CN110129030B - 一种具有刺激响应性嵌段聚合物纳米材料荧光探针的制备与应用 - Google Patents

一种具有刺激响应性嵌段聚合物纳米材料荧光探针的制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种具有刺激响应性嵌段聚合物纳米材料荧光探针的制备与应用，特别涉及PVPBA在四氢呋喃/水混合体系中的可逆‑加成‑断裂‑链转移（RAFT）聚合方法制备，以及其与苯乙烯在甲醇中的聚合诱导自组装方法制备聚合物纳米材料，然后利用材料表面硼酸基团可以与邻二羟基化合物发生可逆相互作用的性质实现对羟基喹啉（HQ）和茜素红（ARS）的响应。该方法过程简单、操作方便，可以得到不同尺寸甚至形貌多变的聚合物纳米材料，并实现对含邻二羟基化合物的响应，荧光探针和生物医药等领域具有较为重要的应用前景。

Description

一种具有刺激响应性嵌段聚合物纳米材料荧光探针的制备与 应用
技术领域
本发明涉及利用制备格氏试剂方法合成4-乙烯基苯硼酸，并通过可逆-断裂-链转移(RAFT)聚合方法制备其对应结构的大分子链转移剂，然后采用聚合诱导自组装方法制备得到具有刺激响应性质的嵌段聚合物聚合物纳米材料，特别涉及在甲醇中得到的聚合物纳米材料可以和羟基喹啉和茜素红等含有邻二羟基的化合物发生可逆相互相互作用，表现出明显的荧光强度和颜色的变化。
背景技术
聚合物纳米材料优异的性能使其在催化、能源、医疗等诸多领域扮演着及其重要的角色，例如，囊泡状聚合物纳米材料被用于模拟细胞活动，帮助人们更好的理解生命体活动规律等，因此研究具有不同性质的纳米材料具有重要的意义。就目前而言，聚合物纳米材料的功能化往往通过物理掺杂或者化学修饰来实现，这两种方式虽然具有较好效果，但是一定程度上存在操作复杂、制备困难等问题，往往需要多步操作才能实现。
含硼酸基团化合物因其硼原子的缺电子性，使得含硼酸化合物在刺激响应性领域在过去十年时间里被人广泛研究。例如，苯硼酸及其衍生物可以和含有邻二羟基的化合物发生可逆的结合，碱性条件下以硼酸酯环状结构结合，酸性条件下则不发生相互作用，因此被广泛应用于分离提纯二羟基化合物。同时，硼原子的缺电子性使其与羟基喹啉（HQ）等富电子化合物具有很强的结合力，并表现出较强的荧光，因此可以被广泛应用于富电子化合物的检测。
发明内容
本发明的目的是针对现有刺激响应性聚合物纳米材料制备过程复杂，操作步骤繁琐，制备效率低等缺陷，开发设计出一种制备具有刺激响应性质的聚合物纳米材料的简单方法，并用作荧光探针，实现对羟基喹啉和茜素红等含邻二羟基化合物的响应，表现出明显的荧光强度和颜色变化，弥补了现有功能性纳米材料制备过程复杂、操作困难等局限。
本发明的技术方案是：
一种以嵌段共聚物PVPBA-b-PS为结构基础，具有刺激响应性质的聚合物纳米材料荧光探针，所述的嵌段共聚物的结构式为：
Figure 185604DEST_PATH_IMAGE001
其中，n和m分别代表嵌段聚合物中PVPBA和PS链段的聚合度，n的可调范围为20~500，m的可调范围为250~5000。
本发明的另一个目的在于公开上述构成具有刺激响应性聚合物纳米材料荧光探针的嵌段共聚物PVPBA-b-PS的制备方法，包括如下制备过程：
Figure 696220DEST_PATH_IMAGE003
Figure 771230DEST_PATH_IMAGE005
Figure DEST_PATH_IMAGE007
步骤1：以4-氯苯乙烯1为初始原料，在无水四氢呋喃中与镁屑反应得到4-氯苯乙烯格氏试剂2；
步骤2：将步骤1中得到的4-氯苯乙烯格氏试剂2在-78 ℃下缓慢滴加到硼酸三甲酯中，得到4-硼酸二甲酯苯乙烯，随后经盐酸酸化得到4-乙烯基苯硼酸单体3；
步骤3：以4-乙烯基苯硼酸为单体，十二烷基三硫代碳酸酯为链转移剂在四氢呋喃和水的混合溶液中由偶氮二异丁腈为引发剂发生RAFT聚合反应，在乙醚中沉淀两次制备得到大分子链转移剂4；
步骤4：以苯乙烯为单体，在大分子链转移剂4和引发剂作用下，在甲醇中采用聚合诱导自组装的方法一步制备聚合物纳米材料，提纯得到嵌段共聚物6。
其中，具体包括如下步骤：
步骤1：在氮气氛围下，将4-氯苯乙烯的四氢呋喃溶液加入到装有镁屑的双口烧瓶中，并加入少量1, 2-二溴乙烷作为活化剂，置于80 ℃油浴锅中搅拌回流2 h，即得到4-氯苯乙烯格氏试剂2；
步骤2：在-78 ℃和氮气氛围下，将4-氯苯乙烯格氏试剂2缓慢滴加到硼酸三甲酯的四氢呋喃溶液中，边加边搅拌，加完后室温反应12 h。将反应液倒入3M盐酸中，搅拌3 h，用乙醚萃取并用饱和氯化铵水溶液洗涤；有机相经干燥、浓缩后加入蒸馏水加热至沸腾，趁热过滤，随后置于冰箱重结晶得到白色粉末状4-乙烯基苯硼酸单体3；
步骤3：按单体：链转移剂：引发剂=1000: 10: 1的摩尔比，准确称取将引发剂、链转移剂和4-乙烯基苯硼酸单体3溶于体积比95: 5的四氢呋喃/水溶液中，将反应液转移至带磁子的聚合管中并与双排管相连。将聚合管浸没于液氮中，待管内液体完全凝固，用真空油泵抽真空3-5 min，将聚合管密闭后放于水中解冻。重复冷冻-抽真空-解冻操作三次，最后一次解冻后将聚合管浸置于80 ℃油浴锅中，反应24 h。将反应液稀释后在过量乙醚中沉淀两次，即得到大分子链转移剂4；
步骤4：按单体：大分子链转移剂：引发剂=10000: 10: 1的摩尔比，准确称取引发剂、大分子链转移剂4和苯乙烯单体5溶于无水甲醇，将其转移至聚合管内并与双排管相连。将聚合管浸没于液氮中直至液体完全凝固，随后用真空油泵对聚合管抽真空3-5 min。解冻聚合管，重复冷冻-抽真空-解冻操作三次，最后一次抽真空后将聚合管密闭浸置于80 ℃的油浴锅中反应24 h，即得到以嵌段聚合物6为结构基础的聚合物纳米材料荧光探针；
步骤5：向一定体积步骤4中得到的聚合物纳米材料中分别加入固定浓度的HQ和ARS的甲醇溶液，记录荧光强度和颜色的变化。
本发明的有益效果是：
1、本发明公开的通过聚合诱导自组装方法制备PVPBA-b-PS嵌段共聚物，可得到分子量可控、分子量分布较窄的嵌段聚合物，同时制备得到单分散的聚合物纳米材料。
2、本发明公开的制备过程简单、操作方便、制备高效，得到的聚合物纳米材料可以作为荧光探针实现对羟基喹啉和茜素红等具有邻二羟基化合物的响应，表现出明显的荧光颜色和强度变化。
附图说明
图1为本发明合成4-乙烯基苯硼酸单体的核磁氢谱图；
图2为本发明合成的大分子链转移剂的核磁氢谱图；
图3为本发明合成的大分子链转移剂和嵌段共聚物的GPC曲线；
图4为本发明苯乙烯单体与大分子链转移剂在摩尔比为500: 1时制备得到的聚合物纳米材料透射电镜形貌图；
图5为本发明苯乙烯单体与大分子链转移剂在摩尔比为500: 1时制备得到的聚合物纳米材料动态光散射粒径分布图；
图6为本发明苯乙烯单体与大分子链转移剂在摩尔比为500: 1时制备得到的聚合物纳米材料与羟基喹啉发生相互作用的荧光发射曲线；
图7为本发明苯乙烯单体与大分子链转移剂在摩尔比为500: 1时制备得到的聚合物纳米材料与茜素红发生相互作用的荧光发射曲线；
图8为本发明制备刺激响应性聚合物纳米材料过程及其响应原理示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明，使本发明的目的、技术方案及其效果更加清楚明白。应理解，这些具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
本发明的具体实施方式如下：
一种具有刺激响应性的聚合物纳米材料荧光探针的制备方法及应用：
步骤1：取4-氯苯乙烯5.8 g溶解于20 mL干燥四氢呋喃中，在氮气氛围下加入到1.1 g金属镁屑中，并加入0.1 mL 1, 2-二溴乙烷作为活化剂，在80 ℃下搅拌回流反应2h，制备得到4-氯苯乙烯格氏试剂2；
步骤2：在-78 ℃和氮气条件下，将4-氯苯乙烯格氏试剂2缓慢滴加到7.5 g硼酸三甲酯的四氢呋喃溶液中，边加边搅拌，加完后在室温下反应12 h。将得到的反应液倒入160mL 3M 盐酸中，搅拌酸化3 h，用无水乙醚萃取并用饱和氯化钠水溶液洗涤三次。有机相经无水硫酸钠干燥，浓缩至粘稠状液体，向其中加入200 mL蒸馏水加热至沸腾，趁热过滤后置于冰箱冷藏重结晶得到白色固体，即4-乙烯基苯硼酸单体3，产率为97 %，1H NMR (400MHz, DMSO-d6) δ=5.31-5.35处为反式结构的=CH2；δ=5.82-5.88处为顺式结构的=CH2；δ=6.65-6.88处为=CH-Ar-；δ=7.79-7.83处为苯环上靠近双键的Ar-H；δ=7.42-7.49处为苯环上靠近硼羟基的Ar-H；δ=3.46-4.55处为B-OH，其他位置未见明显的出峰，具体的核磁共振氢谱见附图1，证明合成了纯度较高的4-乙烯基苯硼酸；
步骤3：按单体、链转移剂和引发剂摩尔比为1000：10：1的比例，准确称取步骤2得到的4-乙烯基苯硼酸单体2 g、S-十二烷基-S’-(α,α’-二甲基-α’’-乙酸)三硫代碳酸酯链转移剂51.2 mg、偶氮二异丁腈引发剂2.3 mg溶解于15 mL含水量5 %的四氢呋喃中，然后将溶液转移至带磁子的聚合管内并与双排管相连。将聚合管浸没于液氮中，待管内液体完全凝固，用真空油泵抽真空3-5 min，密闭解冻至溶液状态，重复冷冻-抽真空-解冻操作三次，最后一次解冻后将聚合管浸置于80 ℃油浴锅中，反应24 h后，将聚合管置于冷水中急冷却停止反应，将反应液滴加到过量乙醚中沉淀两次得到聚4-乙烯基苯硼酸（大分子链转移剂4），产率为80 %，1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ=1.03-1.82处为高分子主链-CH2-CH-；δ=6.22-6.68处为苯环上靠近主链的Ar-H；δ=7.19-7.80处为苯环上靠近硼羟基的Ar-H，具体的核磁共振氢谱见附图2；通过凝胶渗透色谱测得分子量Mn=12 kDa，分子量分布PDI=1.18，即聚合度n=80，凝胶渗透色谱曲线见附图3，说明得到的大分子链转移剂分子量可控同时具有较窄的分子量分布；
步骤4：按单体、大分子链转移剂4和引发剂摩尔比为5000：10：1的比例，准确称取苯乙烯单体1 g、大分子链转移剂（聚4-乙烯基苯硼酸）20.2 mg、偶氮二异丁腈引发剂1.3mg溶解于1.5 mL无水甲醇中，然后将反应液转移至带磁子的聚合管内并与双排管相连。将聚合管浸没于液氮中，待管内液体完全凝固，用真空油泵抽真空3-5 min，密闭解冻至溶液状态，重复冷冻-抽真空-解冻操作三次，最后一次解冻后将聚合管浸置于80 ℃油浴锅中，反应24 h后，将聚合管置于冷水中急冷却停止反应，即得到聚合物纳米材料，产率为63.4%，凝胶渗透色谱曲线见附图3，测的分子量Mn=45 kDa，分子量分布PDI=1.21，即聚合度m=317；通过透射电子显微镜表征证明，该嵌段比下成功得到了粒径为350 nm左右的球形聚合物纳米材料，见附图4；利用纳米激光粒度仪测的聚合物纳米材料的平均粒径为300 nm，粒径分布为0.03，如附图5所示，表明得到了分子量可控、分子量分布较窄的嵌段聚合物6，同时得到的聚合物纳米材料（嵌段聚合物6）粒径分布比较均匀；
步骤5：取步骤4中得到的聚合物纳米材料50 μL分散于1 mL甲醇中，配制100 mg/mL羟基喹啉的甲醇溶液，每次取1 μL加入到聚合物纳米材料中，利用荧光光谱仪，测量体系的荧光发射曲线，随着羟基奎琳的加入，在波长492 nm处逐渐出现发射峰，强度随着羟基喹啉的加入呈现增强趋势，聚合物纳米材料由无荧光表现出黄绿色荧光，荧光发射曲线见附图6，证实得到的响应性聚合物纳米材料荧光探针对羟基喹啉可以表现出灵敏的响应，有望用于对羟基喹啉的检测；
步骤6：取步骤4中得到的聚合物纳米材料50 μL分散于1 mL甲醇中，配制100 mg/mL茜素红的甲醇溶液，每次取1 μL加入到聚合物纳米材料中，利用荧光光谱仪，测量体系的荧光发射曲线，随着茜素红的加入，在波长526 nm处逐渐出现发射峰，强度随着茜素红的加入呈现增强趋势，聚合物纳米材料由无荧光表现出粉红色荧光，荧光发射曲线见附图7，证实得到的响应性聚合物纳米材料荧光探针对茜素红可以表现出灵敏的响应，有望用于对茜素红的检测。

Claims (6)

1.一种具有刺激响应性嵌段聚合物纳米材料荧光探针，其特征在于，所述的嵌段共聚物的结构式为：
Figure 618817DEST_PATH_IMAGE002
其中，n和m分别代表嵌段聚合物中PVPBA和PS链段的聚合度。
2.根据权利要求1所述的具有刺激响应性嵌段聚合物纳米材料荧光探针，其特征在于，其中，n的可调范围为20~500和m的可调范围为250~5000。
3.根据权利要求1所述的具有刺激响应性嵌段聚合物纳米材料荧光探针，其特征在于，所述的嵌段共聚物具有可控的分子量和窄的分子量分布。
4.根据权利要求1-3任一所述的具有刺激响应性嵌段聚合物纳米材料荧光探针，其特征在于，对含有邻二羟基官能团的化合物实现可逆相互作用，所述的邻二羟基官能团的化合物选自茜素红（ARS），表现出明显的荧光颜色和强度变化。
5.一种权利要求1-4任一所述的具有刺激响应性嵌段聚合物纳米材料荧光探针的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
Figure 801536DEST_PATH_IMAGE004
Figure 846853DEST_PATH_IMAGE006
步骤1：以4-氯苯乙烯1为初始原料，在无水四氢呋喃中与镁屑反应得到4-氯苯乙烯格氏试剂2；
步骤2：将步骤1中得到的4-氯苯乙烯格氏试剂2在-78℃下缓慢滴加到硼酸三甲酯中，得到4-硼酸二甲酯苯乙烯，随后经盐酸酸化得到4-乙烯基苯硼酸单体3；
步骤3：以4-乙烯基苯硼酸为单体，十二烷基三硫代碳酸酯为链转移剂在四氢呋喃和水的混合溶液中由偶氮二异丁腈为引发剂发生RAFT聚合反应，在乙醚中沉淀制备得到大分子链转移剂4；
步骤4：以苯乙烯为单体，在大分子链转移剂4和引发剂作用下，在甲醇中采用聚合诱导自组装的方法一步制备聚合物纳米材料，将聚合物纳米材料在石油醚中沉淀得到嵌段共聚物6。
6.根据权利要求5所述的具有刺激响应性嵌段聚合物纳米材料荧光探针的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：在氮气氛围下，将4-氯苯乙烯的四氢呋喃溶液加入到装有镁屑的双口烧瓶中，并加入少量1, 2-二溴乙烷作为活化剂，置于80 ℃油浴锅中搅拌回流2 h，即得到4-氯苯乙烯格氏试剂2；
步骤2：在-78 ℃和氮气条件下，将4-氯苯乙烯格氏试剂2缓慢滴加到硼酸三甲酯的四氢呋喃溶液中，边加边搅拌，加完后室温反应12 h；将反应液倒入3M盐酸中，搅拌3 h，用乙醚萃取并用饱和氯化铵水溶液洗涤；有机相经干燥、浓缩后加入蒸馏水加热至沸腾，趁热过滤，随后置于冰箱重结晶得到白色粉末状4-乙烯基苯硼酸单体3；
步骤3：按4-乙烯基苯硼酸单体：链转移剂：引发剂=1000: 10: 1的摩尔比，准确称取引发剂、链转移剂和4-乙烯基苯硼酸单体3并溶于体积比95:5的四氢呋喃/水溶液中，将反应液转移至带磁子的聚合管中并与双排管相连；将聚合管浸没于液氮中，待管内液体完全凝固，用真空油泵抽真空3-5 min，将聚合管密闭后放于水中解冻；重复冷冻-抽真空-解冻操作三次，最后一次解冻后将聚合管浸置于80 ℃油浴锅中，反应24 h；将反应液稀释后在过量乙醚中沉淀，即得到大分子链转移剂4；
步骤4：按苯乙烯单体：大分子链转移剂：引发剂=10000: 10: 1的摩尔比，准确称取引发剂、大分子链转移剂4和苯乙烯单体5溶于无水甲醇，将其转移至聚合管内并与双排管相连；将聚合管浸没于液氮中直至液体完全凝固，随后用真空油泵对聚合管抽真空3-5 min；解冻聚合管，重复冷冻-抽真空-解冻操作三次，最后一次抽真空后将聚合管密闭浸置于80℃的油浴锅中反应24 h，即得到以嵌段聚合物6为基础的聚合物纳米材料；
步骤5：向一定体积步骤4中得到的聚合物纳米材料中分别加入固定浓度的HQ或ARS的四氢呋喃溶液，记录荧光强度和颜色的变化。
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