CN104650297B - 一种主‑侧链含偶氮苯功能基接枝共聚物的制备方法 - Google Patents

一种主‑侧链含偶氮苯功能基接枝共聚物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种主‑侧链含偶氮苯功能基接枝共聚物的制备方法，即利用非环二烯烃易位(ADMET)聚合和原子转移自由基聚合(ATRP)，合成一种主侧链均带有偶氮苯官能基的新型接枝共聚物。步骤是具有两个给电子烷基双键的引发单体首先进行ADMET聚合反应，生成线性的偶氮聚合物主链，每个单体单元上均含有一个叔溴官能团；然后用含叔溴的ADMET均聚物作为大分子引发剂引发新和成的偶氮单体的ATRP反应，生成结构明确的接枝共聚物，其主链每个单体单元上均带有偶氮苯功能基，且带有一条偶氮苯功能化的接枝链。这种接枝共聚物因其在主侧链都引入偶氮苯基团，是以往发明专利中没有出现的，应在光学领域具有很大的理论研究价值。

Description

一种主-侧链含偶氮苯功能基接枝共聚物的制备方法
技术领域：本发明属于一种偶氮类接枝共聚物的制备，特别是主-侧链型接枝偶氮共聚物的制备。
背景技术：接枝共聚物是一种含有主链和侧链的聚合物，其侧链的一端高密度地化学键合于大分子主链上主侧链上，由于主链和侧链的性质有很大的差别，因而可作为表面改性剂、共混增容剂、抗血栓医用高分子材料、选择性膜、高分子催化剂、生物医学材料等。偶氮苯基团是一种具有光学活性的官能团，它可以在光和热的作用下进行trans-cis和cis-trans异构化转变。通过采用不同波长的光束K1(360nm)和K2(470nm)对偶氮苯基团进行照射，即可使其可逆地在cis和trans两种异构体之间进行转变，产生光致变色现象，可应用于光信息存储等领域。将偶氮苯基团引入到高分子体系可以制得具有偶氮苯基团的接枝共聚物。含偶氮苯光学活性侧基的聚合物既具有偶氮基团的光学活性，又具有高分子材料优异的力学性能和加工性能。因此在光信息存储材料、非线性光学材料、液晶材料、生物分子活性光调控、纳米材料等领域都有重要的应用价值。含偶氮苯光学活性侧基聚合物已经成为功能高分子研究的一个前沿领域，展现出广阔的发展前景。
非环二烯烃易位(ADMET)聚合，是常见的几种易位聚合方法之一，遵循逐步聚合机理，已成为制备精确取代的功能化聚乙烯强有力的工具，通过ADMET聚合可得到各种结构的功能聚合物。比如谢美然等含POSS侧基的非环二烯烃易位聚合及离子型杂化聚合物表征介绍了含偶氮苯光学活性侧基聚合物的合成。另外谢美然等通过研究开环易位聚合(ROMP)和原子转移自由基聚合(ATRP)两种可控聚合方法的顺序联用发表结构规整的高密度两亲性接枝聚合物刷的合成及其自组装研究的文章，。以上都是侧链含有偶氮苯官能团的接枝聚合物的介绍，而通过非环二烯烃异位(ADMET)聚合和原子转移自由基聚合(ATRP)，可控的合成一种主侧链均带有偶氮苯官能基的新型接枝共聚物的报道几乎没有。
发明内容：本发明利用含偶氮苯功能基的引发单体通过结合两种可控的聚合方法，即非环二烯烃易位(ADMET)聚合和原子转移自由基聚合(ATRP)，合成一种主侧链均带有偶氮苯官能基的新型接枝共聚物。这种接枝共聚物因其在主侧链都引入偶氮苯基团，应该在光学领域具有很大的理论研究价值。
本发明主-侧链含偶氮苯功能基接枝共聚物，其化学结构式如下所示：
其中
本发明主侧链均含偶氮苯基团接枝共聚物的制备过程如下：
具有两个给电子烷基双键的引发单体首先进行ADMET聚合反应，生成线性的偶氮聚合物主链，每个单体单元上均含有一个叔溴官能团：然后用含叔溴的ADMET均聚物作为大分子引发剂引发新和成的偶氮单体的ATRP反应，生成结构明确的接枝共聚物，其主链每个单体单元上均带有偶氮苯功能基，且带有一条偶氮苯功能化的接枝链。
附图说明：
图1是主-侧链含偶氮苯功能基接枝共聚物的核磁共振氢谱图。
图2是主链或侧链含偶氮苯接枝共聚物的uv图。
图3是主侧链均含偶氮苯接枝共聚物的uv图。
具体实施方式：以下的实施实例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
Schlenk反应管中，依次加入定量的配体PMDETA、溴化亚铜(CuBr)、甲醇、引发剂的THF溶液和引发单体。经液氮冻结，抽真空、充氮解冻，反复循环三次后真空封管，控制M1、引发单体、PMDETA、溴化亚铜(CuBr)的摩尔比在(15∶1∶1∶1)～(50∶1∶1∶1)之间。
将Schlenk反应管置入60℃～80℃油浴中搅拌反应，反应过程中，整个体系粘度变大。反应到预定时间后，开管放空停止反应。以氯仿为淋洗剂，将反应体系通过短硅胶柱除去催化体系，旋蒸除去部分溶剂，将溶液滴入大量的石油醚沉淀出聚合物(反复进行三次)，真空干燥至恒重。根据重量法计算单体的转化率，进一步得出理论分子量，再其行结构表征。
实施例2
往15mL Schlenk反应管中加入大分子单体，抽真空，充入高纯氮气，反复三次。加入甲苯，使单体完全溶解。另一支15mL Schlenk管中同样抽真空充氮气循环三次，加入Grubbs第三代催化剂和甲苯，两管经液氮冷冻，抽真空，充氮气，解冻循环三次。控制大分子单体和催化剂的摩尔比在1∶0.003～1∶0.008之间。
在氮气氛围下，用注射器将催化剂溶液加入到单体中，40℃～80℃油浴中搅拌反应，到预定时间后，加入少量终止剂乙烯基乙醚，再室温搅拌0.5h后停止。反应生成的聚合物溶液，搅拌下加入到大量的甲醇中沉淀(重复3次)。聚合物放入真空烘箱干燥至恒重，得暗红色半固体。

Claims (1)

1.一种主-侧链含偶氮苯功能基接枝共聚物的制备方法，该接枝共聚物的化学结构如下式所示：
制备方法如下，以下均以摩尔量份数表示：
步骤1、Schlenk反应管中，依次加入定量的配体PMDETA、溴化亚铜(CuBr)、甲醇、单体的THF溶液和引发单体，经液氮冻结，抽真空、充氮解冻，反复循环三次后真空封管，控制单体、引发单体、PMDETA、溴化亚铜(CuBr)的摩尔比在15∶1∶1∶1～50∶1∶1∶1之间；
步骤2、将Schlenk反应管置入60℃～80℃油浴中搅拌反应，反应过程中，整个体系粘度变大，反应到预定时间后，开管放空停止反应，以氯仿为淋洗剂，将反应体系通过短硅胶柱除去催化体系，旋蒸除去部分溶剂，将溶液滴入大量的石油醚沉淀出大分子单体，反复进行三次，真空干燥至恒重，根据重量法计算单体的转化率，进一步得出理论分子量，再进行结构表征；
步骤3、往15mL Schlenk反应管中加入大分子单体，抽真空，充入高纯氮气，反复三次，加入甲苯，使单体完全溶解，另一支15mL Schlenk管中同样抽真空充氮气循环三次，加入Grubbs第三代催化剂和甲苯，两管经液氮冷冻，抽真空，充氮气，解冻循环三次，控制大分子单体和催化剂的摩尔比在1∶0.003～1∶0.008之间；
步骤4、在氮气氛围下，用注射器将催化剂溶液加入到大分子单体中，40℃～80℃油浴中搅拌反应，到预定时间后，加入少量终止剂乙烯基乙醚，再室温搅拌0.5h后停止，反应生成的聚合物溶液，搅拌下加入到大量的甲醇中沉淀重复3次，聚合物放入真空烘箱干燥至恒重，得暗红色半固体，即为主-侧链含偶氮苯功能基接枝共聚物；
单体、引发单体、大分子单体的结构式如下：
单体：含甲基丙烯酸酯类功能基团的偶氮化合物
引发单体：含有机卤化物的α，ω-二烯烃偶氮单体
大分子单体：含偶氮苯功能基团及α，ω-二烯烃的偶氮聚合物
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