CN108070063A - 一种乙烯基酰胺类嵌段共聚物水合物动力学抑制剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种乙烯基酰胺类嵌段共聚物水合物动力学抑制剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种乙烯基酰胺类嵌段共聚物水合物动力学抑制剂及其制备方法，运用反向原子转移自由基聚合原理，在无氧操作条件下，以乙烯基己内酰胺和丙烯酰胺为单体，二甲基甲酰胺作为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，无水氯化铜和2,2’‑联吡啶组成的过渡金属配合物为催化体系，实现催化可控自由基溶液聚合而成聚(乙烯基己内酰胺‑丙烯酰胺)嵌段共聚物水合物动力学抑制剂，所合成的水合物动力学抑制剂不仅分子量可控、分子量分布窄、合成过程可控，注入量小，溶解性好，能承受更低的过冷度，可使水合物生成诱导时间变长且用量少，而且相较常规无规共聚物如聚(乙烯基己内酰胺‑乙烯基吡咯烷酮)具有更优良的抑制效果。

Description

一种乙烯基酰胺类嵌段共聚物水合物动力学抑制剂及其制备 方法与应用
技术领域：
本发明涉及水合物抑制剂技术领域，具体涉及一种乙烯基酰胺类嵌段共聚物水合物动力学抑制剂及其制备方法与应用。
背景技术：
天然气水合物是天然气与水在一定条件下形成的类冰状笼型晶体。在海洋深水钻井的过程中，当达到一定的压力和较低的温度条件，气体水合物很容易生成。一旦形成天然气体合物，极易造成管道的堵塞，影响石油和天然气的正常开采与输送，严重时会导致安全事故。目前抑制气体水合物生成的办法除了尽可能降低钻井液柱压力外，油气工业上最普遍采取的有效措施是注入一定量的气体水合物抑制剂到钻井液中。最常见的是热力学抑制剂，但所需注入量大，设备庞大，造成生产成本高和的严重污染。
为了克服热力学抑制剂的缺点，低剂量水合物动力学抑制剂被提出。不同于热力学抑制剂，动力学抑制剂是通过降低水合物的成核速率、延缓乃至阻止临界晶核的生成、干扰水合物晶体的优先生长方向及影响水合物晶体的定向稳定性等方式来抑制水合物的生成。中国专利CN201110038875.7和CN201410395938.8等都确认聚(N-乙烯基己内酰胺)和聚(N-乙烯基吡咯烷酮)对四氢呋喃水合物和混合气体水合物生成具有抑制作用。为了提高产品抑制性能，基于现有高分子均聚物型抑制剂，研究者陆续研制出共聚物类水合物动力学抑制剂，如近期中国专利CN201610802031.8公开了一种在含非离子型表面活性剂的去离子水中合成的丙烯酰胺AM/丙烯腈AN/乙烯基己内酰胺VCL三元共聚物型水合物抑制剂。专利CN201610094884.0则采用四氢呋喃测试法，发现一种由乙烯基吡咯烷酮、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚、聚醚胺和溶剂经共聚反应形成的支链型聚合物具有良好抑制性能，并且环保。
但单一动力学抑制剂在高过冷度下严重失效，抑制活性和生物降解性尚有待改善，应用场合大大受限。除了研制出更高性能的新型动力学抑制剂，通过与其他热力学抑制剂或协助剂也可以实现强化动力学抑制剂的作用效果，从而拓展其在深水、超深海区域应用前景(中国专利CN201510219435.X)。同时，现有聚合物的制备大多采用普通自由基链式聚合法，所合成的共聚物为无规共聚物，存在生产过程不可控、所得产品分子量分布宽、抑制效果不是特别好等不足，大大制约其大规模生产和应用。
如何在保持简易工艺的条件下可控化合成过程，控制合成产品的分子量分布，提高抑制剂抑制性能，这是目前亟待解决的问题。
发明内容：
本发明的目的是提供一种乙烯基酰胺类嵌段共聚物水合物动力学抑制剂及其制备方法，通过使用反向原子转移自由基链式聚合(RATRP)原理，实现了可控化聚合，所得嵌段共聚物分子量可控，分子量分布窄，注入量小，能承受更低的过冷度，作为水合物抑制剂较普通无规共聚物具有更优良的抑制效果。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
结构式如式Ⅰ所示的平均重均分子量为10000～100000的乙烯基酰胺类嵌段共聚物水合物动力学抑制剂，
其中，n＝90～1000，m＝160～1000，n和m为整数，
所述乙烯基酰胺类嵌段共聚物的分子量分布系数在1.2～1.4之间。
所述的乙烯基酰胺类嵌段共聚物水合物动力学抑制剂的制备方法，合成路线如下：
该方法在无氧操作条件下，以乙烯基己内酰胺和丙烯酰胺为单体，二甲基甲酰胺为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，催化剂无水氯化铜和配体2,2’-联吡啶组成的过渡金属配合物为催化体系，组成固液反应体系，实现催化可控自由基溶液聚合而成聚(乙烯基己内酰胺-丙烯酰胺)嵌段共聚物水合物动力学抑制剂，具体包括以下步骤：
(1)将乙烯基己内酰胺、无水氯化铜催化剂和2,2’-联吡啶配体加入反应容器中，抽真空后通氮气，保证无氧操作环境；
(2)无氧操作环境下加入引发剂偶氮二异丁腈和溶剂二甲基甲酰胺，70～85℃反应40小时后，在氮气保护下加入丙烯酰胺，继续反应40小时，溶液冷却至室温，将溶液过中性氧化铝柱，然后80-95℃旋蒸干燥，冷却至室温，将溶液逐滴滴入大量冷无水乙醚中，所得固体洗涤、干燥，得到目标产物；乙烯基己内酰胺与丙烯酰胺质量比为2:1～1:3。
优选地，所述乙烯基己内酰胺和丙烯酰胺总质量与引发剂质量比为50:1～200:1。
优选地，无水氯化铜催化剂、2,2’-联吡啶配体、引发剂偶氮二异丁腈的质量比为2:2:1～4:10:1。
优选地，引发剂:溶剂质量比为1:100～1:500。
步骤(2)中，反应温度优选为80℃。
步骤(2)中，中性氧化铝柱长度为2～10cm，优选为5cm。
本发明还保护所述乙烯基酰胺类嵌段共聚物水合物动力学抑制剂的应用，应用于抑制油气水三相体系、油水或气水两相体系中水合物的形成。
使用时，先配制成水溶液，所述乙烯基酰胺类嵌段共聚物水合物动力学抑制剂水溶液浓度为0.5wt％～2wt％，适用压力为1～25MPa，温度为-25～25℃。
本发明的有益效果如下：
1、本发明运用反向原子转移自由基聚合原理，在无氧操作条件下，以乙烯基己内酰胺和丙烯酰胺为单体，二甲基甲酰胺作为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，无水氯化铜和2,2’-联吡啶组成的过渡金属配合物为催化体系，按照一定比例组成固液反应体系，实现催化可控自由基溶液聚合而成聚(乙烯基己内酰胺-丙烯酰胺)嵌段共聚物水合物动力学抑制剂。制备方法具有生产工艺简单、生产过程可控等特点。
2、本发明得到的嵌段共聚物水合物动力学抑制剂的平均重均分子量范围为10000～100000，分子量分布系数在1.2～1.4之间。本发明合成的水合物动力学抑制剂是嵌段聚合物，不同于普通自由基链式聚合合成的无规共聚物，其结构单元不是无序地排列，而是相同结构单元组成链段然后链段相连组成。所合成的水合物动力学抑制剂不仅分子量可控、分子量分布窄、合成过程可控，注入量小，溶解性好，能承受更低的过冷度，可使水合物生成诱导时间变长且用量少，而且相较常规无规共聚物如聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮)具有更优良的抑制效果，可应用于抑制油气水三相体系、油水或气水两相体系中水合物的形成，具有良好的经济效益和工业应用前景。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
检测和测定本方法制备产品抑制效果的方法如下：
检测设备为可视化高压搅拌实验装置，主要组成部分包括双视镜高压反应釜、磁力搅拌器、缓冲罐、低温恒温槽、手动增压泵、温度压力传感器、真空泵、气瓶和数据采集仪等。所述高压反应釜最高工作压力30MPa，工作温度范围-30～100℃。所述高压反应釜釜内压力可通过手动活塞式增压阀自由调节，泵的最大压力为30MPa。低温恒温槽可为高压反应釜夹套提供-30～100℃的冷媒循环液。数据采集系统实时采集反应釜内压力和温度。水合物的形成可通过反应时的温度或压力变化进行判断或者可视化视窗直接观察。反应开始后，釜内压力突然下降点即为水合物生成的起点。水合物诱导时间为从稳定的初始压力温度条件下打开搅拌开始，到压力开始剧烈下降所经历的时间。根据水合物诱导时间检测抑制剂的作用效果，时间越长，抑制效果越好。
具体检测过程：
反应实验温度设为4℃，实验压力为8.0MPa，实验气体为甲烷。8.0MPa下甲烷水合物生成的平衡温度为11.45℃。实验运行前，先用去离子水反复清洗反应釜3-5遍，再用氮气吹洗反应釜和实验管线系统，确保系统干燥。将反应釜抽真空，吸入8mL配置的抑制剂溶液。通入1MPa甲烷气体，然后抽真空，反复该过程三次以除净釜内空气。启动低温恒温槽对反应釜降温，直至釜内温度达到4℃。当温度稳定后，打开进气阀，通过缓冲罐预冷进甲烷气体达8.0MPa。稍候一段时间待釜内温度压力均达到稳定后，打开磁力搅拌，并保持转速500rpm。由于甲烷溶于水，搅拌刚开始釜内压力微降，观察此后压力温度曲线变化，判断水合物是否生成。
实施例1：
取0.386g无水氯化铜、0.898g 2,2’-联吡啶、20g乙烯基己内酰胺加入到三口烧瓶中，然后将烧瓶三口与温度计、冷凝管、橡胶孔塞相连，冷凝管上端连通气路。抽真空后通氮气，初步排除管路内空气。称取0.236g偶氮二异丁腈和90mL二甲基甲酰胺，将偶氮二异丁腈溶于二甲基甲酰胺中，用注射器从橡胶塞孔中注入烧瓶内，密封。然后抽真空通氮气循环三次，保证无氧操作条件。打开冷凝水循环，打开磁力搅拌300rpm，打开油浴升温到80℃。反应40小时后，称取10.214g丙烯酰胺在氮气保护下加入烧瓶中。继续反应40小时，关闭油浴与搅拌，待溶液冷却至室温。将溶液通过10cm长中性氧化铝柱，过柱后的溶液转入圆底烧瓶。将溶液在90℃下旋蒸至近干，冷却至室温，然后逐滴滴入大量冷无水乙醚中沉淀，所得固体洗涤、80℃真空干燥24小时，得到嵌段聚(乙烯基己内酰胺-丙烯酰胺)抑制剂重均分子量为30000。
检测和测定：将上述抑制剂配置为0.5wt％、1wt％、2wt％的水溶液，在初始温度4℃，初始压力8.0MPa的条件下，通过实验室天然气水合物抑制性能测试装置进行检测，测定抑制剂抑制水合物生成的诱导时间，实验结果见表1。
对比例1:
取250mL三口烧瓶，加入磁子，取352mg偶氮二异丁腈加入烧瓶中，三口分别装上温度计、冷凝管和导气管，其中冷凝管和导气管接到真空线上。打开N2气瓶和真空泵，进行真空-通气循环三次，排净烧瓶中的空气。在N2保护下将22mL乙烯基吡咯烷酮和100mL二甲基甲酰胺转入到烧瓶中，再进行真空-通气循环三次。打开磁力搅拌与油浴，在设定的温度与转速下反应7h。将反应完得到的混合液转入到圆底烧瓶，90℃下旋蒸至液体显得粘稠时停止。待其自然冷却后将产物慢慢滴入到250ml冷乙酸乙酯中，得到白色粘稠固体。用玻璃砂芯漏斗过滤后，将固体产品连同滤纸移到表面皿中，置于真空干燥箱中45℃下干燥48h，然后升温至105℃除水1h，得到重均分子量为4.8万的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。将其配置为1wt％的水溶液。在初始温度4℃，初始压力8.0MPa的条件下，通过实验室天然气水合物抑制性能测试装置进行检测，测定抑制剂抑制水合物生成的诱导时间，实验结果见表1。
对比例2:
取250mL三口烧瓶，加入磁子，取176mg偶氮二异丁腈加入烧瓶中，三口分别装上温度计、冷凝管和导气管，其中冷凝管和导气管接到真空线上。打开N2气瓶和真空泵，进行真空-通气循环三次，排净烧瓶中的空气。在N2保护下将20g乙烯基己内酰胺和100mL二甲基甲酰胺转入到烧瓶中，再进行真空-通气循环三次。打开磁力搅拌与油浴，在设定的温度与转速下反应7h。将反应完得到的混合液转入到圆底烧瓶，90℃下旋蒸至液体显得粘稠时停止。待其自然冷却后将产物慢慢滴入到250ml冷无水乙醚中，得到白色粘稠固体。用玻璃砂芯漏斗过滤后，将固体产品连同滤纸移到表面皿中，置于真空干燥箱中45℃下干燥48h，然后升温至105℃除水1h得到重均分子量为1.5万的聚乙烯基己内酰胺(PVCap)。将其配置为1wt％的水溶液。在初始温度4℃，初始压力8.0MPa的条件下，通过实验室天然气水合物抑制性能测试装置进行检测，测定抑制剂抑制水合物生成的诱导时间，实验结果见表1。
对比例3:
取13.92g乙烯基己内酰胺与11mL乙烯基吡咯烷酮加入到三口烧瓶中，然后将烧瓶三口分别用温度计、冷凝管、具孔橡胶塞封闭，冷凝管上端连通气路。抽真空后通氮气，初步除氧。称取0.164g偶氮二异丁腈和90mL二甲基甲酰胺，将偶氮二异丁腈溶于二甲基甲酰胺中，用注射器从橡胶塞孔中注入烧瓶内，封闭橡胶塞上的孔。然后抽真空通氮气循环三次，除净氧气。打开冷凝水循环，打开磁力搅拌300rpm，打开油浴升温到80℃。反应8小时后，关闭油浴与搅拌，待溶液冷却至室温后将溶液转入圆底烧瓶。将溶液在90℃下旋蒸至近干，冷却至室温，然后逐滴滴入大量冷无水乙醚中沉淀，所得固体洗涤、80℃真空干燥24小时，得到的聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮)共聚物抑制剂重均分子量为1.8万。在初始温度4℃，初始压力8.0MPa的条件下，通过实验室天然气水合物抑制性能测试装置进行检测，测定抑制剂抑制水合物生成的诱导时间，实验结果见表1。
表1
经检测，在初始压力为8.0MPa，温度为4℃，抑制剂浓度为1wt％时，本发明制备的乙烯基酰胺类嵌段共聚物水合物动力学抑制剂使甲烷水合物生成诱导时间长达34.5h，抑制效果远好于1wt％PVP，也优于1wt％PVCap和1wt％的普通无规二元共聚物。
所举实例仅是本发明较佳的的实例，并不用于限定本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.结构式如式Ⅰ所示的平均重均分子量为10000～100000的乙烯基酰胺类嵌段共聚物水合物动力学抑制剂，
其中，n＝90～1000，m＝160～1000，n和m为整数，
所述乙烯基酰胺类嵌段共聚物的分子量分布系数在1.2～1.4之间。
2.权利要求1所述的乙烯基酰胺类嵌段共聚物水合物动力学抑制剂的制备方法，其特征在于，该方法在无氧操作条件下，以乙烯基己内酰胺和丙烯酰胺为单体，二甲基甲酰胺为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，催化剂无水氯化铜和配体2,2’-联吡啶组成的过渡金属配合物为催化体系，实现催化可控自由基溶液聚合而成聚(乙烯基己内酰胺-丙烯酰胺)嵌段共聚物水合物动力学抑制剂，具体包括以下步骤：
(1)将乙烯基己内酰胺、无水氯化铜催化剂和2,2’-联吡啶配体加入反应容器中，抽真空后通氮气，保证无氧操作环境；
(2)无氧操作环境下加入引发剂偶氮二异丁腈和溶剂二甲基甲酰胺，70～85℃反应40小时后，在氮气保护下加入丙烯酰胺，继续反应40小时，溶液冷却至室温，将溶液过中性氧化铝柱，然后80-95℃旋蒸干燥，冷却至室温，将溶液逐滴滴入冷无水乙醚中，所得固体洗涤、干燥，得到目标产物；乙烯基己内酰胺与丙烯酰胺质量比为2:1～1:3。
3.根据权利要求2所述的乙烯基酰胺类嵌段共聚物水合物动力学抑制剂的制备方法，其特征在于，所述乙烯基己内酰胺和丙烯酰胺总质量与引发剂质量比为50:1～200:1。
4.根据权利要求2所述的乙烯基酰胺类嵌段共聚物水合物动力学抑制剂的制备方法，其特征在于，无水氯化铜催化剂、2,2’-联吡啶配体、引发剂偶氮二异丁腈的质量比为2:2:1～4:10:1。
5.根据权利要求2所述的乙烯基酰胺类嵌段共聚物水合物动力学抑制剂的制备方法，其特征在于，引发剂:溶剂质量比为1:100～1:500。
6.根据权利要求2所述的乙烯基酰胺类嵌段共聚物水合物动力学抑制剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应温度为80℃。
7.根据权利要求2所述的乙烯基酰胺类嵌段共聚物水合物动力学抑制剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，中性氧化铝柱长度为2～10cm。
8.根据权利要求7所述的乙烯基酰胺类嵌段共聚物水合物动力学抑制剂的制备方法，其特征在于，中性氧化铝柱长度为5cm。
9.权利要求1所述乙烯基酰胺类嵌段共聚物水合物动力学抑制剂的应用，其特征在于，应用于抑制油气水三相体系、油水或气水两相体系中水合物的形成。
10.根据权利要求9所述乙烯基酰胺类嵌段共聚物水合物动力学抑制剂的应用，其特征在于，使用时，所述乙烯基酰胺类嵌段共聚物水合物动力学抑制剂水溶液浓度为0.5wt％～2wt％，适用压力为1～25MPa，温度为-25～25℃。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109705246A (zh) * 2018-12-14 2019-05-03 中国科学院广州能源研究所 一种水合物动力学抑制剂
CN109776723A (zh) * 2018-12-26 2019-05-21 中国科学院广州能源研究所 一种酰胺类共聚物水合物动力学抑制剂及其应用
WO2019128102A1 (zh) * 2017-12-29 2019-07-04 中国科学院广州能源研究所 一种乙烯基酰胺类嵌段共聚物水合物动力学抑制剂及其制备方法与应用
CN111285969A (zh) * 2020-03-06 2020-06-16 中国科学院广州能源研究所 一种超支化酰胺类水合物动力学抑制剂及其制备方法和应用
CN111334261A (zh) * 2019-12-27 2020-06-26 大庆石油管理局有限公司 一种水基钻井液用抗高温二元共聚低分子量聚胺抑制剂的制备方法
CN112358570A (zh) * 2020-10-14 2021-02-12 中国石油大学(华东) 一种温敏型天然气水合物动力学抑制剂及其制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116063602B (zh) * 2022-12-29 2024-02-13 广东海洋大学深圳研究院 一种结构改性的聚乙烯吡咯烷酮及其制备方法和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1190385A (zh) * 1995-06-08 1998-08-12 埃克森生产研究公司 抑制水合物生成的方法
EP1510533A1 (fr) * 2003-09-01 2005-03-02 L'oreal Copolymères éthyléniques sequences comprenant une sequence vinyllactame, compositions cosmétiques les contenant, et utilisation de ces copolymères en cosmétique
CN101575402A (zh) * 2009-05-31 2009-11-11 中国科学院化学研究所 一种多臂星型聚合物及其制备方法
US20100040572A1 (en) * 2003-09-01 2010-02-18 L'oreal, S.A. Block ethylenic copolymers comprising a vinyllactam block, cosmetic compositions containing them and cosmetic use of these copolymers
CN101870759A (zh) * 2010-06-24 2010-10-27 江南大学 双亲嵌段共聚物的合成方法
CN102153716A (zh) * 2011-01-21 2011-08-17 大连理工大学 聚丁二烯-聚n-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物及其制备方法
CN104395352A (zh) * 2012-03-09 2015-03-04 罗地亚经营管理公司 水包水分散体中受控的自由基聚合
CN106380541A (zh) * 2016-09-05 2017-02-08 路术松 酰胺类共聚物水合物动力学抑制剂的制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19702476A1 (de) * 1997-01-24 1998-07-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des N-Vinylcaprolactams
GB0306820D0 (en) * 2003-03-25 2003-04-30 Ici Plc Polymerisation of ethylenically unsaturated monomers
AU2006234825B2 (en) 2005-04-07 2011-08-18 Exxonmobil Upstream Research Company Recovery of kinetic hydrate inhibitor
CN102161720B (zh) 2011-02-12 2013-05-29 中国海洋石油总公司 一种高效复合型水合物抑制剂及其制备方法与应用
CN102492407A (zh) * 2011-11-20 2012-06-13 中国石油大学(华东) 一种高效水合物抑制剂及其制备方法
CN104194756B (zh) 2014-08-12 2017-02-22 华南理工大学 一种新型水合物动力学抑制剂及其制备方法及应用
CN104449600A (zh) * 2014-10-30 2015-03-25 中国科学院广州能源研究所 一种具有天然气水合物抑制作用的钻井液降滤失剂
CN104830291A (zh) 2015-04-30 2015-08-12 中国石油大学(华东) 复合型低剂量天然气水合物抑制剂
CN105693926B (zh) 2016-02-22 2017-10-10 上海氟聚化学产品股份有限公司 一种高性能环保型动力学水合物抑制剂及其合成方法
BR112018017253B1 (pt) * 2016-02-26 2022-03-29 Championx Usa Inc Método para inibir formação de hidrato em um fluido que compreende água e um gás.
CN108070063B (zh) * 2017-12-29 2020-03-24 中国科学院广州能源研究所 一种乙烯基酰胺类嵌段共聚物水合物动力学抑制剂及其制备方法与应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1190385A (zh) * 1995-06-08 1998-08-12 埃克森生产研究公司 抑制水合物生成的方法
EP1510533A1 (fr) * 2003-09-01 2005-03-02 L'oreal Copolymères éthyléniques sequences comprenant une sequence vinyllactame, compositions cosmétiques les contenant, et utilisation de ces copolymères en cosmétique
US20100040572A1 (en) * 2003-09-01 2010-02-18 L'oreal, S.A. Block ethylenic copolymers comprising a vinyllactam block, cosmetic compositions containing them and cosmetic use of these copolymers
CN101575402A (zh) * 2009-05-31 2009-11-11 中国科学院化学研究所 一种多臂星型聚合物及其制备方法
CN101870759A (zh) * 2010-06-24 2010-10-27 江南大学 双亲嵌段共聚物的合成方法
CN102153716A (zh) * 2011-01-21 2011-08-17 大连理工大学 聚丁二烯-聚n-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物及其制备方法
CN104395352A (zh) * 2012-03-09 2015-03-04 罗地亚经营管理公司 水包水分散体中受控的自由基聚合
CN106380541A (zh) * 2016-09-05 2017-02-08 路术松 酰胺类共聚物水合物动力学抑制剂的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张强: "新型水合物抑制剂PVCL及其共聚物的制备与应用研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程I缉》 *
赵坤等: "新型天然气水合物动力学抑制剂的制备及其性能", 《天然气化工（C1化学与化工）》 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019128102A1 (zh) * 2017-12-29 2019-07-04 中国科学院广州能源研究所 一种乙烯基酰胺类嵌段共聚物水合物动力学抑制剂及其制备方法与应用
US10913813B2 (en) 2017-12-29 2021-02-09 Guangzhou Institute Of Energy Conversion, Chinese Academy Of Sciences Vinylamide block copolymer kinetic hydrate inhibitor and preparation method and use thereof
CN109705246A (zh) * 2018-12-14 2019-05-03 中国科学院广州能源研究所 一种水合物动力学抑制剂
CN109705246B (zh) * 2018-12-14 2020-05-05 中国科学院广州能源研究所 一种水合物动力学抑制剂
US11919978B2 (en) 2018-12-14 2024-03-05 Guangzhou Institute Of Energy Conversion, Chinese Academy Of Sciences Hydrate kinetics inhibitor
CN109776723A (zh) * 2018-12-26 2019-05-21 中国科学院广州能源研究所 一种酰胺类共聚物水合物动力学抑制剂及其应用
CN109776723B (zh) * 2018-12-26 2020-06-12 中国科学院广州能源研究所 一种酰胺类共聚物水合物动力学抑制剂及其应用
CN111334261A (zh) * 2019-12-27 2020-06-26 大庆石油管理局有限公司 一种水基钻井液用抗高温二元共聚低分子量聚胺抑制剂的制备方法
CN111334261B (zh) * 2019-12-27 2022-06-03 大庆石油管理局有限公司 一种水基钻井液用抗高温二元共聚低分子量聚胺抑制剂的制备方法
CN111285969A (zh) * 2020-03-06 2020-06-16 中国科学院广州能源研究所 一种超支化酰胺类水合物动力学抑制剂及其制备方法和应用
WO2021159835A1 (zh) * 2020-03-06 2021-08-19 中国科学院广州能源研究所 一种超支化酰胺类水合物动力学抑制剂及其制备方法和应用
CN112358570A (zh) * 2020-10-14 2021-02-12 中国石油大学(华东) 一种温敏型天然气水合物动力学抑制剂及其制备方法

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US20200239615A1 (en) 2020-07-30

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