CN115043968B

CN115043968B - 一种半氟化交替共聚物反相胶束及其制备方法

Info

Publication number: CN115043968B
Application number: CN202210570794.XA
Authority: CN
Inventors: 张丽芬; 王金英; 程振平; 成健楠; 余青
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2022-05-24
Filing date: 2022-05-24
Publication date: 2024-05-10
Anticipated expiration: 2042-05-24
Also published as: CN115043968A

Abstract

本发明属于聚合物制备技术领域，具体涉及一种半氟化交替共聚物反相胶束及其制备方法。本发明通过聚合诱导自组装获得半氟化交替共聚物反相胶束的方法，在保护气氛中，以偶氮二异丁腈为引发剂，不含碘的半氟化交替共聚物大分子RAFT试剂为链转移剂，在氟类溶剂中，60‑70℃条件下引发亲水性单体、链转移剂发生聚合诱导自组装反应。通过该方法可获得含氟组分成壳，亲水组分成核的反相胶束。采用本发明制备方法获得的反相胶束，简单涂覆在洁净硅片表面，即可获得具有良好疏水疏油性能的涂层。

Description

一种半氟化交替共聚物反相胶束及其制备方法

技术领域

本发明属于聚合物制备技术领域，具体涉及一种半氟化交替共聚物反相胶束及其制备方法。

背景技术

固体表面润湿性是指一种液体在固体表面铺展的能力或倾向性。而影响表面润湿性的两个主要因素是化学组成和表面粗糙程度。含氟聚合物可以从这两方面改变表面润湿性。一方面含氟聚合物由于具有原子半径小，C-F键键能高的氟原子，具有较低的表面能，并且材料表面能随氟含量的增加而降低。表面能较低时，液体较难润湿粘附在材料表面，从而表现出疏水疏油及不粘结的性能。另一方面，利用含氟组分低表面能特性的同时，可以通过相分离、模板法、溶胶-凝胶法、嵌段共聚物的自组装等方法制备合适的表面粗糙程度。含氟聚合物是一种制备双疏材料的优良组分。

含氟聚合物的制备主要通过两种方法，一种是含氟单体的直接聚合，目前含氟单体主要有氟取代烯烃、氟取代烯酸、氟取代羰基化合物、氟取代丙烯酸酯类单体等。一种是在获得的聚合物中引入含氟链段。

现有的具有双疏性能的含氟聚合物材料大多制备较为复杂，需要先制备低表面能的含氟材料，再将其粗糙化，或者在得到了具有粗糙程度的材料后，将低表面能的含氟链段引入修饰材料表面。探索一种简单获得粗糙程度的含氟聚合物材料是有着重要现实意义的。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种具有双疏性能的半氟化交替共聚物反相胶束的制备方法，采用RAFT(可逆加成-断裂链转移聚合)方法，获得含氟组分成壳，亲水组分成核的反相胶束。

本发明提供一种半氟化交替共聚物反相胶束，所述半氟化交替共聚物反相胶束中聚合物的结构如式Ⅰ所示：

优选的，o＝4-8，m＝3-5，n＝4-8，x＝6-10，y＝10-500；o、n、m、x和y为整数；

进一步地，o＝8，m＝4，n＝6，x＝7，y＝50。

优选的，R为氨基或N,N-二甲基；

进一步地，R为N,N-二甲基。

优选的，所述半氟化交替共聚物反相胶束的粒径为50-150nm。

本发明还提供一种所述半氟化交替共聚物反相胶束的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将亲水性单体、链转移剂和引发剂加入氟类溶剂中，反应，得到所述半氟化交替共聚物反相胶束。

优选的，所述亲水性单体为丙烯酰胺或N,N-二甲基丙烯酰胺；

进一步地，所述亲水性单体为N,N-二甲基丙烯酰胺。

优选的，所述引发剂为偶氮类引发剂；

进一步地，所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。

优选的，所述氟类溶剂为三氟甲苯、六氟苯或1,1,1-三氟三氯乙烷；

进一步地，所述氟类溶剂为1,1,1-三氟三氯乙烷。

优选的，所述亲水性单体、链转移剂、引发剂的摩尔比为30-100：1：0.33-0.5；进一步地，所述亲水性单体、链转移剂、引发剂的摩尔比为50：1：0.33。

优选的，所述反应的温度为60-70℃；进一步地，反应的温度为70℃。

优选地，所述反应的时间为12-24h；进一步地，反应时间为18h。

优选的，所述链转移剂为半氟化交替共聚物大分子RAFT试剂，其结构如式(1)所示：

其中，o＝4-8，m＝3-5，n＝4-8，x＝6-10，y＝10-500；o、n、m、x和y为整数。

进一步地，所述半氟化交替共聚物大分子RAFT试剂的制备方法包括如下步骤：

S1：将共聚物、末端双键的小分子RAFT试剂、催化剂和光引发剂混合于有机溶剂中，反应，得到含碘的半氟化交替共聚物大分子RAFT试剂；

S2：将所述含碘的半氟化交替共聚物大分子RAFT试剂进行还原反应，得到所述半氟化交替共聚物大分子RAFT试剂。

具体的，所述催化剂为Ru(bpy)₃Cl₂(三联吡啶氯化钌)；

具体的，所述光引发剂为AsAc-Na(胂酸基乙酸钠)；

具体的，所述有机溶剂为乙腈和/或碳酸二甲酯；

具体的，所述共聚物为(AB)_n，由单体A与单体B通过聚合得到；所述单体A为1,4-二碘代全氟丁烷、1,6-二碘代全氟己烷或1,8-二碘代全氟辛烷；所述单体B为1,7-辛二烯。优选地，单体A为1,6-二碘代全氟己烷；

所述共聚物的结构如式(2)所示：

具体的，所述末端双键的小分子RAFT试剂的结构如式(3)所示：

本发明还提供一种防污疏水材料，包括上述半氟化交替共聚物反相胶束。

本发明的原理是：以偶氮二异丁腈为引发剂，半氟化交替共聚物大分子RAFT试剂为链转移剂，60-70℃条件下引发亲水性单体的聚合。半氟化交替共聚物大分子RAFT试剂能很好地溶解在1,1,1-三氟三氯乙烷中，而亲水性单体随着聚合度的提高，在1,1,1-三氟三氯乙烷中由原先的很好溶解逐渐不溶而成核，当胶束成核形成后，单体聚集在胶束内部导致局部单体浓度增加，聚合速率明显加快，最终得到稳定的球状聚合物胶束。该胶束简单涂覆在材料表面，既有含氟组分的低表面能，又可以利用其球形形貌获得一定表面粗糙程度，最终得到具有良好疏水疏油性能的涂层。

本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：

本发明所述的本发明利用半氟化交替共聚物大分子RAFT试剂与亲水性单体溶解性差异，通过聚合诱导自组装可获得含氟交替组分成壳，亲水组分成核的嵌段共聚物反相胶束。由于聚合物在引入含氟链段后将具有优良的耐腐蚀性、耐老化性、耐热性、低表面能等性能，这些性能使含氟聚合物在防污涂料、疏水材料等方面有着极大的应用前景，而相比含氟组分包裹在内的胶束，含氟组分在外的反相胶束可以更充分地发挥氟的优势。采用本发明制备方法获得的反相胶束，简单涂覆在洁净硅片表面，即可获得具有良好疏水疏油性能的涂层。

附图说明

图1是实施例1中HPBP的¹H NMR测试结果。

图2是实施例1中CTA-OH的¹H NMR测试结果。

图3是实施例1中CTA-CH的¹H NMR测试结果。

图4是实施例2中(AB)_n的¹H NMR测试结果。

图5是实施例2中(AB)_nA的¹HNMR测试结果。

图6是实施例2中含碘的半氟化交替共聚物大分子RAFT试剂的¹H NMR测试结果。

图7是实施例2中不含碘的半氟化交替共聚物大分子RAFT试剂的¹H NMR测试结果。

图8是实施例3中含碘的反相胶束水接触角测试。

图9是实施例3中含碘的反相胶束油接触角测试。

图10是实施例5中五个样品的水接触角测试结果。

图11是实施例5中五个样品的油接触角测试结果。

图12是半氟化交替共聚物反相胶束的制备原理图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

本发明以下实施例中所使用的的化学试剂：N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)在使用前经过除阻聚剂操作(过中性氧化铝柱)并密封保存于冰箱上层；偶氮二异丁腈重结晶后使用。其它未加说明的试剂和原料均为购买后直接使用。

聚合物的¹H NMR谱图由Bruker 300MHz核磁共振(NMR)仪测得。测试在室温下(25℃)进行，以D₂O或DMSO-d₆为氘代试剂，四甲基硅烷(TMS)为内标。

聚合物的分子量(M_n,GPC)和分子量分布指数(M_w/M_n)使用配备示差折光检测器(TOSOH)的TOSOH HLC-8320凝胶渗透色谱仪(GPC)测定。以DMF为洗脱剂的GPC配有一根TSKgel保护柱(Super AW-H)和两根测试柱(TSKgel Super AWM-H)，可测量的聚合物分子量范围是1×10³至1×10⁶g/mol。洗脱剂DMF中含有一定浓度的LiBr(0.01mol/L)，流速为0.6mL/min，用购自TOSOH的线性聚苯乙烯(PS)为标样进行聚合物分子量校准。不得不提的是，室温下DMF并不是PS的良溶剂，但是我们直接从TOSOH购买了不同分子量的PS标准溶液(完全溶解在DMF中)，并且根据TOSOH HLC-8320GPC的要求，在40℃下运行GPC仪器。

接触角(CA)由CA测角仪JC2000D5(上海中晨数字技术设备有限公司)测量。用于接触角测量的薄膜通过简单地将胶束溶液旋涂到硅片上并在空气中干燥3-4天来制备。(使用的水为去离子水，使用的油为油酸)

实施例1

末端双键的小分子RAFT试剂的合成

(1)合成HPBP：将4.75g对苯二酚、100mL无水四氢呋喃(THF)依次加入到250mL三口烧瓶中并搅拌。然后取8mL三乙胺加入至上述溶液，将烧瓶置于冰水浴中预冷。接着在烧瓶上接一个50mL的恒压滴液漏斗，并在漏斗中依次加入20mL无水THF、4mL2-溴丙酰溴，在冰浴条件并在氩气氛围保护下，将上述溶液缓慢滴加至烧瓶中。冰浴反应2h，再在室温下反应12h。反应结束后，将反应液抽滤，并用少量THF冲洗滤饼，滤液旋蒸除去THF。旋蒸后的浓缩液以石油醚/乙酸乙酯(体积比)＝4/1为洗脱剂，通过柱层析得到纯净中间体HPBP。反应路线如下：

图1是HPBP的¹H NMR测试结果。

(2)合成CTA-OH：将3.65g乙基黄原酸钾、25mL丙酮依次加入到100mL三口烧瓶中并搅拌。然后将4.00gHPBP溶于25mL丙酮，加入到恒压滴液漏斗中，在氩气氛围保护下缓慢滴加上述溶液，在室温下反应16h。反应完毕，将反应液抽滤，适量丙酮冲洗滤饼，收集全部滤液并旋蒸除掉丙酮。浓缩液用100mL二氯甲烷溶解，倒入250mL分液漏斗中，然后加入75mL去离子水，水洗3次。在有机相中加入适量无水Na₂SO₄，干燥过夜。最后抽滤除去Na₂SO₄，滤液旋蒸除掉二氯甲烷，所得浓缩液通过柱层析纯化，得到黄色粘稠液体CTA-OH。反应路线如下：

图2是CTA-OH的¹H NMR测试结果。

(3)合成CTA-CH：将3.21mL十一烯酰氯、2.08mL三乙胺、25mL二氯甲烷依次加入到100mL三口烧瓶中并搅拌。然后将2.85gCTA-OH溶于20mL二氯甲烷，加入到恒压滴液漏斗中，在氩气氛围保护下缓慢滴加上述溶液，在室温下反应16h。反应完毕，将反应液抽滤，适量二氯甲烷冲洗滤饼，收集全部滤液，倒入250mL分液漏斗中，然后加入75mL去离子水，水洗3次。在有机相中加入适量无水Na₂SO₄，干燥过夜。最后抽滤除去Na₂SO₄，滤液旋蒸除掉二氯甲烷，所得浓缩液通过柱层析纯化，得到CTA-CH。反应路线如下：

图3是CTA-CH的¹H NMR测试结果。

实施例2

半氟化交替共聚物大分子RAFT试剂的合成

(1)合成(AB)_n；初始投料摩尔比[C₆F₁₂I₂]₀：[C₈H₁₄]₀：[TPP⁺BF₄ ^-]₀：[AsAc-Na]₀＝1：1：0.1：0.5，分别向洁净的5mL安瓿瓶中加入十二氟-1,6-二碘己烷(0.2769g)、抗坏血酸钠(0.0496g)、2,4,6-三(对甲氧基苯基)吡喃四氟硼酸盐(0.0243g)、乙腈(1mL)、碳酸二甲酯(3mL)、1,7-辛二烯(74μL)和一粒干净的磁力搅拌子通过三次冷冻-抽真空-通入氩气操作，火焰封管。将安瓿瓶置于蓝光LED照射下，搅拌，反应预定时间后取出。加入1-2mL四氢呋喃稀释，过中性氧化铝柱以除去金属盐，同时沉淀在大量甲醇中。放入冰箱静置过夜后减压抽滤，将得到的白色产物放入40℃恒温真空烘箱中干燥，恒重后取出称重，最终得到半氟化交替共聚物(AB)_n。反应路线如下：

图4是(AB)_n的¹H NMR测试结果。

(2)合成(AB)_nA；初始投料摩尔比[(AB)_n]₀：[C₈F₁₇I]₀：[Ru(bpy)₃Cl₂]₀：[AsAc-Na]₀＝1：10：0.02：0.5，分别向洁净的5mL安瓿瓶中加入(AB)_n]₀、C₈F₁₇I、Ru(bpy)₃Cl₂、AsAc-Na、乙腈、碳酸二甲酯和一粒干净的磁力搅拌子，后续操作如实施例2。反应路线如下：

图5是(AB)_nA的¹HNMR测试结果。

(3)合成含碘的半氟化交替共聚物大分子RAFT试剂；初始投料摩尔比[(AB)_nA]₀：[CTA-CH]₀：[Ru(bpy)₃Cl₂]₀：[AsAc-Na]₀＝1：2：0.02：0.5，分别向洁净的5mL安瓿瓶中加入(AB)_nA、CTA-CH、Ru(bpy)₃Cl₂、AsAc-Na、乙腈、碳酸二甲酯和一粒干净的磁力搅拌子，后续操作如实施例2。反应路线如下：

图6是含碘的半氟化交替共聚物大分子RAFT试剂的¹H NMR测试结果。

(4)合成不含碘的半氟化交替共聚物大分子RAFT试剂；将大分子RAFT试剂(AB)_n-CTA(0.4g)、锌铂(2g)、无水四氢呋喃(THF,25mL)、冰醋酸(2mL)以及一颗搅拌子依次加入100mL单颈烧瓶中并搅拌。80℃加热条件下冷凝回流一定时间。反应结束后，后续操作如实施例2。反应路线如下：

图7是不含碘的半氟化交替共聚物大分子RAFT试剂的¹H NMR测试结果。

实施例3

制备含碘的半氟化交替共聚物反相胶束

初始投料摩尔比[DMA]₀：[(AB)_n-CTA]₀：[AIBN]₀＝50：1：0.33，向2mL的安瓿瓶中加入含碘的大分子RAFT试剂(AB)_n-CTA(50mg)，DMA(50μL)，AIBN(0.5mg)，甲苯(1.0mL)以及一颗干净的搅拌子。将安瓿瓶置于液氮中使溶液冷冻，然后抽气30～60秒，随后在室温下使其解冻溶解的同时通入氩气保护气体，然后再冷冻、抽气、解冻充气，依次进行三个循环过程来除尽安瓿瓶中的氧气。除氧后，迅速将安瓿瓶移至喷枪口处进行火焰封管。将安瓿瓶置于70℃搅拌器中反应18h，将安瓿瓶转移至黑暗处，破管，用移液枪移取约50μL聚合物原液于氘代氯仿中进行¹H NMR测试来计算单体转化率，用移液枪移取约100μL聚合物原液用适量四氢呋喃溶解后在石油醚中沉淀，然后抽滤并将所得聚合物置于30℃的烘箱中烘干，取4mg聚合物配置测量GPC数据。图8是含碘的反相胶束水接触角测试。图9是含碘的反相胶束油接触角测试。含碘的反相胶束并没有良好的疏水疏油性能。

实施例4

制备不含碘的半氟化交替共聚物反相胶束

初始投料摩尔比[DMA]₀：[macro-CTA]₀：[AIBN]₀＝50：1：0.33，向2mL的安瓿瓶中加入不含碘的大分子RAFT试剂macro-CTA(50mg)，DMA(78μL)，AIBN(0.8mg)，1,1,1-三氟三氯乙烷(1.0mL)以及一颗干净的搅拌子。将安瓿瓶置于液氮中使溶液冷冻，然后抽气30～60秒，随后在室温下使其解冻溶解的同时通入氩气保护气体，然后再冷冻、抽气、解冻充气，依次进行三个循环过程来除尽安瓿瓶中的氧气。除氧后，迅速将安瓿瓶移至喷枪口处进行火焰封管。将安瓿瓶置于70℃搅拌器中反应18h，将安瓿瓶转移至黑暗处，破管，用移液枪移取约50μL聚合物原液于氘代氯仿中进行¹H NMR测试来计算单体转化率，用移液枪移取约100μL聚合物原液用适量四氢呋喃溶解后在石油醚中沉淀，然后抽滤并将所得聚合物置于30℃的烘箱中烘干，取4mg聚合物配置测量GPC数据。

实施例5

聚合度对DMA聚合的影响

改变实施例4中的投料比，从[DMA]₀/[macro-CTA]₀/[AIBN]₀为30/1/0.33增至100/1/0.33，逐渐增加PDMA组分含量，聚合在18h时均能达到几乎完全反应的程度(表1)。五个样品水接触角测量结果如图10，当PDMA聚合度为30，40，50时，水接触角没有较大改变，此时含氟组分为壳，仍能将亲水组分完全包裹，而当PDMA聚合度继续增加时，即亲水组分比例的增加，水接触角稍有下降，但疏水性能仍然较好。油接触角的结果(图11)与水接触角相反，也是符合常理的，亲水组分的增加会使其疏油效果更好，最终可得到油接触角高达131.6o的样品。

表1聚合度对DMA聚合的影响

综上，本发明利用不含碘的半氟化交替共聚物大分子RAFT试剂与亲水性单体溶解性差异，通过聚合诱导自组装可获得半氟化交替组分成壳，亲水组分成核的嵌段共聚物反相胶束。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种半氟化交替共聚物反相胶束的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将亲水性单体、链转移剂和引发剂加入氟类溶剂中，反应，得到所述半氟化交替共聚物反相胶束；

所述亲水性单体为丙烯酰胺或N,N-二甲基丙烯酰胺；

所述链转移剂为半氟化交替共聚物大分子RAFT试剂，其结构如式（1）所示：

；

其中，o＝4-8，m＝3-5，n＝4-8，x＝6-10；o、n、m、x为整数；

所述半氟化交替共聚物反相胶束，所述半氟化交替共聚物反相胶束中聚合物的结构如式Ⅰ所示：

；

其中，o＝4-8，m＝3-5，n＝4-8，x＝6-10，y＝10-500；o、n、m、x和y为整数；

R为氨基或N,N-二甲基；反相胶束的粒径为50-150nm。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亲水性单体、链转移剂和引发剂的摩尔比为30-100：1：0.33-0.5。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮类引发剂。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氟类溶剂为三氟甲苯、六氟苯或1,1,1-三氟三氯乙烷。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为60-70 ℃，时间为12-24 h。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述半氟化交替共聚物大分子RAFT试剂的制备方法包括如下步骤：

S2：将所述含碘的半氟化交替共聚物大分子RAFT试剂进行还原反应，得到所述半氟化交替共聚物大分子RAFT试剂；

所述共聚物的结构如式（2）所示：

；

其中，o＝4-8，m＝3-5，n＝4-8，x＝6-10；o、n、m、x为整数；

所述末端双键的小分子RAFT试剂的结构如式（3）所示：

；所述催化剂为Ru(bpy)₃Cl₂；所述光引发剂为AsAc-Na。

7.一种防污疏水材料，其特征在于，包括权利要求1所述制备方法制备得到的半氟化交替共聚物反相胶束。