CN101870759A

CN101870759A - 双亲嵌段共聚物的合成方法

Info

Publication number: CN101870759A
Application number: CN201010216819A
Authority: CN
Inventors: 蒋学; 王银豪; 田秀枝; 黄丹; 杨一奇
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2010-06-24
Filing date: 2010-06-24
Publication date: 2010-10-27

Abstract

本发明涉及一种双亲嵌段共聚物的合成方法，特征是，包括以下步骤：(1)将乳化剂、去离子水、疏水性单体加入到烧瓶中得到乳液；(2)向乳液中加入碱、催化剂、配体、引发剂反应；(3)将烧瓶放入水浴中反应，转移出反应产物A进行抽滤；抽滤得到的固体用去离子水冲洗，真空烘干得到丙烯酸酯聚合物；(4)将丙烯酸酯聚合物和亲水性单体加入烧瓶中反应，密封抽真空后再充氩气至常压；在氩气存在下的条件下，将装有反应体系B的烧瓶放入水浴中反应，转移出得到的反应产物B并抽滤，得到的固体真空烘干得到双亲嵌段共聚物。本发明所得的嵌段共聚物对亲水性的纤维和疏水性的颜料都有一定的亲和力，可对天然纤维表面进行改性，同时对有机颜料分散体系有较好的稳定作用。

Description

双亲嵌段共聚物的合成方法

技术领域

本发明涉及一种双亲嵌段共聚物的合成方法，尤其是一种用反向原子转移自由基乳液聚合合成双亲嵌段共聚物的制备方法。

背景技术

双亲嵌段共聚物的制备主要可以通过活性聚合、不同的聚合方法联用和化学改性等途径来实现。其中活性聚合为高分子化学家进行高分子的分子设计提供了强有力的手段，利用活性聚合可以通过依次加入单体合成嵌段共聚物、接枝共聚物；通过选择性加入带官能团的引发剂或终止剂，合成的聚合物的端基可以是特定的官能团通过设计引发剂的结构，合成出星型聚合物、树枝状聚合物等。活性聚合主要有活性阴离子聚合、活性阳离子聚合、活性自由基聚合等。而原子转移自由基聚合(ATRP)是“活性”/可控自由基聚合中研究最多的一种。

ATRP适用单体广、操作简单、反应条件相对温和，能够得到结构精确、相对分子质量分布窄的聚合物；但ATRP采用低价态的过渡金属为催化剂，有机溶剂作为反应介质，所以聚合受到了一定的限制。而RATRP乳液聚合采用传统的自由基聚合引发剂，催化剂为高价态过渡金属盐，较低价态易保存，以水体系为反应介质；使得可控反应的条件简单化，所以RATRP乳液聚合成为ATRP聚合研究中的一个热点。烯烃类酯是一种反应活性很高的单体，具有强疏水性，而酰胺类是一种活性较好，同时有着较好亲水性的单体。利用反向原子转移自由基乳液聚合合成双亲嵌段共聚物未见文献报道。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种双亲嵌段共聚物的合成方法，使得到的双亲嵌段共聚物对疏水性的物质有一定的亲和力，同时对颜料有着较好的稳定作用。

按照本发明提供的技术方案，所述双亲嵌段共聚物的合成方法，特征是，配方比例按重量份数计，包括以下步骤：

(1)将1～3份乳化剂、50～100份去离子水、50～100份疏水性单体加入到带支管烧瓶中，在转速为350～450rad/min的磁力搅拌下搅拌20～40分钟得到乳液；

(2)向乳液中加入0.05～0.1份碱、1～2份催化剂、1～3份配体、1～2份引发剂得到反应体系A；对反应体系A密封抽真空，使真空度达到10～50kPa后再充氩气至常压；反复三次抽真空与充氩气的过程；

(3)在氩气存在的条件下，将装有反应体系A的带支管烧瓶放入60～80℃水浴中，反应1～5小时后，取出带支管烧瓶放入冰水中冷却20～40分钟，至带支管烧瓶内的反应体系A的温度降至15～30℃，转移出反应产物A进行抽滤；抽滤得到的固体用去离子水冲洗3～5次，在40～50℃条件下真空烘干4～8小时得到丙烯酸酯聚合物；

(4)将丙烯酸酯聚合物和1～5份亲水性单体加入带支管烧瓶中得到反应体系B，对反应体系B密封抽真空，使真空度达到10～50kPa后再充氩气至常压，反复三次；在氩气存在下的条件下，将装有反应体系B的烧瓶放入20～40℃水浴中反应20～100分钟，取出烧瓶放入冰水浴中冷却20～40分钟，至反应体系B的温度降至15～30℃，转移出得到的反应产物B并抽滤，得到的固体用去离子水冲洗3～5次后，在40～50℃条件下真空烘干4～8小时得到双亲嵌段共聚物。

所述疏水性单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的一种或几种的组合。

所述亲水性单体为丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、聚乙二醇、N-羟甲基-2-丙烯酰胺中的一种或几种的组合。

所述引发剂为过硫酸盐或过氧化氢及其衍生物。

所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、曲拉通X-100中的一种或几种的组合。

所述催化剂为溴化铜、溴化亚铜、氯化铜、氯化亚铜中的一种或几种的组合。

所述配体为五甲基二乙烯三胺、联二吡啶、4，4′-二-正庚基-2，2′-联吡啶、4，4′-二(5-壬基)-2，2′-联吡啶中的一种。

所述碱为碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠中的一种或几种的组合。

所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。

本发明的优点：可按照设计要求合成具有特定分子量及不同亲水性/疏水性链段比的双亲性共聚物乳液。本发明得到的嵌段共聚物乳液粒子分布均匀、乳液体系稳定，同时发现单体的转化率比较高。可用本发明所得的嵌段共聚物用作织物的吸附，吸附上嵌段共聚物后的织物对疏水性的物质有一定的亲和力，同时共聚物体系对颜料有着较好的稳定作用。

具体实施方式

本发明所述的合成方法得到的双亲嵌段共聚物的各项性能可采用以下指标进行检测：

(1)单体转化率：称取试样(G)均匀涂于表面皿(W)，烘箱内烘干一段时间后，取出干燥冷却，称重(W₁)，然后再放入烘箱内焙烘30分钟，取出放入干燥器中冷却至室温，称重，至前后两次称重的重量差不大于0.01克为止。按公式计算：单体转化率X＝(W₁-W)/G×100％；

(2)共聚物粘度：采用美国Brookfield公司的DV-III ULTRA型旋转粘度计测定粘合剂乳液的粘度；

(3)共聚物粒子粒径及粒径分布：采用英国Malvern仪器公司的Nano-ZS90型Zeta电位及粒径分析仪测定嵌段共聚物乳液的粒径与粒径分布及Zeta电位；

(4)共聚物分子量及分布指数：采用Waters1515型GPC仪测试聚合物分子量及分子量分布，测试温度25℃，流动相THF，流速1.0ml/min，标样为聚苯乙烯。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1一种双亲嵌段共聚物的合成方法，其配方比例按重量份数计，包括以下步骤：

(1)将1份十二烷基硫酸钠、1份曲拉通X-100、100份去离子水、100份丙烯酸丁酯加入到带支管烧瓶中，在转速为400rad/min的磁力搅拌下搅拌30分钟得到乳液；

(2)向乳液中加入0.05份碳酸氢钠、1份溴化铜、2份五甲基二乙烯三胺、1份过硫酸钾引发剂得到反应体系A，对反应体系A密封抽真空，使真空度达到10kPa后再充氩气至常压，反复三次；

(3)将氩气存在的条件下，将装有反应体系A的带支管烧瓶放入80℃水浴中，反应5小时后，取出带支管烧瓶放入冰水中冷却20分钟，至带支管烧瓶内的反应体系A温度降至30℃，转移出反应产物A进行抽滤；抽滤得到的固体用去离子水冲洗3次，在40℃条件下真空烘干5小时得到丙烯酸酯聚合物；

(4)将丙烯酸酯聚合物和5份丙烯酰胺加入带支管烧瓶中得到反应体系B，对反应体系B密封抽真空，使真空度达到10kPa后再充氩气至常压，反复三次；在氩气存在下的条件下，将装有反应体系B的烧瓶放入20℃水浴中反应100分钟，取出烧瓶放入冰水浴中冷却20分钟，至反应体系B的温度降至15℃，转移出得到的反应产物B并抽滤，得到的固体用去离子水冲洗3次后，在40℃条件下真空烘干5小时得到双亲嵌段共聚物。

实施例2一种双亲嵌段共聚物的合成方法，其配方比例按重量份数计，包括以下步骤：

(1)将3份十二烷基磺酸钠、50份去离子水、50份丙烯酸叔丁酯、50份甲基丙烯酸甲酯加入到带支管烧瓶中，在转速为450rad/min的磁力搅拌下搅拌40分钟得到乳液；

(2)向乳液中加入0.1份氢氧化钠、2份溴化亚铜、3份联二吡啶、2份过硫酸铵得到反应体系A，对反应体系A密封抽真空，使真空度达到50kPa后再充氩气至常压，反复三次；

(3)将氩气存在的条件下，将装有反应体系A的带支管烧瓶放入80℃水浴中，反应1小时后，取出带支管烧瓶放入冰水中冷却40分钟，至带支管烧瓶内的反应体系A温度降至30℃，转移出反应产物A进行抽滤；抽滤得到的固体用去离子水冲洗5次，在50℃条件下真空烘干4小时得到丙烯酸酯聚合物；

(4)将丙烯酸酯聚合物和5份聚乙二醇加入带支管烧瓶中得到反应体系B，对反应体系B密封抽真空，使真空度达到50kPa后再充氩气至常压，反复三次；在氩气存在下的条件下，将装有反应体系B的烧瓶放入40℃水浴中反应100分钟，取出烧瓶放入冰水浴中冷却40分钟，至反应体系B的温度降至30℃，移出得到的反应产物B并抽滤，得到的固体用去离子水冲洗5次后，在50℃条件下真空烘干8小时得到双亲嵌段共聚物。

实施例3一种双亲嵌段共聚物的合成方法，其配方比例按重量份数计，包括以下步骤：

(1)将2份十二烷基磺酸钠、1份曲拉通X-100、80份去离子水、80份甲基丙烯酸甲酯加入到带支管烧瓶中，在转速为400rad/min的磁力搅拌下搅拌30分钟得到乳液；

(2)向乳液中加入0.06份碳酸钠、0.04、氢氧化钠、1份氯化铜、2份4，4′-二(5-壬基)-2，2′-联吡啶、1份过硫酸钾得到反应体系A，对反应体系A密封抽真空，使真空度达到45kPa后再充氩气至常压，反复三次；

(3)将氩气存在的条件下，将装有反应体系A的带支管烧瓶放入70℃水浴中，反应3小时后，取出带支管烧瓶放入冰水中冷却30分钟，至带支管烧瓶内的反应体系A温度降至25℃，转移出反应产物A进行抽滤；抽滤得到的固体用去离子水冲洗4次，在45℃条件下真空烘干6小时得到丙烯酸酯聚合物；

(4)将丙烯酸酯聚合物和3份N，N-二甲基丙烯酰胺加入带支管烧瓶中得到反应体系B，对反应体系B密封抽真空，使真空度达到30kPa后再充氩气至常压，反复三次；在氩气存在下的条件下，将装有反应体系B的烧瓶放入30℃水浴中反应60分钟，取出烧瓶放入冰水浴中冷却30分钟，至反应体系B的温度降至20℃，转移出得到的反应产物B并抽滤，得到的固体用去离子水冲洗4次后，在45℃条件下真空烘干5小时得到双亲嵌段共聚物。

本发明制得的双亲嵌段共聚物的各项检测指标如表1所示：

表1

	丙烯酸酯转化率(ConBA)(％)	丙烯酰胺转化率(ConAM)(％)	粒径(nm)	分子量(Mn)×10⁴	分子量分布(Mw/Mn)	吸附性能(g)	稳定性能(％)
	丙烯酸酯转化率(ConBA)(％)	丙烯酰胺转化率(ConAM)(％)	粒径(nm)	分子量(Mn)×10⁴	分子量分布(Mw/Mn)	吸附性能(g)	稳定性能(％)	实施例1	78	68	282	6.79	1.61	0.83	0.753
实施例2	86	82	354	14.7	2.03	0.54	0.675	实施例1	78	68	282	6.79	1.61	0.83	0.753
实施例2	86	82	354	14.7	2.03	0.54	0.675	实施例3	78	65	295	7.45	1.50	0.90	0.791

所述配体(ligand，也称为配基)是一个化学名词，表示可和中心原子(金属或类金属)产生键结的原子、分子和离子。一般而言，配体在参与键结时至少会提供一个电子。配体扮演路易斯碱的角色。但在少数情况中配体接受电子，充当路易斯酸。

在有机化学中，配体常用来保护其他的官能团(例如配体BH3可保护PH3)或是稳定一些容易反应的化合物(如四氢呋喃作为BH3的配体)。中心原子和配基组合而成的化合物称为配合物。

Claims

1.一种双亲嵌段共聚物的合成方法，其特征是，配方比例按重量份数计，包括以下步骤：

(2)向乳液中加入0.05～0.1份碱、1～2份催化剂、1～3份配体、1～2份引发剂得到反应体系A，对反应体系A密封抽真空，使真空度达到10～50kPa后再充氩气至常压，反复三次；

2.如权利要求1所述的双亲嵌段共聚物的合成方法，其特征是：所述疏水性单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的一种或几种的组合。

3.如权利要求1所述的双亲嵌段共聚物的合成方法，其特征是：所述亲水性单体为丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、聚乙二醇、N-羟甲基-2-丙烯酰胺中的一种或几种的组合。

4.如权利要求1所述的双亲嵌段共聚物的合成方法，其特征是：所述引发剂为过硫酸盐或过氧化氢及其衍生物。

5.如权利要求1所述的双亲嵌段共聚物的合成方法，其特征是：所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、曲拉通X-100中的一种或几种的组合。

6.如权利要求1所述的双亲嵌段共聚物的合成方法，其特征是：所述催化剂为溴化铜、溴化亚铜、氯化铜、氯化亚铜中的一种或几种的组合。

7.如权利要求1所述的双亲嵌段共聚物的合成方法，其特征是：所述配体为五甲基二乙烯三胺、联二吡啶、4，4′-二-正庚基-2，2′-联吡啶、4，4′-二(5-壬基)-2，2′-联吡啶中的一种。

8.如权利要求1所述的双亲嵌段共聚物的合成方法，其特征是：所述碱为碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠中的一种或几种的组合。

9.如权利要求4所述的双亲嵌段共聚物的合成方法，其特征是：所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。