CN102190750B

CN102190750B - 苯乙烯与n-乙烯基吡咯烷酮的共聚物及其制法和应用

Info

Publication number: CN102190750B
Application number: CN 201110100935
Authority: CN
Inventors: 樊栓狮; 聂江华; 郎雪梅; 王燕鸿; 陈玉娟
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2011-04-21
Filing date: 2011-04-21
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2031-04-21
Also published as: CN102190750A

Abstract

本发明公开了一种苯乙烯与N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物及其制法和应用。该共聚物采用苯乙烯与N-乙烯基吡咯烷酮共聚合成，该共聚物与醇类复配作为复合抑制剂使用，能够承受的过冷度低，适用于气水两相共存体系中，能充分发挥该抑制剂抑制水合物成核和水合物聚集的效果，本发明所述抑制剂具有高效、经济、低剂量等优点，具有良好的应用前景。

Description

苯乙烯与N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物及其制法和应用

技术领域

本发明涉及油气水合物技术领域，尤其涉及苯乙烯与N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物及其制法和应用。

技术背景

天然气水合物是油、天然气开采、加工和运输过程中，在一定温度和压力下，天然气中的某些小分子气体(N₂、CO₂、CH₄、C₂H₆、C₃H₈等)与液态水形成的冰雪状的晶体。油气开采及输送过程中，由于管道中存在高温低压，油气管道中容易形成天然气水合物，由此对油气工业造成严重的威胁。例如在油气管道中形成水合物堵塞，也可造成喷嘴和分离设备的堵塞，严重时甚至会造成设备分离和仪表失灵。

水合物堵塞导致天然气、原油生产装置和输送管线的堵塞是一个长期困扰油气生产和运输部门的棘手问题。对于海上油气田的开发和油气的深海管输，水合物堵塞问题尤为突出。因此如何寻求有效抑制水合物生成方法成为油气工业及科学家重点研究的课题。工业上通常采用加入甲醇、乙二醇或电解质等热力学抑制剂的方法来抑制水合物的生成。加入热力学抑制虽然可以达到抑制水合物生成的目的，但是加入的热力学抑制剂所需剂量大，耗费高，且对环境污染较大，如甲醇有毒，流失到海水中会对环境造成威胁，科学家们着力开发一类新型低剂量水合物抑制剂。新型低剂量水合物的目标是：加入较小剂量就可以起到较好的抑制效果，并且希望其具有环境友好性。

目前，国内外将研究重点集中于低剂量水合物抑制剂，包括动力学抑制剂和防聚剂。动力学抑制剂的加入能够抑制或延迟水合物的生长时间，从而达到抑制水合物生成的目的。其加入浓度低，不影响水合物生成的热力学条件，可在水合物形成的热力学条件下推迟水合物的成核和晶体生长时间。然而动力学抑制剂在管线（或油井）封闭或过冷度较大的情况下作用效果差，故应用范围受到限制。防聚剂是通过加入一些浓度很低的表面活性剂或聚合物来防止水合物晶粒的聚结，保证流体安全输送。由于使用单一抑制剂存在剂量、抑制效果、过冷度等多方面问题，对于复合抑制剂的研究越来越受到重视。

发明内容

本发明目的是针对现有技术的不足，提供一种新型高效复合水合物抑制剂，该抑制剂解决了现有抑制剂在管线（或油井）过冷度较大的情况下作用效果差的问题，而且用量少，适用于气水两项共存体系。

本发明抑制剂不具有挥发性，在很宽的温度范围内，化学稳定性和热稳定性好，不燃，无腐蚀，实施方便。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种苯乙烯与N-乙烯基吡咯烷酮共聚物，结构式为：

，

聚合度n值为20~50。

制备所述的苯乙烯与N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的方法，包括以下步骤：

（1）在氮气保护下，苯乙烯与N-乙烯基吡咯烷酮按质量比为1∶1~80∶1混合，加入二乙二醇单丁醚，

（2）在55～90°C滴加偶氮二异丁腈的二乙二醇丁醚溶液（二乙二醇丁醚为溶剂），混合均匀，

（3）70°C~130°C，反应5～7小时。

步骤（1）所述二乙二醇单丁醚的用量与N-乙烯基吡咯烷酮的质量比为1∶1。

步骤（2）所述二乙二醇单丁醚的用量与N-乙烯基吡咯烷酮的质量比为1∶1。

所述偶氮二异丁腈的用量为N-乙烯基吡咯烷酮质量的50%。

一种水合物抑制剂，是由所述的苯乙烯与N-乙烯基吡咯烷酮共聚物与可溶性醇类按质量比为0.01:1~1.5:1组成。

所述可溶性醇类包括C₁~C₁₀的一元、二元或三元可溶性醇类。

所述的水合物抑制剂在气水两相共存体系中抑制水合物成核和聚集中的应用。

该反应如反应方程式1所示。

通过上述方法合成出来的共聚物与可溶性醇类配合使用，形成一种新型复合水合物抑制剂，其中可复配使用的醇类为可溶性醇类。可溶性醇类等改变水合物反应热力学条件的化学剂，可溶性醇类没有特殊要求，可以按照现有技术标准确定。

本发明的水合物抑制剂适用压力在1.0~80MPa，温度在-25~20°C。

本发明相对于现有技术具有的优点及有益效果。

（1）本发明抑制剂较好地克服了传统水合物抑制的缺点，同时克服了热力学抑制剂用量大、费用高，以及目前常用抑制剂昂贵的诸多弊端。以低浓度注入生产或输送的石油流体中，降低水合物成核、生长的速度，具有适用性广，成本低廉等特点。

（2）由于加入苯乙烯与N-乙烯基吡咯烷酮共聚物，使得本发明抑制剂能够承受的过冷度降低。

具体实施方式：

下面对本发明作进一步具体描述，但本发明的实施方式并不限于此。

以下实施例所用实验平台说明如下：

本发明采用外置夹套带双视窗及磁力搅拌器的可视化水合物反应系统作为实验设备，该设备主要是由双视窗夹套高压反应釜、磁力搅拌器、温度、压力传感器、低温恒温槽、真空泵及数据采集仪组成。低温恒温槽可为反应釜夹套提供-30~100°C的冷媒循环液，在磁力搅拌下，水合物可在高压反应釜内生成，通过视窗可观察到釜内水合物生成情况。通过温压传感器及数据采集仪可将水合物过程中温度压力数据传输到计算机。该系统的工作压力在0~70MPa，工作温度在-20~100°C。本发明的新型水合物抑制剂对反应釜内水合物生成的抑制效果可通过水合物完全生成时间和水合物浆的粘度来衡量，水合物完全生成时间越长、水合物浆粘度越小，抑制剂的抑制效果越好。

反应初始温度设置在6°C，所通入甲烷、乙烷和丙烷组成的混合气的初始压力在9MPa。反应开始前用去离子水将反应釜清洗干净，真空干燥后，加入150mL混有抑制剂的去离子水，反应釜内温度稳定在6°C，然后通入气体（CH₄92.05%，C₂H₆5.05%,C₃H₈2.90%），使其压力在9MPa，通过磁力搅拌可发现有水合物生成，压力达到8MPa左右，反应达到平衡，水合物即完全生成。上述气体在纯水中完全生成水合物的时间在40min，状态与冰类似。

对比例1

取150mL去离子水放入反应釜，初始压力在9.0MPa，温度维持在6°C，实验气体采用广州为康气体厂提供的混合气（CH₄92.05%，C₂H₆5.05%,C₃H₈2.90%），40min后水合物完全生成，水合物浆粘度在0.096Pa·s。

对比例2

基于水的质量，配置含有3g美国国际特品公司（ISP）INHIBEX501 抑制剂20%wt的水溶液150mL放入反应釜，初始压力在9.0MPa，温度维持在6°C，实验气体采用广州为康气体厂提供的混合气（CH₄92.05%，C₂H₆5.05%,C₃H₈2.90%），600min后水合物完全生成，水合物浆粘度在0.085Pa·s。

实施例1

将苯乙烯与N-乙烯基吡咯烷酮按质量比为80:1，在氮气保护下，加入与N-乙烯基吡咯烷酮质量相同的二乙二醇单丁醚，搅拌釜内反应液体，在反应釜中升温到90°C；通氮气大约20分钟后，滴加含有引发剂偶氮二异丁腈的二乙二醇单丁醚，引发剂偶氮二异丁腈的用量为N-乙烯基吡咯烷酮质量的50wt%、二乙二醇单丁醚与N-乙烯基吡咯烷酮的用量相同，搅拌混合均匀，控制温度120℃，反应6小时，得到苯乙烯与N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物。将得到的抑制剂命名为GHI-A。

本发明水合物抑制剂中苯乙烯与N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物与甲醇的质量比为0.1:5。配置150mL含有7.5g抑制剂的水溶液放入反应釜，其中，基于水的质量，抑制剂的质量百分数为5.1%，其中共聚物的质量浓度0.1%，甲醇5%，初始压力在9.0MPa，温度维持在1°C，实验气体采用广州为康气体厂提供的混合气（CH₄92.05%，C₂H₆5.05%,C₃H₈2.90%），650min后水合物完全生成，水合物浆粘度在0.092Pa·s。

实施例2

将苯乙烯与N-乙烯基吡咯烷酮按质量比为1:1，在氮气保护下，加入与N-乙烯基吡咯烷酮质量相同的二乙二醇单丁醚，搅拌釜内反应液体，在反应釜中升温到55°C；通氮气大约20分钟后，滴加含有引发剂偶氮二异丁腈的二乙二醇单丁醚，引发剂偶氮二异丁腈的用量为N-乙烯基吡咯烷酮质量的50wt%、二乙二醇单丁醚与N-乙烯基吡咯烷酮的用量相同，搅拌混合均匀，控制温度70℃，反应6小时，得到苯乙烯与N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物。

本发明水合物抑制剂中苯乙烯与N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物与甲醇的质量比为2:10。配置含有16g抑制剂的水溶液150mL放入反应釜，其中，基于水的质量，抑制剂质量百分数为12%，其中共聚物质量浓度2%，甲醇10%，初始压力在9.0MPa，温度维持在1°C，实验气体采用广州为康气体厂提供的混合气（CH₄92.05%，C₂H₆5.05%,C₃H₈2.90%），1580min后水合物完全生成，水合物浆粘度在0.075Pa·s。

实施例3

将苯乙烯与N-乙烯基吡咯烷酮按质量比为1:1，在氮气保护下，加入与N-乙烯基吡咯烷酮质量相同的二乙二醇单丁醚，搅拌釜内反应液体，在反应釜中升温到90°C；通氮气大约20分钟后，滴加含有引发剂偶氮二异丁腈的二乙二醇单丁醚，引发剂偶氮二异丁腈的用量为N-乙烯基吡咯烷酮质量的50wt%、二乙二醇单丁醚与N-乙烯基吡咯烷酮的用量相同，搅拌混合均匀，控制温度130℃，反应6小时，得到苯乙烯与N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物。

本发明水合物抑制剂中苯乙烯与N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物与异丙醇的质量比为4:15。配置含有24g抑制剂的水溶液150mL放入反应釜，其中，基于水的质量，抑制剂质量百分数为19%，其中共聚物质量浓度4%，异丙醇15%，初始压力在9.0MPa，温度维持在1°C，实验气体采用广州为康气体厂提供的混合气（CH₄92.05%，C₂H₆5.05%,C₃H₈2.90%），1643min后水合物完全生成，水合物浆粘度在0.073Pa·s。

实施例4

将苯乙烯与N-乙烯基吡咯烷酮按质量比为1.5:1，在氮气保护下，加入与N-乙烯基吡咯烷酮质量相同的二乙二醇单丁醚，搅拌釜内反应液体，在反应釜中升温到70°C；通氮气大约20分钟后，滴加含有引发剂偶氮二异丁腈的二乙二醇单丁醚，引发剂偶氮二异丁腈的用量为N-乙烯基吡咯烷酮质量的50wt%、二乙二醇单丁醚与N-乙烯基吡咯烷酮的用量相同，搅拌混合均匀，控制温度90℃，反应6小时，得到苯乙烯与N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物。

本发明水合物抑制剂中苯乙烯与N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物与乙二醇的质量比为1:8。配置含有23g抑制剂的水溶液150mL放入反应釜，其中，基于水的质量，抑制剂的质量百分数为18%，其中，共聚物质量浓度2%，乙二醇16%，初始压力在9.0MPa，温度维持在1°C，实验气体采用广州为康气体厂提供的混合气（CH₄92.05%，C₂H₆5.05%,C₃H₈2.90%），860min后水合物完全生成，水合物浆粘度在0.087Pa·s。水合物生成时间越长，水合物浆粘度越大，水合物抑制剂抑制效果越好，因此本发明复合水合物抑制剂效果较市场产品更优。且本发明抑制剂能够承受的过冷度降低。

Claims

1.制备苯乙烯与N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）在氮气保护下，苯乙烯与N-乙烯基吡咯烷酮按质量比为1∶1～80∶1混合，加入二乙二醇单丁醚，

（2）在55～90℃滴加偶氮二异丁腈的二乙二醇丁醚溶液，混合均匀，

（3）70℃～130℃，反应5～7小时；

所述苯乙烯与N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物，结构式为：

聚合度n值为20～50。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述二乙二醇单丁醚的用量与N-乙烯基吡咯烷酮的质量比为1∶1。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述二乙二醇单丁醚的用量与N-乙烯基吡咯烷酮的质量比为1∶1。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述偶氮二异丁腈的用量为N-乙烯基吡咯烷酮质量的50％。