CN110804143A - 一种基于可控自由基聚合制备嵌段聚合物纳米粒子的方法 - Google Patents

一种基于可控自由基聚合制备嵌段聚合物纳米粒子的方法 Download PDF

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Abstract

一种基于可控自由基聚合制备嵌段聚合物纳米粒子的方法属于高分子化学合成技术领域，以可控自由基聚合制备的聚(甲基)丙烯酸(酯)类或聚丙烯酰胺大分子链转移剂进行苯乙烯类、甲基丙烯酸酯等单体的分散聚合粒子尺寸在50nm‑2μm之间，单体转化率可达100％，制备的管状壁形囊泡具有规整的纳米孔或纳米管道，将在生物医药、核磁成像、纳米反应器及催化领域有广泛的应用前景。该工艺操作简单、聚合速率快、单体转化率高、无需繁琐的后处理过程、易于实现工业化。

Description

一种基于可控自由基聚合制备嵌段聚合物纳米粒子的方法
技术领域
本发明属于高分子化学合成技术领域，具体为基于可控自由基聚合、通过“一锅”法原位制备囊泡及两种粒径尺寸分布的囊泡、复合囊泡和管状壁式囊泡嵌段共聚物微纳米粒子的方法。
背景技术
近年来，可控自由基聚合在嵌段聚合物(BCP)合成、多响应功能材料合成等领域具有广泛应用，近年来成为关注热点。目前三种重要的可控自由基聚合方法包括氮氧自由基聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂链转移(链转移)自由基聚合。其中NMP聚合法对单体的选择及聚合条件比较严格；ATRP聚合法使用试剂昂贵且铜盐、过渡金属离子、联吡啶等试剂很难从聚合物中除去；链转移聚合法则具有适用单体范围广、反应条件温和、与经典自由基聚合体系的相容性较好等优点，因此得到日益广泛的研究。
嵌段共聚物自组装制备的纳米粒子在在生物医药、核磁成像、纳米反应器及催化领域有广泛的应用前景。Eisenberg等人通过改变pH值、溶剂组分等因素，利用选择性溶剂中自组装的方法制备出多种嵌段共聚物平头胶束[1]。这种方法存在操作复杂、耗时、固含量低(约1％左右)等缺点，很难实现工业化生产。近年来，非均相体系中的可控自由基聚合在合成嵌段聚合物的同时可以制备出球形、纤维状、囊泡等形貌的聚合物胶束[2][3][4]，成为制备聚合物纳米粒子的一种有效方法。这种方法操作简便、可制备高固含量(10％～50％) 的乳液和分散液，相对于选择性溶剂中的自组装方法具有极大的优势。通常，非均相水乳液聚合体系只能得到球形聚合物粒子，而在有机溶剂中的分散聚合能够得到纤维、囊泡等胶束。Pan等[5]和Zhang等[6]在分散聚合方面做了较多的研究，采用单官能的RAFT试剂、在甲醇中成功制备了几种聚合物纳米囊泡粒子。但是，单体在醇中的分散聚合存在聚合速率慢、单体用量大和单体转化率低等缺点。另外，这些报道中所使用的大分子链转移剂在第一步聚合后，均进行了精制处理后才进行第二步单体的聚合。本发明采用对称结构链转移剂、“一锅法”制备出了囊泡及两种粒径尺寸分布的囊泡、复合囊泡、管状壁式囊泡高级形貌的共聚物囊泡胶束。“一锅”法指的是第一步聚合得到的大分子链转移剂不经精制直接用于第二步单体的聚合，这大大简化了原有的聚合工艺。本发明中第二步单体的聚合速率相对于文献报道大为提高，最快的聚合体系反应3小时单体转化率可达100％。特别需要指出的是，本发明中所得管状壁式囊泡相比普通囊泡，具有更大的比表面积、有序的管状空腔，在生物医药载体、催化载体、纳米反应器等领域具备更高的实际应用价值。
发明内容
本发明利用可控自由基聚合方法制备出了各种形貌的嵌段共聚物微纳米粒子，包括囊泡及两种粒径分布的囊泡、复合囊泡、新型管状壁形囊泡。
本发明另一个目的是提供上述两亲性嵌段聚合物的制备方法。
本发明在提高反应速率和单体转化率的同时，对嵌段共聚物的微纳米粒子形貌无明显的影响，单体转化率可达到100％。
本发明提出的一种基于可控自由基聚合制备嵌段聚合物微纳米粒子的方法，具体步骤如下：
(1)将(甲基)丙烯酸(酯)类单体或丙烯酰胺类单体、链转移剂、引发剂加入到有机溶剂中，鼓入氩气5～50min，在50℃～90℃下反应1～15h后得到具有大分子链转移剂的聚合物溶液，其中(甲基)丙烯酸(酯)类单体或丙烯酰胺类单体和链转移剂和引发剂的物质的量比为(20～100)：1：(0.1～2)；
(2)将步骤(1)得到的大分子链转移剂溶液、乙烯类或甲基丙烯酸酯类单体、引发剂加入到乙醇/水混合溶剂中，鼓入氩气0～50min，在50℃～90 ℃下反应5～40h，得到嵌段共聚物纳米粒子。其中大分子链转移剂和苯乙烯或甲基丙烯酸酯类单体和引发剂的物质的量之比为1：(100～1000)：(0.1～2)。
本发明中，步骤(1)中，所述(甲基)丙烯酸(酯)类单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。所述聚丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺或2-羧基异丙基丙烯酰胺。
本发明中，步骤(1)中，所述链转移剂(TTC)为三硫代碳酸酯。其结构通式为
Figure RE-GDA0002355611890000031
其中R取代基可具体为(
Figure RE-GDA0002355611890000032
Figure RE-GDA0002355611890000033
R4＝H3-O-C6H4-CH2-；
Figure RE-GDA0002355611890000034
)
本发明中，步骤(1)中，所述引发剂为偶氮引发剂。
本发明中，步骤(1)中，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、丙醇、丙酮、四氢呋喃中的一种或几种。
本发明中，步骤(2)中，所述苯乙烯类单体为苯乙烯、4-羟甲基苯乙烯、 4-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、2-氯苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯中的一种或几种。
本发明中，步骤(2)中，所述甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯中的一种或几种。
本发明中，步骤(2)中，所述引发剂为偶氮引发剂。
本发明中，步骤(2)中，所述有机溶剂/水混合溶剂质量比为70:30、80:20、 90:10、100:0。
本发明的有益效果在于：
本发明的操作方法简单，第一步制备的大分子链转移剂溶液无需提纯，直接用于第二步单体的分散共聚合，即使用“一锅法”；同时，本发明使用的小分子FART试剂为两端对称结构的三硫代碳酸酯，通过PISA所制备的嵌段共聚物粒子尺寸在纳米至微米之间，粒子的形貌包括传统的囊泡、复合囊泡、两种粒径分布的囊泡、管状壁形囊泡各种形貌的囊泡胶束。管式壁状囊泡相比普通囊泡，其具有更大的比表面积和规整有序的管式空腔，在生物医药载体、催化及催化载体、纳米反应器等领域具备更高的实际应用价值。本发明提出的方法同时可简便高效地制备分子量分布窄的三嵌段聚合物。
附图说明
图1为实施例1中三嵌段共聚物的核磁共振谱图。
图2为实施例1中三嵌段共聚物的GPC曲线图。
图3为实施例1中三嵌段聚合物粒子的形貌图。
图4为实施例2中三嵌段聚合物纳米粒子的形貌图。
图5为实施例3中三嵌段聚合物微米粒子的形貌图。
图6为实施例4中三嵌段聚合物微米粒子的形貌图。
图7为实施例5中三嵌段聚合物微米粒子的形貌图。
图8为实施例6中光散射测定的三嵌段共聚物微纳米粒子的粒径图。
图9为实施例6中三嵌段聚合物微纳米粒子的形貌图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施例，进一步阐述本发明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备即可。本发明通过改变亲、疏水链段聚合度之比或者单体固含量可一步制备出嵌段共聚物囊泡、大小囊泡、复合囊泡、管状壁式囊泡聚合物微纳米粒子。该方法可方便调节所制囊泡粒子的形貌、尺寸和壁厚。
本发明对链转移剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于链转移聚合的链转移剂即可，本领域技术人员可根据实际需求进行调整，本发明所述链转移剂(TTC)为三硫代碳酸酯。其结构通式为
Figure RE-GDA0002355611890000051
其中 R取代基可具体为(
Figure RE-GDA0002355611890000052
R4＝H3C-O-C6H4-CH2-；
Figure RE-GDA0002355611890000053
)
实施例1
聚丙烯酸-b-聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(PAA-b-PSt-b-PAA)三嵌段共聚物粒子的制备。
步骤(1)：称取2.57g丙烯酸(AA)，0.43g TTC(其中R＝R1)，0.05g偶氮二异丁腈(AIBN)，0.2g三聚甲醛，10g无水乙醇加入到25ml反应瓶，鼓入氩气30min。置于70℃油浴锅中反应10h后得到大分子链转移试剂，直接用于苯乙烯(St)的链转移聚合。
步骤(2)：称取步骤(1)中的产物1.37g，4.62g St，0.005g AIBN，17.4g 乙醇，1.2g丙酮，8.4g去离子水加入到50ml反应瓶，鼓入氩气20min。置于 70℃油浴锅中反应24h，得到PSt-b-PAA-b-PSt三嵌段共聚物胶束的分散液。
三嵌段共聚物PSt-b-PAA-b-PSt的核磁共振谱图如图1所示。三嵌段共聚物PSt-b-PAA-b-PSt的分子量及分子量分布的测定通过凝胶渗透色谱测定， GPC曲线和分子量和分子量分布结果如图2所示，可见共聚物的分子量分布很窄，分子量分布系数在1.15-1.25之间。
三嵌段共聚物聚合物纳米粒子形貌通过透射电镜测定，形貌图如图3所示，粒子的平均直径约为709nm，粒子基本为囊泡结构，粒子表面局部有有序孔状结构。
实施例2
聚丙烯酸-b-聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(PAA-b-PSt-b-PAA)三嵌段共聚物纳米囊泡粒子的制备。
步骤(1)：称取5.13g AA，0.87g TTC(其中R＝R1)，0.09g AIBN，0.3g 三聚甲醛，20g无水乙醇加入到50ml反应瓶，鼓入氩气10min。置于70℃油浴锅中反应12h后得到大分子链转移试剂溶液，直接用于St的聚合。
步骤(2)：称取步骤(1)中的产物1.34g，3.08g St，0.005gAIBN，21.8g 乙醇，8.4g去离子水加入到50ml反应瓶，鼓入氩气30min。置于70℃油浴锅中反应24h，得到PSt-b-PAA-b-PSt三嵌段共聚物。
三嵌段共聚物聚合物纳米粒子的形貌图如图4所示，粒子平均直径约为 139nm，粒子为纯囊泡结构。
实施例3
聚丙烯酸-b-聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(PAA-b-PSt-b-PAA)三嵌段共聚物管式壁状微米粒子的制备
步骤(1)：称取2.565g AA，0.434g TTC(其中R＝R1)，0.048g AIBN，0.2g 三聚甲醛，10g无水乙醇加入到25ml反应瓶，鼓入氩气30min。置于70℃油浴锅中反应8h后得到大分子链转移试剂，直接用于St的链转移聚合。
步骤(2)：称取步骤(1)中产物4.40g，7.43g St，0.008g AIBN，16.9g 乙醇，4.4g去离子水加入到50ml反应瓶，鼓入氩气30min。置于70℃油浴锅中反应34h，得到PSt-b-PAA-b-PSt三嵌段共聚物。
三嵌段共聚物纳米粒子的形貌图如图5所示，粒子平均直径约为1085nm，粒子基本为管状壁形囊泡结构。
实施例4
聚N,N-二甲基丙烯酰胺-b-聚苯乙烯-b-N,N-二甲基丙烯酰胺 (PDMA-b-PS-b-PDMA)三嵌段共聚物微米粒子的制备
称取3.00g DMA，0.34g TTC(其中R＝R7)，0.04g AIBN，0.2g三聚甲醛， 12g无水乙醇加入到25ml反应瓶，鼓入氩气30min。置于70℃油浴锅中反应 8h后得到大分子链转移试剂，直接用于St的链转移聚合。
步骤(2)：称取步骤(1)中的产物2.64g，7.22g St，0.004g AIBN，19.9g 乙醇，0.4g四氢呋喃，加入到50ml反应瓶，鼓入氩气30min。置于70℃油浴锅中反应36h，得到PDMA-b-PSt-b-PDMA三嵌段共聚物。三嵌段共聚物聚合物微米粒子的形貌图如图6所示，粒子平均粒径约为1016nm，粒子为复合囊泡。
实施例5
聚丙烯酸-b-聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(PAA-b-PSt-b-PAA)三嵌段共聚物囊泡粒子的制备。
步骤(1)：称取2.56g AA，0.55g TTC(其中R＝R6)，0.05g AIBN，0.2g 三聚甲醛，10g无水乙醇加入到25ml反应瓶，鼓入氩气30min。置于70℃油浴锅中反应8h后得到大分子链转移试剂，直接用于St的链转移聚合。
步骤(2)：称取步骤(1)中产物2.20g，7.43g St，0.04g AIBN，17.9g乙醇，0.2g四氢呋喃，2.2g去离子水加入到50ml反应瓶，鼓入氩气30min。置于70℃油浴锅中反应14h，单体转化率达99％以上，得到PAA-b-PSt-b-PAA 三嵌段共聚物。三嵌段共聚物聚合物纳米粒子的形貌图如图7所示，粒子平均粒径约为810nm，粒子基本为复合囊泡。
实施例6
聚丙烯酰胺-b-聚苯乙烯-b-聚丙烯酰胺(PAM-b-PSt-b-PAM)三嵌段共聚物囊泡纳米粒子的制备。
步骤(1)：称取3.5g AM，0.62g TTC(其中R＝R8)，0.05g AIBN，0.2g 三聚甲醛，10g无水乙醇加入到25ml反应瓶，鼓入氩气30min。置于70℃油浴锅中反应8h后得到大分子链转移试剂，直接用于St的链转移聚合。
步骤(2)：称取步骤(1)中的产物2.50g，5.93g St，0.04g AIBN，17.9g 乙醇，0.2g四氢呋喃，2.2g去离子水加入到50ml反应瓶，鼓入氩气30min。置于70℃油浴锅中反应14h，得到PAM-b-PSt-b-PAM三嵌段共聚物。三嵌段共聚物聚合物纳米粒子粒径的测定通过动态光散射仪测定，粒径图如图8，可见为两种尺寸分布的粒子。三嵌段共聚物聚合物纳米粒子的形貌图如图9所示，其中大囊泡粒子平均粒径约为477nm，小囊泡113nm。
实施例7
聚丙烯酸-b-聚甲基丙烯酸苄酯-b-聚丙烯酸(PAA-b-PBzMA-b-PAA)三嵌段共聚物粒子的制备。
步骤(1)：称取4.5g AA，0.35g TTC(其中R＝R8)，0.11g AIBN，0.2g 三聚甲醛，10g无水乙醇加入到25ml反应瓶，鼓入氩气30min。置于70℃油浴锅中反应3h后得到大分子链转移试剂，直接用于BzMA的链转移聚合。
步骤(2)：称取步骤(1)中的产物2.50g，7.68g BzMA，0.12g AIBN， 17.9g乙醇，2.2g去离子水加入到50ml反应瓶，鼓入氩气30min。置于70℃油浴锅中反应2.5h，单体转化率为95％，得到PAA-b-PBzMA-b-PAA三嵌段共聚物纳米囊泡粒子。
实施例8
聚丙烯酰胺-b-聚甲基丙烯酸三氟乙酯-b-聚丙烯酰胺 (PAM-b-PTFEMA-b-PMA)三嵌段共聚物粒子的制备。
步骤(1)：称取2.7g AM，0.47g TTC(其中R＝R5)，0.12g AIBN，0.2g 三聚甲醛，10g无水乙醇加入到25ml反应瓶，鼓入氩气30min。置于70℃油浴锅中反应4h后得到大分子链转移试剂，直接用于TFEMA的链转移聚合。
步骤(2)：称取步骤(1)中的产物2.25g，8.13g TFEMA，0.08g AIBN， 17.9g乙醇，2.2g去离子水加入到50ml反应瓶，鼓入氩气30min。置于70℃油浴锅中反应4h，单体转化率为97％，得到PAM-b-PTFEMA-b-PAM三嵌段共聚物微米囊泡粒子。
参考文献
[1]Mai Y,Eisenberg A.Chemical Society Reviews,2012, 41(18):5969.
[2]Semsarilar M,Jones E R,Blanazs A,et al.Adv.Mater.,2012, 24(25):3378-3382.
[3]Zhang X W,BoisséS,Zhang W J,et al.Macromolecules,2011, 44(11):4149-4158.
[4]Su Y,Xiao X,Li S T,et al.Polym.Chem.,2014,5(2):578-587.
[5]Huang C,Wang Y,Hong C,Pan C.Macromol Rapid Comm,2011, 32(15):1174–1179
[6]Shi P,Zhou H,Gao C,Zhang WQ,Wang S,Sun P,Zhang W.Polym Chem,2015,6(27):4911-4920

Claims (9)

1.一种基于可控自由基聚合制备嵌段聚合物纳米粒子的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将(甲基)丙烯酸(酯)类单体或丙烯酰胺类单体、链转移剂和引发剂加入到有机溶剂中，鼓入氩气5～50min，在50℃～90℃下反应1～15h后得到大分子链转移剂的溶液，其中(甲基)丙烯酸(酯)类单体或丙烯酰胺类单体、链转移剂和引发剂的物质的量比为(20～100)：1：(0.1～2)；
步骤2：将步骤(1)得到的大分子链转移剂溶液、苯乙烯类或甲基丙烯酸酯类单体、引发剂加入到有机溶剂/水混合溶剂中，鼓入氩气5～50min，在50℃～90℃下反应5～40h，得到嵌段共聚物微纳米粒子；其中大分子链转移剂、苯乙烯类或甲基丙烯酸酯单体、引发剂的物质的量之比为1：(100～1000)：(0.1～2)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述嵌段聚合物纳米粒子的形貌为囊泡、复合囊泡、大小囊泡或管状壁形囊泡一种或多种形貌。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述链转移剂结构通式为
Figure RE-FDA0002355611880000011
其中R取代基具体为以下之一：
Figure RE-FDA0002355611880000012
Figure RE-FDA0002355611880000013
R4＝H3C-O-C6H4-CH2-；
Figure RE-FDA0002355611880000014
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述(甲基)丙烯酸(酯)类单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述聚丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺或2-羧基异丙基丙烯酰胺中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、丙醇、丙酮、四氢呋喃中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)及步骤(2)中所述引发剂为偶氮引发剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述苯乙烯类单体为苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-羟甲基苯乙烯、4-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、2-氯苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述有机溶剂/水混合溶剂质量比为(70:30)～(100:0)。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112175154A (zh) * 2020-10-09 2021-01-05 杭州万观科技有限公司 一种粒径可控的硅氟聚合物纳米粒子及其制备方法和用途
CN113336879A (zh) * 2021-06-23 2021-09-03 河北省科学院能源研究所 一种结构稳定的pH响应性聚合物囊泡的制备方法
CN113444211A (zh) * 2021-06-11 2021-09-28 湖北大学 一种基于pisa的抗菌高分子纳米颗粒的制备方法和应用
CN117327237A (zh) * 2023-10-31 2024-01-02 南开大学 一种abc三嵌段共聚物多相微区纳米粒子及其制备方法和哑光涂料

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102351765A (zh) * 2011-07-15 2012-02-15 天津大学 高效RAFT链转移剂S,S’-二(α,α’-甲基- α”-乙酸)三硫代碳酸酯及其制备方法
JP2012515809A (ja) * 2009-01-23 2012-07-12 コモンウェルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オーガニゼイション Ｒａｆｔ重合

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012515809A (ja) * 2009-01-23 2012-07-12 コモンウェルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オーガニゼイション Ｒａｆｔ重合
CN102351765A (zh) * 2011-07-15 2012-02-15 天津大学 高效RAFT链转移剂S,S’-二(α,α’-甲基- α”-乙酸)三硫代碳酸酯及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MENGTING TAN等: "In situ synthesis of diblock copolymer nano-assemblies via dispersion RAFT polymerization induced self-assembly and Ag/copolymer composite nanoparticles thereof", 《POLYMER CHEMISTRY》 *
XIAOHUI WANG等: "Polymerization of Styrene in Alcohol/Water Mediated by a Macro-RAFT Agent of Poly(N-isopropylacrylamide) Trithiocarbonate: From Homogeneous to Heterogeneous RAFT Polymerization", 《OURNAL OF POLYMER SCIENCE PART A: POLYMER CHEMISTRY》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112175154A (zh) * 2020-10-09 2021-01-05 杭州万观科技有限公司 一种粒径可控的硅氟聚合物纳米粒子及其制备方法和用途
CN113444211A (zh) * 2021-06-11 2021-09-28 湖北大学 一种基于pisa的抗菌高分子纳米颗粒的制备方法和应用
CN113444211B (zh) * 2021-06-11 2023-01-20 湖北大学 一种基于pisa的抗菌高分子纳米颗粒的制备方法和应用
CN113336879A (zh) * 2021-06-23 2021-09-03 河北省科学院能源研究所 一种结构稳定的pH响应性聚合物囊泡的制备方法
CN113336879B (zh) * 2021-06-23 2022-07-29 河北省科学院能源研究所 一种结构稳定的pH响应性聚合物囊泡的制备方法
CN117327237A (zh) * 2023-10-31 2024-01-02 南开大学 一种abc三嵌段共聚物多相微区纳米粒子及其制备方法和哑光涂料
CN117327237B (zh) * 2023-10-31 2024-04-16 南开大学 一种abc三嵌段共聚物多相微区纳米粒子及其制备方法和哑光涂料

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