CN113307385A - 一种适用于碳酸钙、硫酸钙和硫酸钡共存工况的环保低磷复合阻垢剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种适用于碳酸钙、硫酸钙和硫酸钡共存工况的环保低磷复合阻垢剂及其制备方法与应用，该复合阻垢剂由以下质量百分比的原料组成：聚羧酸类阻垢剂15‑40％，有机磷酸盐13‑25％，锌盐2‑5％，余量为水；其中有机磷酸盐为1,2,4‑三羧酸‑2‑磷酸基丁烷、氨基三甲叉膦酸中的至少一种与乙二胺四亚甲基膦酸钠的混合物，聚羧酸类阻垢剂为聚天冬氨酸钠，锌盐为硫酸锌。本发明制备的复合阻垢剂能够同时对CaCO3、CaSO4以及BaSO4垢等都具有优异的阻垢效果，阻垢率均达到90％以上，且该阻垢剂为液态，可通过计量泵直接打入管道内部，特别适用于油田水处理技术中多种结垢共存的工况环境。
Description
技术领域
本发明属于油田工业水处理技术领域，具体涉及一种适用于碳酸钙、硫酸钙和硫酸钡共存工况的环保低磷复合阻垢剂及其制备方法与应用。
背景技术
油田投入开发后，随着开采时间的增长，油层本身能量将不断地被消耗，致使油层压力不断地下降，地下原油大量脱气，粘度增加，油井产量大大减少，甚至会停喷停产，造成地下残留大量死油采不出来。为了弥补原油采出后所造成的地下亏空，保持或提高油层压力，实现油田高产稳产，并获得较高的采收率，必须对油田进行注水，为了节省水资源，通常采用油田水回注处理。此外，在油田开采过程中，油气井压裂是一项增产措施，通过改善油层的导流能力，实现增产、增注的目的。
然而，油田回注水、压裂用水与地层水中均含有不同的钙、镁及锶、钡等成垢离子，由于水的热力学不稳定性和化学不相容性，成垢离子相互作用，会产生不稳定的、易于沉淀的物质，如硫酸钡 (BaSO4)、碳酸钙(CaCO3)、硫酸钙(CaSO4)等。这些沉淀物聚集在油套管以及各种设备表面就会结垢，经常会造成如抽油泵被卡死、井管与抽油杆之间环空被堵死、集输管道的内径锐减，甚至会引起设备及地层严重堵塞等问题，极大地影响了油田生产的正常进行，严重时甚至会导致油气井被迫停产。
目前市场上的阻垢剂一般只能针对CaCO3垢、CaSO4垢或BaSO4垢中的单一结垢起到良好的阻垢、分散效果。但实际的工况往往多种结垢同时共存，然而使用多种阻垢剂混合处理效果不佳，且存在适配融合问题，加之近些年国家对环保的重视，因此，急需研发一种低磷、高效去除多种结垢共存的复合阻垢剂。
有鉴于此，本发明人经过大量的科学探索、实验研发了一种适用于碳酸钙、硫酸钙和硫酸钡共存工况的环保低磷复合阻垢剂，用以解决上述技术问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种适用于碳酸钙、硫酸钙和硫酸钡共存工况的环保低磷复合阻垢剂及其制备方法与应用，采用该方法制备的复合阻垢剂能够同时分散水中的硫酸钡、碳酸钙、硫酸钙等难溶性无机盐，阻止或干扰难溶性无机盐在金属表面的沉淀、结垢，特别适用于油田水处理中多种结垢共存工况。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种适用于碳酸钙、硫酸钙和硫酸钡共存工况的环保低磷复合阻垢剂，所述复合阻垢剂由以下质量百分比的原料组成：
聚羧酸类阻垢剂15-40％，有机磷酸盐13-25％，锌盐2-5％，余量为水。
进一步地，所述有机磷酸盐为1,2,4-三羧酸-2-磷酸基丁烷(PBTCA)、氨基三甲叉膦酸(ATMP)中的至少一种与乙二胺四亚甲基膦酸钠(EDTMPS)的混合产物。
进一步地，所述有机磷酸盐中乙二胺四亚甲基膦酸钠(EDTMPS) 占复合阻垢剂质量百分比为3-7％，其余有机磷酸盐为1,2,4-三羧酸-2- 磷酸基丁烷(PBTCA)或/和氨基三甲叉膦酸(ATMP)。
进一步地，所述聚羧酸类阻垢剂为聚天冬氨酸钠(PASP)。
进一步地，所述聚天冬氨酸钠(PASP)分子量为1000-5000。
进一步地，所述锌盐为氯化锌或硫酸锌或两者的混合物。
进一步地，所述复合阻垢剂由以下质量百分比的原料组成：
聚天冬氨酸钠(PASP)40％，1,2,4-三羧酸-2-磷酸基丁烷(PBTCA) 10％，乙二胺四亚甲基膦酸钠(EDTMPS)3％，硫酸锌2％，余量为水。
进一步地，所述复合阻垢剂的浓度范围为80-200ppm。
进一步地，一种适用于碳酸钙、硫酸钙和硫酸钡共存工况的环保低磷复合阻垢剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将质量百分比为2-5％的锌盐加入到余量水中，并开始加热升温，待温度升至50℃，开启搅拌，直至锌盐完全溶解；
步骤二、将1,2,4-三羧酸-2-磷酸基丁烷(PBTCA)、氨基三甲叉膦酸(ATMP)中的至少一种与质量百分比为3-7％的乙二胺四亚甲基膦酸钠(EDTMPS)混合后，形成质量百分比为13-25％有机磷酸盐混合物，加入至步骤一中，恒温搅拌30min；
步骤三、将质量百分比为15-40％的聚天冬氨酸钠(PASP)加入至步骤二中，恒温搅拌30min-60min，使其充分溶解即得到复合阻垢剂。
进一步地，所述复合阻垢剂用于油田水处理技术领域。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案包括以下有益效果：
本发明制备的环保低磷复合阻垢剂，该复合阻垢剂为液态，可通过计量泵直接打入管道内部，因此特别适用于油田水处理技术领域，经过实验验证，该复合阻垢剂能够同时对CaCO3垢、CaSO4垢以及 BaSO4垢等都具有优异的阻垢效果，阻垢率均达到90％以上，其次该复合阻垢剂使用了聚天冬氨酸钠(PASP)无磷可自然降解的阻垢剂，降低了传统药剂含磷高，水体富养的二次污染；另外该复合阻垢剂还具有缓蚀性能、耐高温、稳定性好等特点，整个生产过程无“三废”排放。本发明产品处理油田用水工艺简单，用药量少，成本低、阻垢效果显著，具有较高的经济效益和广泛的社会效益。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面通过附图中示出的具体实施例来描述本发明。但是应该理解，这些描述只是示例性的，而并非限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要的混淆本发明的概念。
本发明提供一种适用于碳酸钙、硫酸钙和硫酸钡共存工况的环保低磷复合阻垢剂，该复合阻垢剂由以下质量百分比的原料组成：聚羧酸类阻垢剂15-40％，有机磷酸盐13-25％，锌盐2-5％，余量为水。
其中，有机磷酸盐为1,2,4-三羧酸-2-磷酸基丁烷(PBTCA)、氨基三甲叉膦酸(ATMP)中的至少一种与乙二胺四亚甲基膦酸钠 (EDTMPS)的混合产物。
所述有机磷酸盐中乙二胺四亚甲基膦酸钠(EDTMPS)占复合阻垢剂质量百分比为3-7％，其余有机磷酸盐为1,2,4-三羧酸-2-磷酸基丁烷(PBTCA)或/和氨基三甲叉膦酸(ATMP)。
所述聚羧酸类阻垢剂为聚天冬氨酸钠(PASP)，优选的，所述聚天冬氨酸钠(PASP)分子量为1000-5000。
所述锌盐为氯化锌或硫酸锌或两者的混合物。
所述复合阻垢剂的浓度范围为80-200ppm。
本发明一种适用于碳酸钙、硫酸钙和硫酸钡共存工况的环保低磷复合阻垢剂的制备方法，通过如下步骤实现：
步骤一、将质量百分比为2-5％的锌盐加入到余量水中，并开始加热升温，待温度升至50℃，开启搅拌，直至锌盐完全溶解；
步骤二、将1,2,4-三羧酸-2-磷酸基丁烷(PBTCA)、氨基三甲叉膦酸(ATMP)中的至少一种与质量百分比为3-7％的乙二胺四亚甲基膦酸钠(EDTMPS)混合后，形成质量百分比为13-25％有机磷酸盐混合物，加入至步骤一中，恒温搅拌30min；
步骤三、将质量百分比为15-40％的聚天冬氨酸钠(PASP)加入至步骤二中，恒温搅拌30min-60min，使其充分溶解即得到复合阻垢剂。
本发明复合阻垢剂能够针对碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡同时具有较好的阻垢效果，其原理为：①从设计角度先引入聚天冬氨酸钠(PASP)，PASP属于无磷可生物降解的新一代绿色水处理剂，但是在实际研发中得知，其在阻垢方面也只能针对碳酸钙、硫酸钙或硫酸钡中的一种或两种阻垢，且阻垢效果不理想；②为提升PASP的综合阻垢性能，从协同效应思路出发，引入1,2,4-三羧酸-2-磷酸基丁烷 (PBTCA)、氨基三甲叉膦酸(ATMP)中的至少一种与乙二胺四亚甲基膦酸钠(EDTMPS)及硫酸锌，弥补PASP自身在某一种结垢方面的劣势；③通过实验研究，不同药剂之间通过协同作用，得到合理的配方，该配方能够同时针对碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡有理想阻垢效率，发明人更多认为是药剂之间的复配，使得碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡在结垢过程中的晶胞聚集、长大从更多晶面得到抑制。
下面以具体的实施例对本发明进行详细说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
本实施例的一种适用于碳酸钙、硫酸钙和硫酸钡共存工况的环保低磷复合阻垢剂，由下述质量份数配比的原料组分制成：聚天冬氨酸钠(PASP)40份，1,2,4-三羧酸-2-磷酸基丁烷(PBTCA)10份，乙二胺四亚甲基膦酸钠(EDTMPS)3份，硫酸锌2份，余量为水。
本发明一种适用于碳酸钙、硫酸钙和硫酸钡共存工况的环保低磷复合阻垢剂的制备方法，通过如下步骤实现：
步骤一、将2份硫酸锌加入到45份的水中，并开始加热升温，待温度升至50℃，开启搅拌，直至硫酸锌完全溶解于水中；
步骤二、将10份1,2,4-三羧酸-2-磷酸基丁烷(PBTCA)与3份乙二胺四亚甲基膦酸钠(EDTMPS)混合后，加入至步骤一中，恒温搅拌30min；
步骤三、将40份聚天冬氨酸钠(PASP)加入至步骤二中，恒温搅拌45min，使其充分溶解即得到复合阻垢剂。
根据国家标准Q/SY 126-2014油田水处理用阻垢剂技术标准评价进行相关实验，本实施例得到的复合阻垢剂对硫酸钙、硫酸钙及硫酸钡的阻垢率如下表一所示，其中CaCO3阻垢率为95.4％、CaSO4阻垢率为99.3％以及BaSO4阻垢率为93.1％，即该复合阻垢剂能够同时分散水中的硫酸钡(BaSO4)、碳酸钙(CaCO3)、硫酸钙(CaSO4) 等难溶性无机盐，阻止或干扰难溶性无机盐在金属表面的沉淀、结垢，特别适用于油田水处理中多种结垢共存工况。
实施例2
本实施例的一种适用于碳酸钙、硫酸钙和硫酸钡共存工况的环保低磷复合阻垢剂，由下述质量份数配比的原料组分制成：聚天冬氨酸钠(PASP)15份，氨基三甲叉膦酸(ATMP)18份，乙二胺四亚甲基膦酸钠(EDTMPS)7份，硫酸锌5份，余量为水。
本发明一种适用于碳酸钙、硫酸钙和硫酸钡共存工况的环保低磷复合阻垢剂的制备方法，通过如下步骤实现：
步骤一、将5份硫酸锌加入到55份的水中，并开始加热升温，待温度升至50℃，开启搅拌，直至硫酸锌完全溶解于水中；
步骤二、将18份氨基三甲叉膦酸(ATMP)与7份乙二胺四亚甲基膦酸钠(EDTMPS)混合后，加入至步骤一中，恒温搅拌30min；
步骤三、将15份聚天冬氨酸钠(PASP)加入至步骤二中，恒温搅拌30min，使其充分溶解即得到复合阻垢剂。
根据国家标准Q/SY 126-2014油田水处理用阻垢剂技术标准评价进行相关实验，本实施例得到的复合阻垢剂对硫酸钙、硫酸钙及硫酸钡的阻垢率如下表一所示，其中CaCO3阻垢率为93.6％、CaSO4阻垢率为92.3％以及BaSO4阻垢率为90.7％，即该复合阻垢剂能够同时分散水中的硫酸钡(BaSO4)、碳酸钙(CaCO3)、硫酸钙(CaSO4) 等难溶性无机盐，阻止或干扰难溶性无机盐在金属表面的沉淀、结垢，特别适用于油田水处理中多种结垢共存工况。
实施例3
本实施例的一种适用于碳酸钙、硫酸钙和硫酸钡共存工况的环保低磷复合阻垢剂，由下述质量份数配比的原料组分制成：聚天冬氨酸钠(PASP)25份，1,2,4-三羧酸-2-磷酸基丁烷(PBTCA)15份，乙二胺四亚甲基膦酸钠(EDTMPS)6份，硫酸锌3份，余量为水。
本发明一种适用于碳酸钙、硫酸钙和硫酸钡共存工况的环保低磷复合阻垢剂的制备方法，通过如下步骤实现：
步骤一、将3份硫酸锌加入到55份的水中，并开始加热升温，待温度升至50℃，开启搅拌，直至硫酸锌完全溶解于水中；
步骤二、将15份1,2,4-三羧酸-2-磷酸基丁烷(PBTCA)与6份乙二胺四亚甲基膦酸钠(EDTMPS)混合后，加入至步骤一中，恒温搅拌30min；
步骤三、将25份聚天冬氨酸钠(PASP)加入至步骤二中，恒温搅拌45min，使其充分溶解即得到复合阻垢剂。
根据国家标准Q/SY 126-2014油田水处理用阻垢剂技术标准评价进行相关实验，本实施例得到的复合阻垢剂对硫酸钙、硫酸钙及硫酸钡的阻垢率如下表一所示，其中CaCO3阻垢率为92.4％、CaSO4阻垢率为99.8％以及BaSO4阻垢率为91.2％，即该复合阻垢剂能够同时分散水中的硫酸钡(BaSO4)、碳酸钙(CaCO3)、硫酸钙(CaSO4) 等难溶性无机盐，阻止或干扰难溶性无机盐在金属表面的沉淀、结垢，特别适用于油田水处理中多种结垢共存工况。
实施例4
本实施例的一种适用于碳酸钙、硫酸钙和硫酸钡共存工况的环保低磷复合阻垢剂，由下述质量份数配比的原料组分制成：聚天冬氨酸钠(PASP)25份，氨基三甲叉膦酸(ATMP)22份，乙二胺四亚甲基膦酸钠(EDTMPS)3份，硫酸锌3份，余量为水。
本发明一种适用于碳酸钙、硫酸钙和硫酸钡共存工况的环保低磷复合阻垢剂的制备方法，通过如下步骤实现：
步骤一、将3份硫酸锌加入到47份的水中，并开始加热升温，待温度升至50℃，开启搅拌，直至硫酸锌完全溶解于水中；
步骤二、将22份氨基三甲叉膦酸(ATMP)与3份乙二胺四亚甲基膦酸钠(EDTMPS)混合后，加入至步骤一中，恒温搅拌30min；
步骤三、将25份聚天冬氨酸钠(PASP)加入至步骤二中，恒温搅拌60min，使其充分溶解即得到复合阻垢剂。
根据国家标准Q/SY 126-2014油田水处理用阻垢剂技术标准评价进行相关实验，本实施例得到的复合阻垢剂对硫酸钙、硫酸钙及硫酸钡的阻垢率如下表一所示，其中CaCO3阻垢率为90.4％、CaSO4阻垢率为95.8％以及BaSO4阻垢率为91.2％，即该复合阻垢剂能够同时分散水中的硫酸钡(BaSO4)、碳酸钙(CaCO3)、硫酸钙(CaSO4) 等难溶性无机盐，阻止或干扰难溶性无机盐在金属表面的沉淀、结垢，特别适用于油田水处理中多种结垢共存工况。
表一：
| 样本 | CaCO<sub>3</sub>阻垢率(％) | CaSO<sub>4</sub>阻垢率(％) | BaSO<sub>4</sub>阻垢率(％) |
| 实施例1 | 95.4 | 99.3 | 93.1 |
| 实施例2 | 93.6 | 92.3 | 90.7 |
| 实施例3 | 92.4 | 99.8 | 91.2 |
| 实施例4 | 90.4 | 95.8 | 91.2 |
从上表一可知，本发明实施例1～4制备的复合阻垢剂，对碳酸钙垢、硫酸钙垢以及硫酸钡垢共存状况下，该复合阻垢剂对其多种结垢的阻垢率均达到了90％以上，即本发明制备的复合阻垢剂能够同时分散水中的硫酸钡、碳酸钙、硫酸钙等难溶性无机盐，阻止或干扰难溶性无机盐在金属表面的沉淀、结垢。
为了进一步验证本发明复合阻垢剂的效果，发明人在保持其他条件完全不变的情况下，做了如下四组对比实验(见表二)，并根据国家标准Q/SY 126-2014技术标准评价进行相关实验，得到硫酸钡、碳酸钙、硫酸钙阻垢率(见表三)。
表二：
表三：
| 对比样本 | CaCO<sub>3</sub>阻垢率(％) | CaSO<sub>4</sub>阻垢率(％) | BaSO<sub>4</sub>阻垢率(％) |
| 对比例1 | 23.4 | 88.3 | 91.5 |
| 对比例2 | 73.4 | 35.7 | 90.7 |
| 对比例3 | 74.2 | 90.8 | 52.3 |
| 对比例4 | 53.5 | 73.1 | 37.5 |
本发明复合阻垢剂通过复配能针对碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡同时具有较好的阻垢效果，主要是是因为不同组合以及不同含量之间的协同效应。为了验证本发明复合阻垢剂配方的合理性，进行了如表二所示的对比例实验，对比例1～4中人为改变了原有的大量实验筛选的较好的协同效应对应的比例，并对各个对比例的阻垢率进行了相应的测试。
具体的，碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡的结垢过程本质是对应不同晶体的晶胞不断聚集长大过程，而复配型阻垢剂的加入可以使得晶胞在生长过程中，不同的晶面生长速度被抑制，从而保证结垢以最小的速率生长。对比例中，无法确保不同的结垢晶胞在生长、聚集过程中较多的晶面被同时抑制生长，故分别呈现出不理想的阻垢效率。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种适用于碳酸钙、硫酸钙和硫酸钡共存工况的环保低磷复合阻垢剂，其特征在于，所述复合阻垢剂由以下质量百分比的原料组成：
聚羧酸类阻垢剂15-40％，有机磷酸盐13-25％，锌盐2-5％，余量为水。
2.根据权利要求1所述的一种适用于碳酸钙、硫酸钙和硫酸钡共存工况的环保低磷复合阻垢剂，其特征在于，所述有机磷酸盐为1,2,4-三羧酸-2-磷酸基丁烷(PBTCA)、氨基三甲叉膦酸(ATMP)中的至少一种与乙二胺四亚甲基膦酸钠(EDTMPS)的混合产物。
3.根据权利要求2所述的一种适用于碳酸钙、硫酸钙和硫酸钡共存工况的环保低磷复合阻垢剂，其特征在于，所述有机磷酸盐中乙二胺四亚甲基膦酸钠(EDTMPS)占复合阻垢剂质量百分比为3-7％，其余有机磷酸盐为1,2,4-三羧酸-2-磷酸基丁烷(PBTCA)或/和氨基三甲叉膦酸(ATMP)。
4.根据权利要求1所述的一种适用于碳酸钙、硫酸钙和硫酸钡共存工况的环保低磷复合阻垢剂，其特征在于，所述聚羧酸类阻垢剂为聚天冬氨酸钠(PASP)。
5.根据权利要求4所述的一种适用于碳酸钙、硫酸钙和硫酸钡共存工况的环保低磷复合阻垢剂，其特征在于，所述聚天冬氨酸钠(PASP)分子量为1000-5000。
6.根据权利要求1所述的一种适用于碳酸钙、硫酸钙和硫酸钡共存工况的环保低磷复合阻垢剂，其特征在于，所述锌盐为氯化锌或硫酸锌或两者的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种适用于碳酸钙、硫酸钙和硫酸钡共存工况的环保低磷复合阻垢剂，其特征在于，所述复合阻垢剂由以下质量百分比的原料组成：
聚天冬氨酸钠(PASP)40％，1,2,4-三羧酸-2-磷酸基丁烷(PBTCA)10％，乙二胺四亚甲基膦酸钠(EDTMPS)3％，硫酸锌2％，余量为水。
8.根据权利要求1所述的一种适用于碳酸钙、硫酸钙和硫酸钡共存工况的环保低磷复合阻垢剂，其特征在于，所述复合阻垢剂的浓度范围为80-200ppm。
9.一种适用于碳酸钙、硫酸钙和硫酸钡共存工况的环保低磷复合阻垢剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将质量百分比为2-5％的锌盐加入到余量水中，并开始加热升温，待温度升至50℃，开启搅拌，直至锌盐完全溶解；
步骤二、将1,2,4-三羧酸-2-磷酸基丁烷(PBTCA)、氨基三甲叉膦酸(ATMP)中的至少一种与质量百分比为3-7％的乙二胺四亚甲基膦酸钠(EDTMPS)混合后，形成质量百分比为13-25％有机磷酸盐混合物，加入至步骤一中，恒温搅拌30min；
步骤三、将质量百分比为15-40％的聚天冬氨酸钠(PASP)加入至步骤二中，恒温搅拌30min-60min，使其充分溶解即得到复合阻垢剂。
10.一种由权利要求9所述制备方法得到的复合阻垢剂的应用，其特征在于，所述复合阻垢剂用于油田水处理技术领域。
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