CN102161720B - 一种高效复合型水合物抑制剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合型水合物抑制剂及其制备方法与应用。该复合型水合物抑制剂制备方法包括下述步骤：以N-乙烯基吡咯烷酮为单体，偶氮二异丁腈或者过氧化苯甲酰为引发剂，在溶剂中进行自由基溶液聚合反应，得到所述复合型水合物抑制剂；其中，所述溶剂选自下述至少一种：甲醇、乙二醇、二乙二醇、异丙醇、二甘醇、乙二醇丁醚和二乙二醇单丁醚，所述单体与所述溶剂的体积比为1∶2-1∶5，所述引发剂的用量与所述单体的质量的0.3-1.5％。与工业上合成该抑制剂的方法相比，本发明的方法更节能、便捷、经济。本发明合成出的抑制剂呈液体状态，可直接应用于石油流体生产以及运输过程中的水合物防治。
Description
技术领域
本发明涉及一种高效复合型水合物抑制剂及其制备方法与应用。
背景技术
在石油、天然气的开采和运输过程，由于其特殊的高压和低温环境，各种低沸点的烃类如甲烷、乙烷、丙烷和二氧化碳、硫化氢很容易和石油流体中的水形成气体水合物。这种气体水合物是由水分子通过氢键连接形成笼形结构，气体小分子通过范德华力作用被包围在晶格内，宏观上表现为冰雪状晶体。这种笼形水合物在一定条件下聚集在一起，形成块状，严重时会堵塞管道、井筒、阀门和仪表等设备，给石油和天然气的开采、运输、加工带来很大困难。
水合物的生成需要3个条件，2个主要条件是：天然气中含有液态水或者过饱和水汽，以形成空穴结构；具有一定的温度与压力条件，如高压和低温。一个辅助条件是：气体处于脉动紊流等激烈扰动中或有晶核存在。例如酸性气体的存在能提供微小晶核，弯头、孔板、阀门、粗糙的管壁等为水合物微小晶体停留提供场所从而有利于微小晶体的引导、成核、快速生成。从理论上讲，在形成水合物时，不一定需要游离水，只要存在气相或冷凝碳氢化合物中有形成水合物的组分共同存在，压力和温度条件满足(即高压和低温)，水和一些组分就会形成固体水合物。例如在约1MPa的压力下，乙烷在低于4℃的温度下可形成水合物，在3MPa的压力下乙烷在低于14℃的温度下可形成水合物。而这些温度和压力范围对于生产和输送天然和其他石油流体的许多操作条件遇到的频率是很高的。
水合物的防治就是要破坏水合物生成条件，防治方法主要分为：除水法、加热法、降压控制法、添加化学抑制剂法。除水法的成本较高，而且水合物的晶核或自由水会吸附于粗糙壁面等地方，尽管液烃相中的水浓度很低，水合物也可以很容易地从液烃相中生长，所以除水法应用有很大的局限性。加热法容易造成管线破裂和水合物喷发的危险，而且分解产生的水难以除去，此外加热法不适用于长距离海底输气。降压控制法对压力控制要求过高，对整个输送系统的要求高、负荷重，应用难度较大。添加化学抑制剂法具有简单，经济、效果好等优点，是防止水合物生成使用最广泛的方法。鉴于水合物的严重危害和其他水合物防治方法的种种局限、不足，开发出高效的水合物抑制剂具有重要的意义。
为了抑制水合物的形成，通常是向管线中注入一定量的化学添加剂，改变水合物形成的热力学条件、结晶速率或聚集形态，来达到保持流体流动的目的，提高水合物生成压力，或者降低生成温度，以此来抑制水合物的生成。水合物抑制剂类型主要分为热力学抑制剂、动力学抑制剂、防聚剂，甲醇、乙二醇等醇类或电解质等传统热力学抑制剂可以改变水合物平衡条件，但采用热力学抑制剂，加入量大，一般高达40％，有的甚至达到50％的质量比，防止水合物生成的费用高，同时毒性强、对环境危害大。防聚剂可以使生成的气体水合物难以聚结成块，能在封闭管线或者过冷度较大的情况工作，但是作用效果不是很理想。因此，从90年代起，国内外开始研究低剂量的动力学抑制剂来取代热力学抑制剂的使用。动力学抑制剂是通过抑制或延缓水合物的生长时间，从而抑制水合物生成，它不影响水合物生成的热力学条件，但是可以在水合物形成的热力学环境下延迟水合物的成核和晶体生长时间，而不出现水合物堵塞现象，具有加入浓度低，高效，费用低等优点，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)及乙烯基吡咯烷酮(NVP)共聚物是重要的动力学水合物抑制剂。
工业上PVP的合成方法主要是NVP为单体通过均聚反应得到。根据引发的手段NVP的聚合可分为自由基聚合、离子引发聚合、光引发聚合等。从聚合物反应体系来看，从本体聚合、溶液聚合到乳液聚合、悬浮聚合等聚合方式根据对聚合物的要求都可以用于NVP的聚合。一般来说，现在合成PVP最常用的为引发剂，引发NVP在水溶液聚合，再用冷冻法除去水得到固体粉末状PVP。当PVP应用到水合物抑制方面时，必须通过搅拌、加热等措施来促进它的溶解，这是一个耗能耗时而且不经济的过程。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备高效复合型水合物抑制剂及其制备方法。
本发明所提供的复合型水合物抑制剂是按照包括下述步骤的方法制备得到的：以N-乙烯基吡咯烷酮为单体，偶氮二异丁腈或者过氧化苯甲酰为引发剂，在溶剂中进行自由基溶液聚合反应，得到所述复合型水合物抑制剂；其中，所述溶剂选自下述至少一种：甲醇、乙二醇、二乙二醇、异丙醇、二甘醇、乙二醇丁醚和二乙二醇单丁醚，所述单体与所述溶剂的体积比为1∶2-1∶5，所述引发剂的用量与所述单体的质量的0.3-1.5％。
所述聚合反应的反应温度为40-140℃，反应时间为2-12小时。
所制备的复合型水合物抑制剂以聚N-乙烯基吡咯烷酮作为抑制剂主体，二乙二醇单丁醚溶剂起协同增效作用，大大提高水合物抑制效果。
PVP 二乙二醇单丁醚
本发明复合型水合物抑制剂的主要组成聚乙烯吡咯烷酮的五元环结构与气体水合物的结构类似，可以对水合物的形成起到空间位阻的屏蔽作用，阻止天然气分子进入水合物笼；而二乙二醇单丁基醚部分则阻止水分子进一步形成聚集在一起的水合物笼，通过化学和物理的协同作用，这种抑制剂能有效抑制水合物成核、生长和聚集速率，对水合物的抑制活性更高，抑制时间更长。
传统方法合成PVP是以水为溶剂，聚合后的PVP需要进行纯化以及真空冷冻干燥等后续处理工艺，成本较高；本发明采用自由基溶液聚合法一步合成的抑制剂无须通过纯化以及真空干燥等产品处理工艺，产品可直接应用于水合物的防止，成本大大降低。
本发明制备的复合型水合物抑制剂为液体状，可直接应用于石油流体生产以及运输过程中。该抑制剂使用浓度低，加入石油或天然气管道，与体系中水的质量比可在0.05～6％范围内调节，优选为0.5～4％，最优为1～3％。所适用体系为油水两相或者气水两相共存体系。所述体系的含水量不高于80％。
本发明复合型水合物抑制剂的使用压力为1.5～50MPa，温度为-20～25℃。
本发明的再一个目的是提供一种水合物抑制剂组合物。
本发明所提供的组合物由上述复合型水合物抑制剂与下述至少一种物质组成：可溶性醇和电解质。
所述电解质和可溶性醇没有特殊要求，可以按照现有技术标准确定。
所述组合物适用的体系为油水两相体系或气水两相体系。
相对于所述体系中水的质量，所述复合型水合物抑制剂使用的质量浓度为0.05～6％；所述可溶性醇使用的质量浓度为20％-80％；所述电解质使用的质量浓度为0.5％-20％。
所述水合物抑制剂组合物的使用压力为1.5～50MPa，温度为-20～25℃。
本发明抑制剂中的主要成分PVP为低毒生物相容性较好物质，对环境及生物无害，不污染环境，可以满足日益增长的环保要求。
本发明抑制剂不具有挥发性，在很宽的温度范围内，化学稳定性和热稳定性好，不燃，无腐蚀，实施方便。
本抑制剂可以克服现有技术的缺点，在石油流体生产以运输过程中，以低浓度混合，高效地降低水合物晶体的成核，生长，附聚速度。
附图说明
图1为多釜式空气浴水合物抑制剂评价装置示意图，1-气瓶；2，9-压力表；3，5，6，8，20，21，22-针型阀；4-压力调节器；7-真空泵；10-空气浴恒温实验箱；11，12，13，14，15，16-不锈钢高压反应釜；17-磁力搅拌器；18-热电阻；19-压力变送器；23-数据采集仪；24-电脑。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例中制备复合型水合物抑制剂的具体方法如下：
反应釜先通过真空泵抽真空，然后称取一定量的N-乙烯基吡咯烷酮和溶剂(体积比可为2∶1)加入反应釜中，在氮气保护下(微正压)搅拌均匀，并升温至一定温度(55～80℃)；搅拌釜内反应液体，转速为250r/min，通氮气大约30分钟后，滴加含有AIBN的溶剂，使反应体系中加入的单体与溶剂的终体积比为1∶2～1∶5，搅拌混合均匀，控制反应温度在40～140℃，反应2～12h。
THF测试实验
THF具有五元杂环结构，能与水互溶，任何比例的THF溶液都可以形成水合物，且19wt％(摩尔比为1∶17)的THF溶液水合温度最高，在大气压下水合温度为4.4℃，与其他气体水合物生成条件相比要简单的多。最重要的是THF与水形成的是II型结构水合物，与输油管道中形成的水合物结构相同。因此，很多研究都研究了添加剂对THF溶液形成水合物的影响。当THF形成水合物时要放出热，THF温度随时间变化曲线上就会出现一个峰。Teq为19％的四氢呋喃在大气压下的相平衡温度，4.4℃；teq为4.4℃时所对应的时间；tc为开始水合的时间，则定义诱导时间t0＝tc-teq。通过诱导时间的长短可评价抑制剂的好坏，诱导时间长的抑制剂具有较好性能。
本实验的装置主要包括多釜式空气浴水合物抑制剂评价装置和数据采集系统。反应釜内的温度可由计算机数据采集系统自动采集和储存。具体装置图见图1。本实验的装置主要包括多釜式空气浴水合物抑制剂评价装置和数据采集系统。反应釜内的温度可由计算机数据采集系统自动采集和储存。具体装置图见图1。
多釜式空气浴水合物抑制剂评价装置由气瓶、压力表、针型阀、真空泵、多个不锈钢高压反应釜、空气浴恒温实验箱、磁力搅拌器、热电阻、压力变送器、数据采集仪和电脑等组成；每一个不锈钢高压反应釜上都连有热电阻和压力变送器，釜顶部有一进气阀和一排空阀，底部有一排液阀。
气瓶通过高压不锈钢管线与高压反应釜相连，两者之间还有压力表、阀门、压力调节器等，最重要的是有两个支路，一个与真空泵相连，用于抽真空；另一个支路用于排气，与压力调节器一起配合调节压力。每一个高压反应釜上连接的热电阻和压力变送器用于测量水合过程中温度和压力的变化。磁力搅拌器用于搅拌反应釜内溶液，使其处于动态，避免静态带来的随机性误差。数据采集仪用于自动采集数据，记录反应釜内温度和压力的变化，通过变化来确定水合与否。
对比例1
配置19wt％的THF溶液40g利用多釜式空气浴水合物抑制剂评价装置进行性能测试，在常压下，反应温度维持在-2.0℃，反应0.22h后生成水合物。
对比例2
将美国国际特品公司(ISP)INHIBEX501抑制剂按照质量浓度2％加入到19wt％的THF溶液中，配置总质量为40g的反应液。19wt％的THF溶液由7.4g THF加入到31.8g水中制得。在常压下，反应温度维持在-4.0℃，反应0.737h后生成水合物。
实施例1
1、制备复合型水合物抑制剂
由N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)与二乙二醇单丁醚按照体积比1∶2，引发剂用量为NVP质量的1.5％，在60℃下进行自由基溶液聚合反应，反应6h，得到复合型水合物抑制剂，其中，PVP的质量含量约为35％，起协同增效作用的溶剂的质量含量约为65％，引发剂完全分解，产品中无引发剂；经红外光谱证明，吡咯烷酮的-C＝O伸缩振动在1660cm-1处，C-H伸缩振动出现在2950cm-1处，可判定为目标物PVP。
2、将上述制备的复合型水合物抑制剂按照质量浓度2％加入到19wt％的THF溶液中，配制总质量为40g的反应液。在常压下，反应温度维持在-4.0℃，反应1.734h后生成水合物。
实施例2
1、制备复合型水合物抑制剂
由N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)与乙二醇丁醚按照体积比1∶2，引发剂用量为NVP质量的1.0％，在60℃下进行自由基溶液聚合反应，反应8h，得到复合型水合物抑制剂，其中，PVP的质量含量约为37％，起协同增效作用的溶剂的质量含量约为63％，引发剂全部分解反应，产品中无引发剂。经红外光谱证明，吡咯烷酮的-C＝O伸缩振动在1660cm-1处，C-H伸缩振动出现在2950cm-1处，可判定为目标物PVP。
2、将上述制备的复合型水合物抑制剂按照质量浓度2％加入到19wt％的THF溶液中，配制总质量为40g的反应液。在常压下，反应温度维持在-4.0℃，反应6.42h后生成水合物。
实施例3
1、制备复合型水合物抑制剂
由N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)与甲醇按照体积比1∶4，引发剂用量为NVP质量的0.3％，在60℃下进行自由基溶液聚合反应，反应10h，得到复合型水合物抑制剂，其中，PVP的质量含量约为25％，起协同增效作用的溶剂的质量含量约为75％，引发剂完全分解，产品中无引发剂。经红外光谱证明，吡咯烷酮的-C＝O伸缩振动在1660cm-1处，C-H伸缩振动出现在2950cm-1处，可判定为目标物PVP。
2、将上述制备的复合型水合物抑制剂按照质量浓度2％加入到19wt％的THF溶液中，再加入4g甲醇，配置总质量为40g的反应液。在常压下，反应温度维持在-2.0℃，反应5h不生成水合物。
实施例4
1、制备复合型水合物抑制剂
由N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)与乙二醇按照体积比1∶3，引发剂用量为NVP质量的1.0％，在100℃下进行自由基溶液聚合反应，反应11h，得到复合型水合物抑制剂，其中，PVP的质量含量约为24％，起协同增效作用的溶剂的质量含量约为76％，引发剂完全分解，产品中无引发剂；经红外光谱证明，吡咯烷酮的-C＝O伸缩振动在1660cm-1处，C-H伸缩振动出现在2950cm-1处，可判定为目标物PVP。
2、将上述制备的复合型水合物抑制剂按照质量浓度2％加入到19wt％的THF溶液中，再加入4g甲醇，配置总质量为40g的反应液。在常压下，反应温度维持在-2.0℃，反应8h不生成水合物。
实施例5
1、制备复合型水合物抑制剂
由N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)与异丙醇按照体积比1∶5，引发剂用量为NVP质量的1.2％，在140℃下进行自由基溶液聚合反应，反应7h，得到复合型水合物抑制剂，其中，PVP的质量含量约为21％，起协同增效作用的溶剂的质量含量约为79％，引发剂完全分解，产品中无引发剂；经红外光谱证明，吡咯烷酮的-C＝O伸缩振动在1660cm-1处，C-H伸缩振动出现在2950cm-1处，可判定为目标物PVP。
2、将上述制备的复合型水合物抑制剂按照质量浓度2％加入到19wt％的THF溶液中，再加入4g甲醇，配置总质量为40g的反应液。在常压下，反应温度维持在-2.0℃，反应6.1h不生成水合物。
实施例6
1、制备复合型水合物抑制剂
由N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)与二甘醇按照体积比1∶5，引发剂用量为NVP质量的1.2％，在120℃下进行自由基溶液聚合反应，反应7h，得到复合型水合物抑制剂，其中，PVP的质量含量约为16％，起协同增效作用的溶剂的质量含量约为84％，引发剂完全分解，产品中无引发剂；经红外光谱证明，吡咯烷酮的-C＝O伸缩振动在1660cm-1处，C-H伸缩振动出现在2950cm-1处，可判定为目标物PVP。
2、将上述制备的复合型水合物抑制剂按照质量浓度2％加入到19wt％的THF溶液中，再加入4g甲醇，配置总质量为40g的反应液。在常压下，反应温度维持在-2.0℃，反应5h不生成水合物。
实施例7
1、制备复合型水合物抑制剂
由N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)与乙二醇丁醚按照体积比1∶2，引发剂用量为NVP质量的1.5％，在60℃下进行自由基溶液聚合反应，反应6h，得到复合型水合物抑制剂。其中，PVP的质量含量约为37％，起协同增效作用的溶剂的质量含量约为63％，引发剂完全分解，产品中无引发剂。经红外光谱证明，吡咯烷酮的-C＝O伸缩振动在1660cm-1处，C-H伸缩振动出现在2950cm-1处，可判定为目标物PVP。
2、将上述制备的复合型水合物抑制剂按照质量浓度2％加入到19wt％的THF溶液中，配制总质量为40g的反应液。在常压下，反应温度维持在-4.0℃，反应1.56h后生成水合物。
实施例8
1、制备复合型水合物抑制剂
由N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)与乙二醇丁醚按照体积比1∶2，引发剂用量为NVP质量的1.0％，在60℃下进行自由基溶液聚合反应，反应6h，得到复合型水合物抑制剂，其中，PVP的质量含量约为37％，起协同增效作用的溶剂的质量含量约为63％，引发剂完全分解，产品中无引发剂。经红外光谱证明，吡咯烷酮的-C＝O伸缩振动在1660cm-1处，C-H伸缩振动出现在2950cm-1处，可判定为目标物PVP。
2、将上述制备的复合型水合物抑制剂按照质量浓度2％加入到19wt％的THF溶液中，配制总质量为40g的反应液。在常压下，反应温度维持在-4.0℃，反应5.80h后生成水合物。
实施例9
1、制备复合型水合物抑制剂
由N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)与乙二醇丁醚按照体积比1∶2，引发剂用量为NVP质量的0.3％，在60℃下进行自由基溶液聚合反应，反应6h，得到复合型水合物抑制剂，其中，PVP的质量含量约为37％，起协同增效作用的溶剂的质量含量约为63％，引发剂完全分解，产品中无引发剂；经红外光谱证明，吡咯烷酮的-C＝O伸缩振动在1660cm-1处，C-H伸缩振动出现在2950cm-1处，可判定为目标物PVP。
2、将上述制备的复合型水合物抑制剂按照质量浓度2％加入到19wt％的THF溶液中，再加入4g甲醇，配置总质量为40g的反应液。在常压下，反应温度维持在-2.0℃，反应9.74h不生成水合物。
实施例10
1、制备复合型水合物抑制剂
由N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)与乙二醇丁醚按照体积比1∶2，引发剂用量为NVP质量的1.0％，在55℃下进行自由基溶液聚合反应，反应6h，得到复合型水合物抑制剂，其中，PVP的质量含量约为37％，起协同增效作用的溶剂的质量含量约为63％，引发剂完全分解，产品中无引发剂；经红外光谱证明，吡咯烷酮的-C＝O伸缩振动在1660cm-1处，C-H伸缩振动出现在2950cm-1处，可判定为目标物PVP。
2、将上述制备的复合型水合物抑制剂按照质量浓度2％加入到19wt％的THF溶液中，再加入4g甲醇，配置总质量为40g的反应液。在常压下，反应温度维持在-2.0℃，反应18h不生成水合物。
Claims (1)
1.一种制备复合型水合物抑制剂的方法，包括下述步骤：以N-乙烯基吡咯烷酮为单体，偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰为引发剂，在溶剂中进行自由基溶液聚合反应，得到所述复合型水合物抑制剂；其中，所述溶剂为乙二醇丁醚，所述单体与所述溶剂的体积比为1:2，所述引发剂的用量为所述单体的质量的1.0%，聚合反应的反应温度为55℃，反应时间为6小时。
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