CN110156647B - 一种含氟交替共聚物大分子单体及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含氟交替共聚物大分子单体及其合成方法，包括以下步骤：将含氟交替共聚物在还原剂和第一催化剂的作用下，于有机溶剂中进行还原反应，反应温度为60～100℃，反应完全后得到还原产物：在第二催化剂的作用下，将还原产物与巯基一元醇在有机溶剂中，于60～100℃下反应，反应完全后得到端羟基含氟交替共聚物；在第三催化剂的作用下，将端羟基含氟交替共聚物与丙烯酸类单体或丙烯酰氯类单体反应于0～30℃下反应，反应完全后得到含氟交替共聚物大分子单体。本发明利用含氟交替共聚物通过后续的聚合物修饰的方法首次得到含氟交替共聚物大分子单体。

Description

一种含氟交替共聚物大分子单体及其合成方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种含氟交替共聚物大分子单体及其合成方法。
背景技术
大分子单体简称大单体，与一般的线型聚合物相比，它带有可聚合的端基。大单体能够与一般单体发生共聚反应得到接枝共聚物，这类接枝共聚物的支链分子量均一，长度非常规整。支化共聚物的支化密度可以通过改变大单体的加入量得以控制。大单体还可以用来制备嵌段共聚物或者是制备具有高接枝密度的支化聚合物。用大单体合成的共聚物结构十分规整，因此用大单体合成规整共聚物的方法的重要性不言而喻。
目前制备大分子单体的方法很多，比如(1)活性聚合引发剂法：Dubreuil等先把含C＝C的醇与三氟甲磺酸反应成酯，随后引发四氢呋喃(THF)，其能够发生阳离子聚合从而制成了大分子单体。二氟甲磺酸与丙烯醇定量反应生成的酯让THF阳离子聚合聚合得到了很好的控制，最终生成烯丙基型的聚四氢呋喃大单体(Dubrenil,M.F.；Goethals,E.J.Macromol.Chem.Phys.1999,198,3077)。Miyashita等把甲基丙烯酸β-羟乙酯作为起始剂，把HCl/SnCl4/n-Bu4NCl作为引发剂，然后引发苯乙烯和p-对甲氧基苯乙烯进行阳离子聚合反应，制备出了甲基丙烯酰型的大单体，其分子量分布窄，功能度十分接近1(Miyashita,K.；Kamigaito,K.；Sawamoto,M.Macromolecules1994,27,1093)。(2)活性聚合终止剂法：Mera等使用3-甲基丙烯酰氧丙基-二甲基氯硅烷终止由仲丁基锂(s-BuLi)引发的环三硅氧烷阴离子聚合，制成了甲基丙烯酰型聚二甲基硅氧烷(PDMS)和含氟聚硅氧烷的大单体(Mera,A.E.；Goodwin,M.；Pike,K.J.Polymer1999,40,419)。Se等使用p-(2-氯乙基)-α-甲基苯乙烯终止聚α-甲基苯乙烯单阴离子，反应生成的大单体分子量数值在2000到7100之间，分子量分布指数为1.09到1.12，终止效率不小于0.98(Se,K.Suzuki,M.；Mastuo,T.KobunshiRobunshu1992,49,817)。(3)自由基聚合的链转移方法：Teodorescu使用α-碘乙酸乙烯作为链转移剂，最终制得了乙酸乙烯酯基型聚苯乙烯大单体(Teodorescu,M.Eur.Polym.J.2001,37,1417)。Nair等以5-叔丁硫基-1,3-戊二烯为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯自由基聚合的链转移剂，从而制备出双烯型的大单体(Nair,C.P.R.；Chaumont,P.；Charmot,D.J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.1995,33,2773)。如上所述，尽管大分子单体的合成方法很多，但聚焦所合成的大分子单体种类到目前为止还没有发现含氟交替共聚物大分子单体的报道。
而与相同分子量的线形聚合物相比，两亲性梳状聚合物在溶液中能拥有更为致密的结构及更小的尺寸，并且聚合物的疏水部分和亲水部分互不相容，容易发生微相分离。在选择性溶剂中，分子中同样亲水或同样亲油的部分容易相互聚集从而形成胶束，因此两亲性梳状聚合物的自组装结构在生物、医药和纳米技术等领域前景良好。
在梳状聚合物中，侧链含氟的梳状聚合物由于含氟链端的疏水疏油性，使得其自组装更为稳定，故而侧链含氟的梳状聚合物的自组装具有重要的研究价值。但目前含氟聚合物侧链都是采用通用的(甲基)丙烯酸含氟酯来构建，可供选择的单体结构单一，是所得到的聚合结构可调控性不够丰富。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种含氟交替共聚物大分子单体及其合成方法，本发明利用含氟交替共聚物通过后续的聚合物修饰的方法首次得到含氟交替共聚物大分子单体。
本发明的第一个目的是提供一种含氟交替共聚物大分子单体的合成方法，包括以下步骤：
(1)将式(1)的含氟交替共聚物在还原剂和第一催化剂的作用下，于有机溶剂中进行还原反应，反应温度为60-100℃，反应完全后得到式(2)所示的还原产物：
Figure BDA0002084268850000021
其中，a＝4-8；b＝2-6；n＝1-30；
(2)在第二催化剂的作用下，将所述还原产物与式(3)的巯基一元醇在有机溶剂中，于60-100℃下反应，反应完全后得到式(4)所示的端羟基含氟交替共聚物：
Figure BDA0002084268850000022
其中，c＝1-10，a＝4-8；b＝2-6；n＝1-30；
(3)在第三催化剂的作用下，将所述端羟基含氟交替共聚物与丙烯酸类单体或丙烯酰氯类单体反应于0-30℃下反应，反应完全后得到所述含氟交替共聚物大分子单体。
进一步地，在步骤(1)中，所述含氟交替共聚物和还原剂的摩尔比为1:2～100，所述还原剂为三丁基氢化锡(Bu3HSn)。优选地，含氟交替共聚物和还原剂的摩尔比为1:5-50，更优选地为1:10。
进一步地，在步骤(1)中，所述含氟交替共聚物和第一催化剂的摩尔比为1:2～300，所述第一催化剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰(BPO)。优选地，含氟交替共聚物和第一催化剂的摩尔比为1:10-150，更优选地为1:30。
进一步地，在步骤(1)中，有机溶剂为甲苯、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
进一步地，在步骤(1)中，含氟交替共聚物通过逐步转移—加成和自由基终止(StepTransfer-Addition&Radical-Termination，START)聚合方法得到，该共聚物末端具有可反应的官能团(C＝C)，其制备方法参考CN107619466A中的方法。由于式(1)的含氟交替共聚物侧链含有较弱C-I键，其无法与巯基一元醇发生自由基加成反应。因此利用还原剂还原其侧链C-I键。
进一步地，在步骤(2)中，所述第二催化剂为1,1’-偶氮(氰基环己烷)(ACBN)、偶氮二异丁腈(AIBN)；所述还原产物与第二催化剂的摩尔比为1:3-6。
进一步地，在步骤(2)中，所述还原产物与巯基一元醇的摩尔比为1:10-100。
进一步地，在步骤(2)中，有机溶剂为甲苯、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)。
进一步地，在步骤(3)中，所述第三催化剂为三乙胺、吡啶；所述端羟基含氟交替共聚物与第三催化剂的摩尔比为1:1.5～3。
进一步地，在步骤(3)中，所述丙烯酸类单体为甲基丙烯酸、丙烯酸。
进一步地，在步骤(3)中，所述丙烯酰氯类单体为甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯。
进一步地，在步骤(3)中，所述端羟基含氟交替共聚物与丙烯酸类单体或丙烯酰氯类单体的摩尔比为1:1.1～2。
进一步地，在步骤(3)中，有机溶剂为氯仿、二氯甲烷。
本发明的第二个目的是提供一种采用上述方法所制备的含氟交替共聚物大分子单体，其结构式如式(5)所示：
Figure BDA0002084268850000031
其中，R＝H或CH3；c＝1-10，a＝4-8；b＝2-6；n＝1-30；
所述含氟交替共聚物大分子单体的分子量为540-16500g/mol。
本发明将式(1)的含氟交替共聚物还原后与巯基一元醇通过自由基加成反应获得末端为羟基(-OH)的含氟交替共聚物，再利用末端的羟基与丙烯酸类单体或丙烯酰氯类单体反应最终制得含氟交替共聚物大分子单体。本发明所制备的含氟交替共聚物大分子单体后续可聚合成侧链含氟的梳状聚合物，这种聚合物可以用于包覆油溶性量子点或者疏水性药物，这种聚合物和水溶性单体共聚可将其转化为两亲性。还可以依据具体需要，通过聚合物表面的-COOH连接一些生物分子。这种多功能的纳米粒子将会在生物医学检测和治疗方面有广阔的应用前景。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明提供了一种新型的含氟交替共聚物大分子单体及其制备方法，该单体和水溶性单体共聚可用于制备两亲性梳状聚合物，在生物、医药和纳米技术领域具有良好的应用前景。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的含氟交替共聚物(AB)n的1H NMR测试结果；
图2是本发明实施例1制备的含氟交替共聚物(AB)n的19F NMR测试结果；
图3是本发明实施例2中，含氟交替共聚物(AB)n发生还原反应前后的1H NMR测试结果；
图4是本发明实施例2中，含氟交替共聚物(AB)n发生还原反应前后的GPC测试结果；
图5是本发明实施例3中，还原后的含氟交替共聚物与巯基乙醇反应前后的1H NMR测试结果；
图6是本发明实施例3中，端羟基含氟交替共聚物与甲基丙烯酰氯反应生成的大分子单体的1H NMR测试结果；
图7是对比例中未经还原的含氟交替共聚物(AB)n与巯基乙醇直接反应后所得产物的1HNMR测试结果。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明以下实施例中，除1,7-辛二烯和甲基丙烯酰氯需在使用前过中性氧化铝柱，其他所用化学试剂均可以通过商业途径获得后直接使用。
对产物的表征条件如下：
1H NMR、19F NMR使用INOVA 600MHz核磁仪，溶剂使用CDCl3，内标测定使用TMS；
1H NMR和19F NMR测试样品的配置：称取约15mg样品于核磁管中，再加入0.6mLCDCl3。
聚合物的分子量(Mn)和分子量分布指数(PDI)使用Waters 1515凝胶渗透色谱仪(GPC)，流动相为四氢呋喃(THF)，柱温：30℃。
GPC测试样品的配置：称取约10mg样品溶解于3～4mL的THF溶液中，待其充分溶解后用针筒式过滤器加入样品瓶中。
实施例1含氟交替共聚物(AB)n的合成
将十二氟-1,6-二碘己烷(C6F12I2)、抗坏血酸钠(AsAc-Na)、三吡啶二氯化钌(Ru(bpy)3Cl2)、甲醇(1mL)、1,4-二氧六环(3mL)、1,7-辛二烯(C8H14)按比例依次加入5mL安瓿瓶中，其中，[C6F12I2]0:[C8H14]0:[Ru(bpy)3Cl2]0:[AsAc-Na]0＝1:1:0.02:0.5(摩尔比)，以十二氟-1,6-二碘己烷为0.5mmol为基准。加入搅拌子后通过三次冷冻-抽真空-通入氩气操作，火焰封管。将安瓿瓶置于蓝光LED照射下，室温下搅拌，此时溶液呈亮红色，反应预定时间后取出，溶液为暗褐色。加入1～2mL四氢呋喃稀释，于一次性塑料杯中的大量甲醇中沉淀，保鲜膜封装后放入冰箱静置过夜。减压抽滤得到紫黑色产物，再用少量四氢呋喃溶解，过中性氧化铝柱以除去金属盐，同时沉淀在大量甲醇中，此时沉淀物为白色。再次放入冰箱静置过夜后减压抽滤，将得到的白色产物放入40℃恒温真空烘箱中干燥，恒重后取出称重，最终得到含氟交替共聚物(AB)n，产率为95％。含氟交替共聚物(AB)n的结构式如下：
Figure BDA0002084268850000051
其中，a＝6，b＝4，n＝6-7。
用凝胶渗透色谱(GPC)测量聚合物分子量(Mn)及分子量分布指数(PDI)，并通过1HNMR和19F NMR表征其结构，结果如图1-2所示。图1中，核磁图上不同化学位移处的峰均能在聚合物结构式中找到相应的归属，在7.26ppm处的峰为氘代氯仿(CDCl3)的位移峰，在3.76ppm处的峰为四氢呋喃(THF)的-CH2的位移峰。图2中，核磁图上不同化学位移处的峰都能在结构式中找到相应的归属。以上结果表明，上述步骤获得了预期的含氟交替共聚物(AB)n。
实施例2(AB)n的还原
以三丁基氢化锡为还原剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为催化剂，还原得到的含氟交替共聚物(AB)n，反应路线和具体步骤如下：
Figure BDA0002084268850000061
将实施例1制备的含氟交替共聚物(AB)n(1eq.)、偶氮二异丁腈(30eq.)、甲苯(6.0mL)、三丁基氢化锡(10eq.)按比例依次称量加入10mL安瓿瓶中，加入搅拌子后通过三次冷冻-抽真空-通入氩气操作，火焰封管。将安瓿瓶置于90℃油浴中，搅拌，反应预定时间后取出。破管后加入1～2mL四氢呋喃稀释，于大量甲醇中沉淀，保鲜膜封装后放入冰箱静置过夜，减压抽滤得到白色产物，将得到的白色产物放入40℃恒温真空烘箱中干燥，恒重后取出称重，最终得到还原后的含氟交替共聚物。
还原前后的(AB)n的1H NMR如图3所示。将C-I键还原后，属于-CH2CH(I)CH2-的位移峰(4.3ppm)左右的位移峰是还原前与碘同碳上的氢，2.9ppm左右的位移峰是还原前与碘所在碳相邻碳上的氢完全消失，新的-CH2CH2CH2-位移峰并入1-2ppm的位移峰群中。
还原前后的(AB)n的GPC测试曲线如图4，可看出，还原之前，(AB)n的分子量为6000g/mol，Mw/Mn＝1.69；还原后的产物分子量为3000g/mol，Mw/Mn＝1.07。还原后分子量为负增长，与商业含氟聚烯烃的报道相对应(倒峰产生的原因是样品的折光指数小于流动相)。还原后分子量的下降更利于后续反应的进行，避免分子量过大造成位阻，影响后续反应，且还原后分子量分布指数减小。以上结果表明，含氟交替共聚物上的C-I键已被还原，可进行下一步大分子单体的合成。
实施例3含氟交替共聚物大分子单体的合成
(1)与巯基乙醇的加成：
以1,1’-偶氮(氰基环己烷)(ABCN)为催化剂，引发还原后的含氟交替共聚物(AB)n和β-巯基乙醇的加成，获得聚合物末端为羟基(-OH)的含氟交替聚烯烃，之后再利用其末端的羟基与甲基丙烯酰氯反应最终制得含氟交替共聚物大分子单体。反应路线和步骤如下：
Figure BDA0002084268850000071
将实施例2制备的还原后的含氟交替共聚物(1eq.)、ABCN(3eq.)、甲苯(4.0mL)、β-巯基乙醇(20eq.)按比例依次称量加入5mL安瓿瓶中，加入搅拌子后通过三次冷冻-抽真空-通入氩气操作，火焰封管。将安瓿瓶置于90℃油浴中，搅拌，反应预定时间后取出。破管后加入1～2mL四氢呋喃稀释，于一次性塑料杯中的大量甲醇中沉淀，保鲜膜封装后放入冰箱静置过夜，减压抽滤得到白色产物，将得到的白色产物放入40℃恒温真空烘箱中干燥，恒重后取出称重，最终得到端羟基的含氟交替共聚物。
图5是还原后的含氟交替共聚物与巯基乙醇反应前后的1H NMR测试结果，核磁图上所标示的字母处的峰归属于对应结构式上相同字母处的氢。由图可知，反应成功发生，1HNMR上产生巯基乙醇上的两个新位移峰，而双键峰完全消失。未还原时由于C-I键活性较高，键能较低，可以与硫醇反应生成HI，抑制了双键与硫醇加成的反应。将C-I键还原后，自由基加成反应如预期发生，由图5的1H NMR可确定合成了端羟基的含氟交替共聚物。
(2)与甲基丙烯酰氯的反应：
将步骤(1)获得的端羟基的含氟交替共聚物(1eq.)、氯仿(3mL)、三乙胺(1.5eq.)、甲基丙烯酰氯(1.5eq.)按比例依次称量加入5mL安瓿瓶中，加入搅拌子后通过三次冷冻-抽真空-通入氩气操作，火焰封管。将安瓿瓶置于25℃水浴中，搅拌，反应预定时间后取出。加入1～2mL四氢呋喃稀释，于一次性塑料杯中的大量甲醇中沉淀，保鲜膜封装后放入冰箱静置过夜，减压抽滤得到白色产物，将得到的白色产物放入40℃恒温真空烘箱中干燥，恒重后取出称重，最终得到含氟交替共聚物大分子单体。
端羟基含氟交替共聚物与甲基丙烯酰氯反应生成的大分子单体的1H NMR如图6所示，核核磁图上不同化学位移处的峰都能在结构式中找到相应的归属，在3ppm左右处的位移峰是催化剂三乙胺(Et3N)的位移峰，在7.26ppm处的峰为溶剂氘代氯仿(CDCl3)的位移峰。结果表明，采用上述方法成功获得了含氟交替共聚物大分子单体。
对比例
在实施例1获得含氟交替共聚物(AB)n后，将其直接与巯基乙醇进行加成反应(如表1：改变投料摩尔比，反应时间，催化剂种类，溶剂种类及体积等)，理论上含氟交替共聚物的端基双键与硫醇发生加成反应，然而通过对1H NMR(图7)的分析，双键的峰型及数目基本没有变化(其中变化仅为溶剂峰，加入巯基乙醇改性后3.76ppm处的四氢呋喃(THF)的的-CH2位移峰消失，出现3.49ppm处的甲醇中-CH3的位移峰)，同时从GPC的结果中可以看出聚合物的分子量基本维持不变。
表1含氟交替共聚物(AB)n与巯基乙醇在不同条件下的反应
Figure BDA0002084268850000081
对比例1-5，引发剂为AIBN，对比例6-11，引发剂为ABCN。aMn为(AB)n与巯基乙醇反应之前的分子量，aPDI为(AB)n与巯基乙醇反应之前的分子量分布指数。bMn(AB)n与巯基乙醇反应之后的分子量，bPDI为(AB)n与巯基乙醇反应之后的分子量分布指数。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种含氟交替共聚物大分子单体的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将式(1)的含氟交替共聚物在还原剂和第一催化剂的作用下，于有机溶剂中进行还原反应，反应温度为60～100℃，反应完全后得到式(2)所示的还原产物；所述还原剂为三丁基氢化锡；所述第一催化剂为偶氮二异丁腈：
Figure FDA0002380573090000011
其中，a＝4～8；b＝2～6；n＝1～30；
(2)在第二催化剂的作用下，将所述还原产物与式(3)的巯基一元醇在有机溶剂中，于60～100℃下反应，反应完全后得到式(4)所示的端羟基含氟交替共聚物：
Figure FDA0002380573090000012
其中，c＝1-10，a＝4～8；b＝2～6；n＝1～30；
(3)在第三催化剂的作用下，将所述端羟基含氟交替共聚物与丙烯酸类单体或丙烯酰氯类单体反应于0～30℃下反应，反应完全后得到所述含氟交替共聚物大分子单体；
所述含氟交替共聚物大分子单体的结构式如式(5)所示：
Figure FDA0002380573090000013
其中，R＝H或CH3；c＝1-10，a＝4-8；b＝2-6；n＝1-30。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述含氟交替共聚物和还原剂的摩尔比为1:2～100。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述含氟交替共聚物和第一催化剂的摩尔比为1:2～300。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述第二催化剂为1,1’-偶氮(氰基环己烷)或偶氮二异丁腈；所述还原产物与第二催化剂的摩尔比为1:3-6。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述还原产物与巯基一元醇的摩尔比为1:10-100。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述第三催化剂为三乙胺或吡啶；所述端羟基含氟交替共聚物与第三催化剂的摩尔比为1:1.5～2。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述丙烯酸类单体为甲基丙烯酸或丙烯酸。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述丙烯酰氯类单体为甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述端羟基含氟交替共聚物与丙烯酸类单体或丙烯酰氯类单体的摩尔比为1:1.1～2。
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