CN103627378A - 一种离子型水合物抑制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种离子型水合物抑制剂，该抑制剂是由离子液体溶解于水溶液中制成；其中离子液体的质量浓度在0.005%-0.01%之间；所述离子液体是由咪唑阳离子和氯离子组成的，溶剂为水。本发明的水合物抑制剂具有抑制效果更好、用量少、易回收更环保、受过冷度影响更小的优点。

Description

一种离子型水合物抑制剂
技术领域
本发明属于石油工程领域，具体涉及到气体水合物抑制剂。 
背景技术
气体水合物是由水分子通过氢键连接形成的笼形结构，气体小分子通过范德华力作用被包围在笼形结构内，形成的冰状化合物。在石油、天然气的开采、运输过程中，由于其特殊的高压和低温环境，各种低沸点的烃类气体（如甲烷、乙烷、丙烷）和非烃类气体（二氧化碳、硫化氢）很容易和石油流体中的水形成气体水合物。它在一定条件下聚集在一起，形成块状，严重时会堵塞管道、井筒、阀门和仪表等设备，这对油气工业生产及储运造成极大威胁。 
天然气水合物形成的主要条件是：(1)天然气的含水量处于饱和状态，液相水的存在是产生水合物的必要条件；(2)足够高的压力和足够低的温度，天然气中不同组分形成水合物的临界温度是该组分水合物存在的最高温度；(3)在具备上述条件时，水合物的形成，还要求有一些辅助条件，如天然气压力的波动，气体因流向的突变而产生的搅动，以及晶种的存在等。 
水合物的防治就是要破坏水合物生成条件，根据对天然气水合物形成条件的研究水合物的防治方法主要有：加热法、脱水法、降压控制法、添加化学抑制剂法。加热法容易造成管线破裂和水合物喷发的危险，而且分解产生的水难以除去，此外加热法不适用于长距离海底输气。脱水法的成本较高，而且水合物的晶核或自由水会吸附于粗糙壁面等地方，尽管液烃相中的水浓度很低，水合物也可以很容易地从液烃相中生长，所以脱水法应用有很大的局限性。降压控制法对压力控制要求过高，对整个输送系统的要求高、负荷重，应用难度较大。添加化学抑制剂法具有简单、经济、效果好等优点，是防止水合物生成使用最广泛的方法。 
实际生成中为达到有效的水合物抑制效果，常采用加入足量的化学添加剂的方法，提高水合物的平衡生成压力（高于管线的操作压力），或降低水合物的平衡生成温度（低于管线的操作温度），以此来抑制水合物的生成，改变水合物形成的热力学条件、结晶速率或聚集形态，来达到保持流体流动的目的，水合物抑制剂类型主要分为热力学抑制剂、动力学抑制剂和防聚剂，甲醇、乙二醇等醇类或电解质等传统热力学抑制剂可以改变水合物平衡条件，但采用热力学抑制剂，加入量大，在水溶液中的浓度（质量分数）一般需达到10%-60%，有的甚至达到50%，成本较高，同时抑制剂的损失也较大，并带来环境污染问题。防聚剂可以使生成的气体水合物难以聚结成块，能在封闭管线或者过冷度较大的情况工作，但是存在局限性，只有在油和水同时存在时才起作用。 
鉴于水合物的严重危害和其他三种水合物防治方法的局限性，开发出高效的水合物抑制剂具有重大意义。从20世纪90年代起，国内外学者开始研究低剂量的动力学抑制剂，用以取代热力学抑制剂的使用。自从1993年Duucum等首次在其专利中阐述了酪氨酸及其衍生物作为水合物动力学抑制剂以来，学者们相继研究了更多的抑制剂。Anselme等在其专利中确认了多种聚合物对四氢呋喃水合物晶体在冰晶晶种上的生长速率的抑制作用。1994年Sloan在其专利中介绍了NVP、羟基维生素及N-乙烯基己内酰胺聚合物作为水合物动力学抑制剂的情况。1995年Kelland等又检验了多种聚合物动力学抑制剂的抑制效能。2009年柏子龙等在其专利中提出了一种由甘油、马来酸酐、N-取代基胺为原料制成的聚甘油酰胺酯化合物的动力学抑制 剂及其合成方法。2010年袁建民等在其专利中详述了一种酰胺类聚合物的混合物水合物动力学抑制剂的抑制效能。动力学抑制剂是通过抑制或延缓水合物的生长时间，从而抑制水合物生成，而不会影响水合物生成的热力学条件。但是动力学抑制剂受过冷度的影响较大，目前动力学抑制剂适用的最高过冷度只有10-12℃，在更高的过冷度下，抑制活性偏低，必须与热力学抑制剂或防聚剂联合使用才经济、有效。 
鉴于以上原因，本发明在充分考虑各种天然气水合物抑制剂方法的优点和不足的基础上，我们提出一种离子液体型水合物抑制剂制备方法，它具有天然气水合物抑制剂热力学和动力学双重抑制效果。 
发明内容
本发明的目的是针对现有抑制剂的不足，提供一种抑制效果更好、用量少、易回收更环保、受过冷度影响更小的离子液体型水合物抑制剂。 
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案： 
一种离子型水合物抑制剂，是由离子液体溶解于水溶液中制成；抑制剂中离子液体的质量浓度在0.005%-0.01%之间；所述离子液体是由咪唑阳离子和氯离子组成的，溶剂为水。 
具体地，所述的离子液体是1-丙基-3-甲基咪唑氯盐（PMIM-Cl）或1-己基-3-甲基咪唑氯盐（HMIM-Cl）。 
PMIM-C和l HMIM-Cl分子结构式如下所示。 
与常用的热力学抑制剂和现有的动力学抑制剂相比，本发明的水合物抑制剂的优点在于： 
（1）因为本发明中的活性单元结构的空间位阻和电垒位阻作用，离子的电荷抑制作用以及具有表面活性剂的特点，可以有效抑制水合物的成核、生长以及附聚的速率，使其呈浆状而不是块状结构分散在油相中，可以降低流体的粘度，改善流动性，降低管线等被堵塞的危险，对气体水合物的抑制活性更高，抑制时间更长。 
（2）因为离子液体具有阴阳离子可以调配的特点，所以可以根据抑制水合物的机理优化单元结构，调节对水合物分子的选择性以及溶解性，降低抑制剂受过冷度的影响。 
（3）加剂量远远小于热力学抑制剂，优选浓度约为（0.005-0.01）wt%,加剂成本可以大为降低，并且加剂的注入方式等条件比其他类型的抑制剂更为温和。 
（4）因为离子液体不具有挥发性，与流体的沸点差大，所以容易回收，损失少。而且离子液体在很宽的温度范围内，化学稳定性和热稳定性好，不易燃，无腐蚀，实施方便、安全，更加环保。 
附图说明
图1是水合物生成实验装置流程图 
1，高压气瓶；2，压力表；3，可视反应釜；4，可视恒温水浴；5，平流泵；6，贮液罐；7，气体循 环泵；8，数据采集器；9-1～9-8,截止阀。 
具体实施方式
下面对本发明作进一步具体描述，但本发明的实施方式并不仅限于此。 
本发明采用的实验装置如图1所示，由高压气瓶1；压力表2；可视反应釜3；可视恒温水浴4；平流泵5；贮液罐6；气体循环泵7；数据采集器8；截止阀9-1～9-8；循环管路等部分组成。高压气瓶1作为气源，经调压阀9-1调到适当压力。通过恒温水浴4来控制反应釜3的温度。由数据采集器8记录实验数据。 
具体制备过程： 
1）用蒸馏水清洗反应釜3三次，再用反应液清洗一次，待擦拭干净后将配制好的抑制剂水溶液注入贮液罐，然后打开进液阀9-5和泵放空阀9-7，导入反应液。 
2）通过调节恒温水浴4的温度对反应釜3进行降温，当反应釜3的温度降低至实验设定温度时，打开进气阀9-2，把实验气体充入反应釜3。当压力升至实验所需压力时停止进气，打开搅拌装置。 
3）进行水合物生成实验。 
本实验分别对两种抑制剂进行实验，它们的组成分别为：①在质量为1000g的水溶液中加入浓度为0.005-0.5wt%的1-丙基-3-甲基咪唑氯盐（PMIM-Cl）；②在质量为1000g的水溶液中加入浓度为0.005-0.5wt%的1-己基-3-甲基咪唑氯盐（HMIM-Cl）。见表1。实验步骤同上。通过实验得出抑制时间和压力降进行比较，从而筛选出抑制效果最佳的浓度。 
表1离子液体型水合物抑制剂制备浓度 
离子液体（PMIM-Cl、HMIM-Cl）序号 质量浓度（wt%）
1 0.005
2 0.01
3 0.05
4 0.1
5 0.5
对比例（纯水） 
反应初始条件是4℃，8.5MPa，实验步骤同上。将反应釜内的温度冷却到4℃时，通入甲烷（纯度>99.0%）气体，使釜内的压力达到8.5MPa,开启搅拌使之保持300rmp，由于甲烷溶于水，压力略有下降，当压力达到6MPa时，反应达到平衡，通过压强降来反映所消耗的甲烷气体量。纯水在上述条件下的甲烷水合物完全生成所需的时间为200min,反应中的压力降为0.8MPa。 
实施例1 
0.005%的离子液体（PMIM-Cl、HMIM-Cl），实验步骤同上，结果表明其反应完成时间为320min,甲烷气体的压强降为0.7MPa，较纯水抑制性能不是很明显。 
实施例2 
0.01%的离子液体（PMIM-Cl、HMIM-Cl），实验步骤同上，结果表明其反应完成时间为620min,甲烷气体的压强降为0.67MPa，其抑制性能明显提高。 
实施例3 
0.05%的离子液体（PMIM-Cl、HMIM-Cl），实验步骤同上，结果表明其反应完成时间为1100min,甲烷气体的压强降为0.6MPa，其抑制性能有较明显的提高。 
实施例4 
0.1%的离子液体（PMIM-Cl、HMIM-Cl），实验步骤同上，结果表明其反应完成时间为4000min,甲烷气体的压强降为0.6MPa，其抑制性能很好。 
实施例5 
0.5%的离子液体（PMIM-Cl、HMIM-Cl），实验步骤同上，结果表明其反应完成时间为720min,甲烷气体的压强降为0.58MPa，几乎没有抑制效果，反而有促进水合物生成效果。 

Claims (2)

1. 一种离子型水合物抑制剂，是由离子液体溶解于水溶液中制成；其特征在于抑制剂中离子液体的质量浓度在0.005%-0.01%之间；所述离子液体是由咪唑阳离子和氯离子组成的，溶剂为水。
2.根据权利要求1所述的离子型水合物抑制剂，其特征在于，所述的离子液体是1-丙基-3-甲基咪唑氯盐或1-己基-3-甲基咪唑氯盐。
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