CN102181275B

CN102181275B - 一种复合型水合物抑制剂及其应用

Info

Publication number: CN102181275B
Application number: CN 201110038265
Authority: CN
Inventors: 樊栓狮; 李清平; 胡军; 王燕鸿; 郎雪梅; 李支文; 李斯佳; 姚海元; 程艳; 阚振江; 庞维新
Original assignee: South China University of Technology SCUT; China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Research Center
Current assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Research Institute Co Ltd
Priority date: 2011-02-15
Filing date: 2011-02-15
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2031-02-15
Also published as: CN102181275A

Abstract

本发明公开了一种复合型水合物抑制剂及其应用。本发明所提供的复合型水合物抑制剂，其组成包括共聚物和防聚剂；所述共聚物选自下述至少一种：聚(N-乙烯基吡咯烷酮-2-乙烯基吡啶)和聚(N-乙烯基己内酰胺-2-乙烯基吡啶)；所述防聚剂为季铵盐类化合物。该系列共聚物与防聚剂共同作用时具有良好的水合物生成抑制性能。该水合物抑制剂呈液体状态，可在含水量10wt％～80wt％、压力1.5～70MPa、温度-20～25℃范围内使用。该水合物抑制剂可以不受过冷度的限制，适用于油水共存或者油气田以及原油采收，尤其在高含水量情况下，能充分发挥该抑制剂抑制水合物成核和抑制水合物聚集的效果。本发明所述抑制剂具有高效、经济、低剂量、生物降解性能好的优点，具有良好的应用前景。

Description

一种复合型水合物抑制剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种复合型水合物抑制剂及其应用。

背景技术

天然气水合物是由水分子通过氢键连接形成笼形结构，气体小分子通过范德华力作用被包围在笼形结构内，形成的冰状化合物。在石油、天然气的开采和运输过程，由于其特殊的高压和低温环境，各种低沸点的烃类如甲烷、乙烷、丙烷和二氧化碳、硫化氢很容易和石油流体中的水形成天然气水合物，它在一定条件下聚集在一起，形成块状，严重时会堵塞管道、井筒、阀门和仪表等设备，给石油和天然气的开采、运输、加工带来很大困难。自1934年Hammersdhmidt发现水合物堵塞天然气管道以来，如何在油气生产和输运过程中抑制水合物的形成，成为石油、天然气工业急需解决的问题。

水合物的生成有3个条件，2个主要条件是：天然气中含有液态水或者过饱和水汽，以形成空穴结构；具有一定的温度与压力条件，如高压和低温。一个辅助条件是：气体处于脉动紊流等激烈扰动中或有晶核存在。例如酸性气体的存在能提供微小晶核，弯头、孔板、阀门、粗糙的管壁等为水合物微小晶体停留提供场所从而有利于微小晶体的引导、成核、快速生成。

水合物的防治就是要破坏水合物生成条件，防治方法主要分为：除水法、加热法、降压控制法、添加化学抑制剂法。除水法的成本较高，而且水合物的晶核或自由水会吸附于粗糙壁面等地方，尽管液烃相中的水浓度很低，水合物也可以很容易地从液烃相中生长，所以除水法应用有很大的局限性。加热法容易造成管线破裂和水合物喷发的危险，而且分解产生的水难以除去，此外加热法不适用于长距离海底输气。降压控制法对压力控制要求过高，对整个输送系统的要求高、负荷重，应用难度较大。添加化学抑制剂具有简单、经济、效果好等优点，是防止水合物生成使用最广泛的方法。

为了抑制水合物的形成，通常是向管线中注入一定量的化学添加剂，改变水合物形成的热力学条件、结晶速率或聚集形态，来达到保持流体流动的目的，提高水合物生成压力，或者降低生成温度，以此来抑制水合物的生成。水合物抑制剂类型主要分为热力学抑制剂、动力学抑制剂、防聚剂。甲醇、乙二醇等醇类或电解质等传统热力学抑制剂可以改变水合物平衡条件，但采用热力学抑制剂，加入量大，一般高达40％，有的甚至达到60％的质量比，防止水合物生成的费用高，同时毒性强对环境危害大。防聚剂可以使生成的气体水合物难以聚结成块，能在封闭管线或者过冷度较大的情况工作。

鉴于水合物的严重危害和其他水合物防治方法的种种局限、不足，开发出高效的水合物抑制剂具有重要的意义。从90年代起，国内外开始研究低剂量的动力学抑制剂来取代热力学抑制剂的使用。动力学抑制剂是通过抑制或延缓水合物的生长时间，从而抑制水合物生成，它不影响水合物生成的热力学条件，但是可以在水合物形成的热力学环境下延迟水合物的成核和晶体生长时间，而不出现水合物堵塞现象。自从1993年Duncum等首次在其专利中阐述了酪氨酸及其衍生物作为水合物动力学抑制剂以来，科学家筛选设计了一系列含有不同官能结构的环状化合物的聚合物作为天然气水合物抑制剂，合成这些聚合物的单体中具有代表性的有：N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、乙烯基噁唑啉。

动力学抑制剂(KHI)主要是水溶性聚合物，与传统热力学抑制剂通过改变水合物生成的热力学条件不同，KHI的抑制作用主要是通过高分子的吸附作用，高分子侧链基团进入水合物笼形空腔，并于水合物表面形成氢键，从而吸附在水合物晶体表面，从空间上阻止客体分子(气体分子)进入水合物空腔，使水合物以很小的曲率半径绕着或在高分子链之间生成，从而降低水合物晶体的成核速率、延缓乃至阻止临界晶核的生成、干扰水合物晶体的优先生长方向、影响水合物晶体定向稳定性，从而延缓或抑制水合物晶核的生长速率，使水合物在一定流体滞留时间内不至于生长过快而发生堵塞。水合物形成抑制时间取决于动力学抑制剂的效能、药剂加量及水合物形成的推动力(过冷度)。系统所处的过冷度越高，需要的动力学抑制剂用量就越大，控制水合物形成的时间就越短。动力学水合物抑制剂的优点是不要求有液态烃(油)相存在，因此，KHI产品可适用于气田、凝析气田和油田系统的水合物控制。动力学水合物抑制剂应用到工业上的另一个问题是其生化降解性能。目前欧盟和中国都要求直接引用到海上的化学物质在28天内能降解20％，而目前市场上的大部分抑制剂都不符合这一要求，必须添加额外的污水处理设备，在工业上应用极为不便。合成出降解性能好的水合物抑制剂一直是科学家努力的方向。另外目前动力学抑制剂适用的最高过冷度只有10～12℃，在更高的过冷度下，必须与热力学抑制剂或者防聚剂联合使用才经济、有效。鉴于以上原因，本发明在充分考虑各种天然气水合物抑制方法的优点和不足的基础上，我们合成一种新型的共聚物，并提出一种经济、环保、高效的抑制水合物形成的方法。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种复合型水合物抑制剂。该抑制剂不受过冷度的限制，适用于油水两相、气水两相和油气水三相共存体系、以及油气田或原油采收，尤其在含水量高于50％的情况下，可充分发挥其抑制水合物成核和抑制水合物聚集的效果。

本发明所提供的复合型水合物抑制剂由共聚物和防聚剂组成；所述共聚物选自下述至少一种：式I所示的聚(N-乙烯基吡咯烷酮-2-乙烯基吡啶)和式II所示的聚(N-乙烯基己内酰胺-2-乙烯基吡啶)，其中，式I中的n＝10-100，式II中的m＝10-100；所述防聚剂为季铵盐类化合物；

(式I) (式II)

其中，所述复合型水合物抑制剂中共聚物和防聚剂的质量比可为(0.1-5)∶(0.5-3)，优选质量比为(1-3)∶(1-2)。

所述防聚剂具体可为四丁基溴化铵、四戊基溴化铵、含有2～3个正丁基的季铵盐、含有2～3个正戊基的季铵盐或含有2～3个异戊基的季铵盐。

本发明所提供的复合型水合物抑制剂，其组成还可包括可溶性醇和/或可溶性醚。

所述可溶性醇具体可采用甲醇、乙二醇、二乙二醇、异丙醇和二甘醇中的一种或多种。所述可溶性醚具体可采用二乙二醇单丁醚。

当然，本发明的复合型水合物抑制剂也可只由所述共聚物和所述防聚剂组成。

本发明中所述聚(N-乙烯基吡咯烷酮-2-乙烯基吡啶)是按照包括下述步骤的方法制备得到：

1)在氮气保护下，N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶与二乙二醇单丁醚在反应釜中混合后升温到40-80℃；其中，N-乙烯基吡咯烷酮与2-乙烯基吡啶的质量比为(3∶1)-(20∶1)，二乙二醇单丁醚的加入量与所述N-乙烯基吡咯烷酮与2-乙烯基吡啶的质量之和的比为1∶1-5∶1；

2)搅拌反应釜内液体，10分钟-60分钟后向所述反应釜内滴加引发剂偶氮二异丁腈的二乙二醇单丁醚溶液，在40-100℃反应3-48小时，得到所述聚(N-乙烯基吡咯烷酮-2-乙烯基吡啶)；其中，所述引发剂偶氮二异丁腈的加入量为步骤1)中所述N-乙烯基吡咯烷酮与2-乙烯基吡啶的质量之和的0.3％-1.5％。

所述聚(N-乙烯基己内酰胺-2-乙烯基吡啶)是按照包括下述步骤的方法制备得到：

1)在氮气保护下，N-乙烯基己内酰胺、2-乙烯基吡啶与二乙二醇单丁醚在反应釜中混合后升温到40-80℃；其中，N-乙烯基吡咯烷酮与2-乙烯基吡啶的质量比为(3∶1)-(20∶1)，二乙二醇单丁醚的加入量与所述N-乙烯基吡咯烷酮与2-乙烯基吡啶的质量之和的比为1∶1-5∶1；

本发明的再一个目的是提供复合型水合物抑制剂在抑制油气水三相体系和/或油水两相体系和/或气水两相体系的水合物生成中的应用。

在具体应用中，复合型水合物抑制剂中所述共聚物的用量为所述体系中水的质量的0.1-5％，优选1-3％；所述防聚剂的用量为所述体系中水的质量的0.5-3％，优选1-2％。

该复合型水合物抑制剂的适用压力为1.5-70MPa，温度为-20-25℃。可在含水量不大于80％的体系范围内使用。

本发明在制备共聚物时引入2-乙烯基吡啶，该官能团是一种能被微生物降解的化学物质，能使合成出来的共聚物具有良好的生物降解性能。

本发明抑制剂不具有挥发性，在很宽的温度范围内，化学稳定性和热稳定性好，不燃，无腐蚀，实施方便。

本发明抑制剂可以克服现有技术的缺点，方便地以低浓度混合在生产或输送的石油流体中，在一定时间内防止水合物成核，降低生长和聚结的速度，具有应用广泛，成本低廉的优点。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

下述实施例中所用聚(N-乙烯基吡咯烷酮-2-乙烯基吡啶)按照下述方法制备得到：

N-乙烯基吡咯烷酮和2-乙烯基吡啶按质量比3∶1～20∶1的比例在氮气保护下，与二乙二醇单丁醚(其加入量与聚合物单体质量比为1∶1)在反应釜中升温到60℃；搅拌器搅拌釜内反应液体，通氮气大约20分钟后，滴加含有引发剂偶氮二异丁腈的二乙二醇单丁醚，二乙二醇单丁醚的用量为聚合物单体的质量的100％，引发剂用量为聚合物单体质量的1％，搅拌混合均匀，控制温度(80℃以下)，反应6小时后，停止反应，得到式I所示的聚(N-乙烯基吡咯烷酮-2-乙烯基吡啶)，其中，n＝10-100。

(式I)

在红外图谱的3020cm^-1和3060cm^-1处观察到吡啶环的C-H键伸缩振动，1100～1170cm^-1处有吸收，这是吡啶的-CH剪式变形振动，为特征吸收峰；吡咯烷酮的-C＝O伸缩振动在1670cm^-1处；证明产物为聚(N-乙烯基吡咯烷酮-2-乙烯基吡啶)

下述实施例中所用聚(N-乙烯基己内酰胺-2-乙烯基吡啶)按照下述方法制备得到：

N-乙烯基己内酰胺和2-乙烯基吡啶按质量比3∶1～20∶1的比例在氮气保护下，与二乙二醇单丁醚(其加入量与聚合物单体质量比为1∶1)在反应釜中升温到60℃；搅拌器搅拌釜内反应液体，通氮气大约20分钟后，滴加含有引发剂偶氮二异丁腈的二乙二醇单丁醚，二乙二醇单丁醚的用量为聚合物单体的质量的100％，引发剂用量为聚合物单体质量的1％，搅拌混合均匀，控制温度(80℃以下)，反应6小时后，停止反应，得到式II所示的聚(N-乙烯基己内酰胺-2-乙烯基吡啶)，其中，m＝10-100。

(式II)

以下实施例所用实验平台说明如下：

本发明采用外置夹套带双视窗及磁力搅拌器的可视化水合物反应系统作为实验设备，该设备主要是由双视窗夹套高压反应釜、磁力搅拌器、稳压传感器、低温恒温槽、真空泵及数据采集仪组成。低温恒温槽可为反应釜夹套提供-30～100℃的冷媒循环液，在磁力搅拌下，水合物可在高压反应釜内生成，通过视窗可观察到釜内水合物生成情况。通过稳压传感器及数据采集仪可将水合物过程中温度压力数据传输到计算机。该系统的工作压力在0～70MPa，工作温度在-20～100℃。共聚物与防聚剂组成的水合物抑制剂对反应釜内水合物生成的抑制效果可通过水合物完全生成时间和水合物浆的粘度来衡量，水合物完全生成时间越长、水合物浆粘度越小，混合抑制剂的抑制效果越好。

反应初始温度设置在1℃，所通入甲烷、乙烷和丙烷组成的混合气的初始压力在9MPa。反应开始前用去离子水将反应釜清晰干净，真空干燥后，加入150mL混有抑制剂的含有3.5wt％NaCl的盐水，反应釜内温度稳定在1℃左右，然后通入气体(CH₄92.05％，C₂H₆5.05％，C₃H₈2.90％)，使其压力在9MPa左右，通过磁力搅拌可发现有水合物生成，压力达到8MPa左右，反应达到平衡，水合物即完全生成。上述气体在纯水中完全生成水合物的时间在30min，状态与冰类似；在加入本发明的抑制剂混合物后，完全生成水合物的时间在600min以上，粘度低于0.1Pa·s。

对比例1

基于水的质量，配制3.5wt％NaCl溶液，取150mL放入反应釜(液气质量比为1∶1)，初始压力在9.0MPa左右，温度维持在1℃左右，实验气体采用广州为康气体厂提供的混合气(CH₄92.05％，C₂H₆5.05％，C₃H₈2.90％)，40min后水合物完全生成，水合物浆粘度在0.096Pa·s。

对比例2

基于水的质量，配制含有美国国际特品公司(ISP)INHIBEX501抑制剂质量浓度2％的3.5wt％NaCl溶液，取150mL放入反应釜(液气质量比为1∶1)，初始压力在9.0MPa左右，温度维持在1℃左右，实验气体采用广州为康气体厂提供的混合气(CH₄92.05％，C₂H₆5.05％，C₃H₈2.90％)，600min后水合物完全生成，水合物浆粘度在0.085Pa·s。

实施例1

基于水的质量，配制含(C₄H₉)₄N⁺Br^-(四丁基溴化铵)质量浓度0.5％和聚(NVP-2-乙烯基吡啶)(n＝10-100)质量浓度1％的抑制剂3.5wt％NaCl溶液，取150mL放入反应釜(液气质量比为1∶1)，初始压力在9.0MPa左右，温度维持在1℃左右，实验气体采用广州为康气体厂提供的混合气(CH₄92.05％，C₂H₆5.05％，C₃H₈2.90％)，850min后水合物完全生成，水合物浆粘度在0.09Pa·s。

实施例2

基于水的质量，配制(C₄H₉)₄N⁺Br^-质量浓度1％和聚(NVP-2-乙烯基吡啶)(n＝10-100)质量浓度2％的抑制剂3.5wt％NaCl溶液，取150mL放入反应釜(液气质量比为1∶1)，初始压力在9.0MPa左右，温度维持在1℃左右，实验气体采用广州为康气体厂提供的混合气(CH₄92.05％，C₂H₆5.05％，C₃H₈2.90％)，1120min后水合物完全生成，水合物浆粘度在0.085Pa·s。

实施例3

基于水的质量，配制(C₄H₉)₄N⁺Br^-质量浓度1.5％和聚(NVP-2-乙烯基吡啶)(n＝10-100)质量浓度2％的抑制剂3.5wt％NaCl溶液，取150mL放入反应釜(液气质量比为1∶1)，初始压力在9.0MPa左右，温度维持在1℃左右，实验气体采用广州为康气体厂提供的混合气(CH₄92.05％，C₂H₆5.05％，C₃H₈2.90％)，1250min后水合物完全生成，水合物浆粘度在0.083Pa·s。

实施例4

基于水的质量，配制(C₄H₉)₄N⁺Br^-质量浓度2％和聚(NVP-2-乙烯基吡啶)(n＝10-100)质量浓度2％的抑制剂3.5wt％NaCl溶液，取150mL放入反应釜(液气质量比为1∶1)，初始压力在9.0MPa左右，温度维持在1℃左右，实验气体采用广州为康气体厂提供的混合气(CH₄92.05％，C₂H₆5.05％，C₃H₈2.90％)，1360min后水合物完全生成，水合物浆粘度在0.07Pa·s。

实施例5

基于水的质量，配制(C₄H₉)₄N⁺Br^-质量浓度0.5％和聚(NVP-2-乙烯基吡啶)(n＝10-100)质量浓度0.6％的抑制剂3.5wt％NaCl溶液，取150mL放入反应釜(液气质量比为1∶1)，初始压力在9.0MPa左右，温度维持在1℃左右，实验气体采用广州为康气体厂提供的混合气(CH₄92.05％，C₂H₆5.05％，C₃H₈2.90％)，600min后水合物完全生成，水合物浆粘度在0.075Pa·s。

实施例6

基于水的质量，配制(C₄H₉)₄N⁺Br^-质量浓度0.5％和聚(NVP-2-乙烯基吡啶)(n＝10-100)质量浓度1％的抑制剂3.5wt％NaCl溶液，取150mL放入反应釜(液气质量比为1∶1)，初始压力在20.0MPa左右，温度维持在4℃左右，实验气体采用广州为康气体厂提供的混合气(CH₄92.05％，C₂H₆5.05％，C₃H₈2.90％)，950min后水合物完全生成，水合物浆粘度在0.055Pa·s。

实施例7

基于水的质量，配制(C₄H₉)₄N⁺Br^-质量浓度0.5％和聚(NVP-2-乙烯基吡啶)(n＝10-100)质量浓度1％的抑制剂3.5wt％NaCl溶液，取150mL放入反应釜(液气质量比为1∶1)，初始压力在30.0MPa左右，温度维持在6℃左右，实验气体采用广州为康气体厂提供的混合气(CH₄92.05％，C₂H₆5.05％，C₃H₈2.90％)，880min后水合物完全生成，水合物浆粘度在0.05Pa·s。

实施例8

基于水的质量，配制(C₄H₉)₄N⁺Br^-质量浓度1.0％和聚(NVP-2-乙烯基吡啶)(n＝10-100)质量浓度2％的抑制剂3.5wt％NaCl溶液，取150mL放入反应釜(液气质量比为1∶1)，初始压力在50.0MPa左右，温度维持在10℃左右，实验气体采用广州为康气体厂提供的混合气(CH₄92.05％，C₂H₆5.05％，C₃H₈2.90％)，840min后水合物完全生成，水合物浆粘度在0.045Pa·s。

实施例9

基于水的质量，配制(C₄H₉)₄N⁺Br^-质量浓度1.5％和聚(NVP-2-乙烯基吡啶)(n＝10-100)质量浓度2％的抑制剂3.5wt％NaCl溶液，取150mL放入反应釜(液气质量比为1∶1)，初始压力在70.0MPa左右，温度维持在12℃左右，实验气体采用广州为康气体厂提供的混合气(CH₄92.05％，C₂H₆5.05％，C₃H₈2.90％)，800min后水合物完全生成，水合物浆粘度在0.05Pa·s。

实施例10

基于水的质量，配制(C₄H₉)₄N⁺Br^-质量浓度1.5％和聚(NVP-2-乙烯基吡啶)(n＝10-100)质量浓度3％的抑制剂3.5wt％NaCl溶液，取500mL放入反应釜(液气质量比为4∶1)，初始压力在70.0MPa左右，温度维持在12℃左右，实验气体采用广州为康气体厂提供的混合气(CH₄92.05％，C₂H₆5.05％，C₃H₈2.90％)，800min后水合物完全生成，水合物浆粘度在0.02Pa·s。

实施例11

基于水的质量，配制(C₄H₉)₄N⁺Br^-质量浓度1.5％和聚(NVP-2-乙烯基吡啶)(n＝10-100)质量浓度3％的抑制剂3.5wt％NaCl溶液，取20mL放入反应釜(液气质量比为1∶9)，初始压力在70.0MPa左右，温度维持在12℃左右，实验气体采用广州为康气体厂提供的混合气(CH₄92.05％，C₂H₆5.05％，C₃H₈2.90％)，800min后水合物完全生成，水合物浆粘度在0.10Pa·s。

实施例12

基于水的质量，配制(C₄H₉)₄N⁺Br^-质量浓度0.5％和聚(VCap-2-乙烯基吡啶)(m＝10-100)质量浓度1％的抑制剂3.5wt％NaCl溶液，取150mL放入反应釜(液气质量比为1∶1)，初始压力在9.0MPa左右，温度维持在1℃左右，实验气体采用广州为康气体厂提供的混合气(CH₄92.05％，C₂H₆5.05％，C₃H₈2.90％)，1050min后水合物完全生成，水合物浆粘度在0.08Pa·s。

实施例13

基于水的质量，配制(C₄H₉)₄N⁺Br^-质量浓度1％和聚(VCap-2-乙烯基吡啶)(m＝10-100)质量浓度2％的抑制剂3.5wt％NaCl溶液，取150mL放入反应釜(液气质量比为1∶1)，初始压力在9.0MPa左右，温度维持在1℃左右，实验气体采用广州为康气体厂提供的混合气(CH₄92.05％，C₂H₆5.05％，C₃H₈2.90％)，1320min后水合物完全生成，水合物浆粘度在0.075Pa·s。

实施例14

基于水的质量，配制(C₄H₉)₄N⁺Br^-质量浓度1.5％和聚(VCap-2-乙烯基吡啶)(m＝10-100)质量浓度2％的抑制剂3.5wt％NaCl溶液，取150mL放入反应釜(液气质量比为1∶1)，初始压力在9.0MPa左右，温度维持在1℃左右，实验气体采用广州为康气体厂提供的混合气(CH₄92.05％，C₂H₆5.05％，C₃H₈2.90％)，1450min后水合物完全生成，水合物浆粘度在0.073Pa·s。

实施例15

基于水的质量，配制(C₄H₉)₄N⁺Br^-质量浓度2％和poly(VCap-2-乙烯基吡啶)(m＝10-100)质量浓度2％的抑制剂3.5wt％NaCl溶液，取150mL放入反应釜(液气质量比为1∶1)，初始压力在9.0MPa左右，温度维持在1℃左右，实验气体采用广州为康气体厂提供的混合气(CH₄92.05％，C₂H₆5.05％，C₃H₈2.90％)，1560min后水合物完全生成，水合物浆粘度在0.06Pa·s。

实施例16

基于水的质量，配制(C₄H₉)₄N⁺Br^-质量浓度0.3％和poly(VCap-2-乙烯基吡啶)(m＝10-100)质量浓度0.6％的抑制剂3.5wt％NaCl溶液，取150mL放入反应釜(液气质量比为1∶1)，初始压力在9.0MPa左右，温度维持在1℃左右，实验气体采用广州为康气体厂提供的混合气(CH₄92.05％，C₂H₆5.05％，C₃H₈2.90％)，800min后水合物完全生成，水合物浆粘度在0.065Pa·s。

实施例17

基于水的质量，配制(C₄H₉)₄N⁺Br^-质量浓度0.5％和poly(VCap-2-乙烯基吡啶)(m＝10-100)质量浓度1％的抑制剂3.5wt％NaCl溶液，取150mL放入反应釜(液气质量比为1∶1)，初始压力在20.0MPa左右，温度维持在4℃左右，实验气体采用广州为康气体厂提供的混合气(CH₄92.05％，C₂H₆5.05％，C₃H₈2.90％)，1150min后水合物完全生成，水合物浆粘度在0.045Pa·s。

实施例18

基于水的质量，配制(C₄H₉)₄N⁺Br^-质量浓度0.5％和poly(VCap-2-乙烯基吡啶(n＝10-100))质量浓度1％的抑制剂3.5wt％NaCl溶液，取150mL放入反应釜(液气质量比为1∶1)，初始压力在30.0MPa左右，温度维持在6℃左右，实验气体采用广州为康气体厂提供的混合气(CH₄92.05％，C₂H₆5.05％，C₃H₈2.90％)，1080min后水合物完全生成，水合物浆粘度在0.04Pa·s。

实施例19

基于水的质量，配制(C₄H₉)₄N⁺Br^-质量浓度1.0％和poly(VCap-2-乙烯基吡啶)(m＝10-100)质量浓度2％的抑制剂3.5wt％NaCl溶液，取150mL放入反应釜(液气质量比为1∶1)，初始压力在50.0MPa左右，温度维持在10℃左右，实验气体采用广州为康气体厂提供的混合气(CH₄92.05％，C₂H₆5.05％，C₃H₈2.90％)，1040min后水合物完全生成，水合物浆粘度在0.035Pa·s。

实施例20

基于水的质量，配制(C₄H₉)₄N⁺Br^-质量浓度1.5％和poly(VCap-2-乙烯基吡啶)(m＝10-100)质量浓度2％的抑制剂3.5wt％NaCl溶液，取150mL放入反应釜(液气质量比为1∶1)，初始压力在70.0MPa左右，温度维持在12℃左右，实验气体采用广州为康气体厂提供的混合气(CH₄92.05％，C₂H₆5.05％，C₃H₈ 2.90％)，1000min后水合物完全生成，水合物浆粘度在0.04Pa·s。

实施例21

基于水的质量，配制(C₄H₉)₄N⁺Br^-质量浓度1.5％和poly(VCap-2-乙烯基吡啶)(m＝10-100)质量浓度3％的抑制剂3.5wt％NaCl溶液，取500mL放入反应釜(液气质量比为4∶1)，初始压力在70.0MPa左右，温度维持在12℃左右，实验气体采用广州为康气体厂提供的混合气(CH₄92.05％，C₂H₆5.05％，C₃H₈2.90％)，800min后水合物完全生成，水合物浆粘度在0.019Pa·s。

实施例22

基于水的质量，配制(C₄H₉)₄N⁺Br^-质量浓度1.5％和poly(VCap-2-乙烯基吡啶)(m＝10-100)质量浓度3％的抑制剂3.5wt％NaCl溶液，取20mL放入反应釜(液气质量比为1∶9)，初始压力在70.0MPa左右，温度维持在12℃左右，实验气体采用广州为康气体厂提供的混合气(CH₄92.05％，C₂H₆5.05％，C₃H₈2.90％)，800min后水合物完全生成，水合物浆粘度在0.097Pa·s。

Claims

1.一种复合型水合物抑制剂，其组成包括共聚物和防聚剂；所述共聚物选自下述至少一种：式Ⅰ所示的聚（N-乙烯基吡咯烷酮-2-乙烯基吡啶）和式Ⅱ所示的聚（N-乙烯基己内酰胺-2-乙烯基吡啶），其中，式Ⅰ中的n=10-100，式Ⅱ中的m=10-100；所述防聚剂为季铵盐类化合物；

（式Ⅰ）（式Ⅱ）。

2.根据权利要求1所述的复合型水合物抑制剂，其特征在于：所述复合型水合物抑制剂中共聚物和防聚剂的质量比为（0.1-5）：（0.5-3）。

3.根据权利要求1或2所述的复合型水合物抑制剂，其特征在于：所述防聚剂为四丁基溴化铵、四戊基溴化铵、含有2~3个正丁基的季铵盐、含有2~3个正戊基的季铵盐或含有2~3个异戊基的季铵盐。

4.根据权利要求1或2所述的复合型水合物抑制剂，其特征在于：所述复合型水合物抑制剂由所述共聚物和所述防聚剂组成。

5.根据权利要求1或2所述的复合型水合物抑制剂，其特征在于：所述复合型水合物抑制剂其组成还包括可溶性醇和/或可溶性醚。

6.根据权利要求1所述的复合型水合物抑制剂，其特征在于：所述聚（N-乙烯基吡咯烷酮-2-乙烯基吡啶）是按照包括下述步骤的方法制备得到：

1）在氮气保护下，N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶与二乙二醇单丁醚在反应釜中混合后升温到40-80°C；其中，N-乙烯基吡咯烷酮与2-乙烯基吡啶的质量比为（3∶1）~（20∶1），二乙二醇单丁醚的加入量与所述N-乙烯基吡咯烷酮与2-乙烯基吡啶的质量之和的比为1∶1-5：1；

2）搅拌反应釜内液体，10-60分钟后向所述反应釜内滴加引发剂偶氮二异丁腈的二乙二醇单丁醚溶液，在40-100°C反应3-48小时，得到所述聚（N-乙烯基吡咯烷酮-2-乙烯基吡啶）；其中，所述引发剂偶氮二异丁腈的加入量为步骤1）中所述N-乙烯基吡咯烷酮与2-乙烯基吡啶的质量之和的0.3%-1.5%。

7.根据权利要求1所述的复合型水合物抑制剂，其特征在于：所述聚（N-乙烯基己内酰胺-2-乙烯基吡啶）是按照包括下述步骤的方法制备得到：

1）在氮气保护下，N-乙烯基己内酰胺、2-乙烯基吡啶与二乙二醇单丁醚在反应釜中混合后升温到40-80°C；其中，N-乙烯基己内酰胺与2-乙烯基吡啶的质量比为（3∶1）~（20∶1），二乙二醇单丁醚的加入量与所述N-乙烯基己内酰胺与2-乙烯基吡啶的质量之和的比为1∶1-5：1；

2）搅拌反应釜内液体，10-60分钟后向所述反应釜内滴加引发剂偶氮二异丁腈的二乙二醇单丁醚溶液，在40-100°C反应3-48小时，得到所述聚（N-乙烯基己内酰胺-2-乙烯基吡啶）；其中，所述引发剂偶氮二异丁腈的加入量为步骤1）中所述N-乙烯基己内酰胺与2-乙烯基吡啶的质量之和的0.3%-1.5%。

8.权利要求1-7中任一所述的复合型水合物抑制剂在抑制油水两相体系和/或气水两相体系的水合物生成中的应用，其特征在于：所述复合型水合物抑制剂中所述共聚物的用量为所述体系中水的质量的0.1-5%；所述防聚剂的用量为所述体系中水的质量的0.5-3%。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述复合型水合物抑制剂的使用压力为1.5-70MPa，温度为-20-25°C。

10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于：所述体系的含水量为10-80%。