CN105542736B - 一种增强型复合天然气水合物抑制剂 - Google Patents

一种增强型复合天然气水合物抑制剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种增强型复合天然气水合物抑制剂，包括烷基咪唑类离子液体、协助剂和水，所述烷基咪唑类离子液体的结构式为：

Description

一种增强型复合天然气水合物抑制剂
技术领域
本发明属于深水油气输送技术领域，具体涉及一种增强型复合天然气水合物抑制剂。
背景技术
天然气水合物是由天然气和水在低温高压条件下形成的类冰状笼体化合物。在海洋深水油气开采、加工和输送过程中，由于海底温度低，压力高，极容易产生水合物。形成的水合物快速生长和聚集，达到一定程度会造成管道和设备堵塞，影响油气流动，进而引发严重事故，产生巨大的经济损失，如美国墨西哥湾海域曾发生因水合物堵塞管线而造成油井爆炸事故。因此水合物的防治成为油气管道安全运行必须考虑的因素。
解决水合物堵塞问题的方法主要包括除水法、加热法、降压法和注入水合物抑制剂法。目前工业上应用最广泛的方法是注入水合物抑制剂法，简单、经济、效果好。根据抑制剂的工作原理，水合物的抑制分为两种模式。一种是通过添加甲醇、乙二醇等醇类或无机盐等热力学抑制剂，改变水合物的相平衡条件，抑制水合物的生成。但这类抑制剂的加入量大，浓度一般10～60wt％，成本较高，相应的储存、运输、泵送及注入等成本高，同时类似甲醇等抑制剂的后期处理对环境造成危害。
为了克服上述方法的缺点，国内外研究人员提出了另一种水合物管理模式，即从完全抑制生成转换为风险管理，换言之就是在保证管道的安全流动基础上允许生成水合物，核心是开发实用经济的低剂量抑制剂。低剂量抑制剂包括动力学抑制剂和阻聚剂两类。动力学抑制剂是通过吸附于水合物颗粒表面，延缓水合物晶体的成核时间或阻止晶体的进一步生长，从而抑制其生成，不出现水合物堵塞现象，其中较成熟的产品以含环状结构的内酰胺基类聚合物为主，包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基己内酰胺或N-乙烯基已内酰胺、N-乙烯吡咯烷酮和N，N-二甲胺基异丁烯酸乙酯的三元共聚物等。但研究表明动力学抑制剂在高过冷度(>10℃)条件下抑制性能会失效。阻聚剂一般是表面活性剂或聚合物，加入浓度也很低(<1wt％)，同样不会改变水合物生成条件，但会控制水合物颗粒大小，阻止颗粒聚集和沉积，使其在主导流体中呈浆液输送，实现流体安全输送，但阻聚剂分散性能有限，只能在有油相时才起作用，应用场合受限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不受过冷度和应用场合制约的增强型复合天然气水合物抑制剂，其克服现有技术的缺陷。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种增强型复合天然气水合物抑制剂，包括烷基咪唑类离子液体、协助剂和水，所述烷基咪唑类离子液体的结构式为：
其中：烷基取代基R1为乙基或丁基、R3为甲基，R2、R4、R5均为H；阴离子X-选自四氟硼酸根、硫酸甲酯根和硫酸乙酯根中的一种。协助剂可增强烷基咪唑类离子液体抑制水合物生成的性能。
烷基咪唑类离子液体的合成按照专利ZL 200810056017.3中提供的方法进行。
优选地，所述烷基咪唑类离子液体为选自1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯和1-丁基-3-甲基咪唑硫酸甲酯中的一种。
优选地，所述协助剂选自乙醇、乙二醇乙醚、乙二醇苯醚和丙二醇苯醚中的一种。
优选地，所述咪唑类离子液体的质量浓度为0.5～1％。
优选地，所述协助剂的质量浓度为0.5～10％。本发明提出的增强型复合天然气水合物抑制剂的用量占体系中水质量的1～11％。在本发明中，烷基咪唑类离子液体质量浓度和协助剂质量浓度均相对于水的使用浓度而言。
本发明的有益效果是：
(1)本发明提出的烷基咪唑离子液体凭借所带电荷抑制作用及自身表面活性剂的特性，可以改变水合物生成热力学条件，同时还可以减缓水合物的成核、生长和附聚的速率，兼具热力学和动力学双重水合物抑制作用；
(2)烷基咪唑离子液体具有阴/阳离子可调整的特性，通过调整其极性与亲水/亲油性，可使复合抑制剂适用于油气水三相或油水或气水两相共存体系，与协助剂复配后进一步提高其对水合物的抑制，在高过冷度条件下，与常用的质量浓度高达20～60％的醇类或氯化钠热力学抑制剂相比，低用量下(1～10％)即可满足要求，大大降低抑制成本，并且减少对环境的危害。
附图说明
附图1：本发明用于天然气水合物抑制抑制性能评价实验装置。
具体实施方式
下面结合具体实例，进一步阐明本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。
烷基咪唑类离子液体的合成按照专利ZL 200810056017.3中提供的方法进行。
图1所示为本发明用于天然气水合物抑制抑制性能评价实验装置，其为可视化的高压反应釜装置。主要包括高压反应釜、缓冲罐、恒温水浴、真空泵、磁力搅拌系统、手动增压泵、气体流量计、气瓶、温度和压力传感器及数据采集仪等。其中核心设备高压反应釜采用不锈钢316材料制成，最高工作压力可达25MPa。恒温水浴为反应釜提供-20～100℃的冷媒循环液，搅拌器转速调节范围为0～2500r/min。釜内温度由Pt100铂电阻温度传感器测量，测温精度±0.1℃，压力由精度为0.5％的压力传感器测定。釜内参数压力、温度和转速可由数据采集系统自动采集和储存。
实验的具体实施过程：
(1)实验运行前，首先用去离子水反复清洗反应釜三至五遍，然后用氮气吹扫反应釜和实验管路系统，确保系统干燥。
(2)将反应釜抽真空，吸入配制好的不同浓度的复合抑制剂水溶液。为排除釜内空气，先通入实验气体，然后再抽真空，如此反复3次，最后通入小于0.5MPa的实验气体，保证釜内正压且没有达到水合物生成的条件。
(3)实验启动恒温水浴对高压反应釜降温，直至釜内温度达到设定实验温度。当温度稳定后，通入实验气体至实验所需压力。本实施例中的气体为91.95％甲烷+5.00％乙烷和3.05％丙烷混合气。
(4)开动磁力搅拌器，模拟流体扰动环境，设定搅拌速率500r/min。
(5)观察实验现象，记录反应釜中的压力温度变化情况，对比不同抑制剂水溶液体系下水合物生成时间。
在本发明中，烷基咪唑类离子液体质量浓度和协助剂质量浓度均相对于水的使用浓度而言。
实施例1
将1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Emim][BF4])和乙醇(EG)按照质量比1:1配制成质量浓度为1％复合水合物抑制剂水溶液。加入反应釜中，实验压力10MPa，实验温度276.15K，按照上述实验步骤。
结果表明，在4.9h时该体系出现温度上升压力下降的现象，说明在上述时间生成水合物(水合物的生成是一个放热且消耗气体的过程)，但在实验的24h内搅拌并没有停止。说明该1％复合型水合物抑制剂具有明显的水合物抑制效果，且能承受15℃以上的过冷度。
实施例2
将1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Emim][BF4])和乙醇(EG)按照质量比1:10配制成质量浓度为5.5％复合水合物抑制剂水溶液。加入反应釜中，实验压力10MPa，实验温度276.15K，按照上述实验步骤。
结果表明，在9.5h时该体系出现温度上升压力下降的现象，说明在上述时间生成水合物(水合物的生成是一个放热且消耗气体的过程)，但在实验的24h内搅拌并没有停止。说明该5.5％复合型水合物抑制剂具有明显的水合物抑制效果，且能承受15℃以上的过冷度。
实施例3
将1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Emim][BF4])和乙二醇乙醚(EGEE)按照质量比1:10配制成质量浓度为5.5％复合水合物抑制剂水溶液。加入反应釜中，实验压力10MPa，实验温度276.15K，按照上述实验步骤。
结果表明，在11.7h时该体系出现温度上升压力下降的现象，说明在上述时间生成水合物(水合物的生成是一个放热且消耗气体的过程)，但在实验的24h内搅拌并没有停止。说明该5.5％复合型水合物抑制剂具有明显的水合物抑制效果，且能承受15℃以上的过冷度。
对比例1
将质量浓度0.5％的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Emim][BF4])水溶液加入反应釜中，实验压力10MPa，实验温度276.15K，按照上述实验步骤。
对比例1与实施例1、实施例2和实施例3比较，在1.3h时对比例1的体系就出现温度上升压力下降的现象，说明在1.3h时已生成水合物，并且搅拌在3h时停止，生成的水合物量比较大，并且在较短时间内就会生成水合物，实施例1、实施例2和实施例3对水合物的生成起到很好的抑制效果。
实施例4
将1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim][BF4])和乙二醇乙醚按照质量比1:10配制成质量浓度为5.5％复合水合物抑制剂水溶液。加入反应釜中，实验压力10MPa，实验温度276.15K，按照上述实验步骤。
结果表明，在10.3h时该体系出现温度上升压力下降的现象，说明在上述时间生成水合物(水合物的生成是一个放热且消耗气体的过程)，但在实验的24h内搅拌并没有停止。说明该5.5％复合型水合物抑制剂具有明显的水合物抑制效果，且能承受15℃以上的过冷度。
对比例2
将质量浓度0.5％的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim][BF4])水溶液加入反应釜中，实实验压力10MPa，实验温度276.15K，按照上述实验步骤。
实施例4与对比例2比较，对比例2在1.1h时体系出现温度上升压力下降的现象，搅拌在2h时停止，生成的水合物量比较大，并且在较短时间内就会生成水合物，实施例4对水合物的生成起到很好的抑制效果。
实施例5
将1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯([Emim][EtSO4])和乙二醇苯醚按照质量比1:10配制成质量浓度为5.5％复合水合物抑制剂水溶液。加入反应釜中，实验压力10MPa，实验温度276.15K，按照上述实验步骤。
结果表明，在13.6h时该体系出现温度上升压力下降的现象，说明在上述时间生成水合物(水合物的生成是一个放热且消耗气体的过程)，但在实验的24h内搅拌并没有停止。说明该5.5％复合型水合物抑制剂具有明显的水合物抑制效果，且能承受15℃以上的过冷度。
对比例3
将质量浓度0.5％的1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯([Emim][EtSO4])水溶液加入反应釜中，实验压力10MPa，实验温度276.15K，按照上述实验步骤。
实施例5与对比例3比较，对比例3在2.4h时体系出现温度上升压力下降的现象，搅拌在3.7h时停止，说明生成的水合物量比较大，并且在较短时间内就会生成水合物，实施例5对水合物的生成起到很好的抑制效果。
实施例6
将1-丁基-3-甲基咪唑硫酸甲酯([Bmim][MeSO4])和丙二醇苯醚按照质量比1:10配制成质量浓度为5.5％复合水合物抑制剂水溶液。加入反应釜中，实验压力10MPa，实验温度276.15K，按照上述实验步骤。
结果表明，在15.4h时该体系出现温度上升压力下降的现象，说明在上述时间生成水合物(水合物的生成是一个放热且消耗气体的过程)，但在实验的24h内搅拌并没有停止。说明该5.5％复合型水合物抑制剂具有明显的水合物抑制效果，且能承受15℃以上的过冷度。
对比例4
将质量浓度0.5％的1-丁基-3-甲基咪唑硫酸甲酯([Bmim][MeSO4])水溶液加入反应釜中，实验压力10MPa，实验温度276.15K，按照上述实验步骤。
实施例6与对比例4比较，对比例4在3.2h时体系出现温度上升压力下降的现象，搅拌在6.5h时停止，说明生成的水合物量比较大，该单组分抑制剂的抑制效果无法承受过高过冷度，并且在较短时间内就会生成水合物，实施例6对水合物的生成起到很好的抑制效果。
实施例7
将1-丁基-3-甲基咪唑硫酸甲酯([Bmim][MeSO4])和丙二醇苯醚按照质量比1:20配制成质量浓度为10.5％复合水合物抑制剂水溶液。加入反应釜中，实验压力10MPa，实验温度276.15K，按照上述实验步骤。
结果表明，在18.5h时该体系出现温度上升压力下降的现象，说明在上述时间生成水合物(水合物的生成是一个放热且消耗气体的过程)，但在实验的24h内搅拌并没有停止。说明该10.5％复合型水合物抑制剂具有明显的水合物抑制效果，且能承受15℃以上的过冷度。
实施例8
将1-丁基-3-甲基咪唑硫酸甲酯([Bmim][MeSO4])和丙二醇苯醚按照质量比1:5配制成质量浓度为6％复合水合物抑制剂水溶液。加入反应釜中，实验压力10MPa，实验温度276.15K，按照上述实验步骤。
结果表明，在22.8h时该体系出现温度上升压力下降的现象，说明在上述时间生成水合物(水合物的生成是一个放热且消耗气体的过程)，但在实验的24h内搅拌并没有停止。说明该6％复合型水合物抑制剂具有明显的水合物抑制效果，且能承受15℃以上的过冷度。
实施例9
将1-丁基-3-甲基咪唑硫酸甲酯([Bmim][MeSO4])和丙二醇苯醚按照质量比1:10配制成质量浓度为11％复合水合物抑制剂水溶液。加入反应釜中，实验压力10MPa，实验温度276.15K，按照上述实验步骤。
结果表明，在27.2h时该体系出现温度上升压力下降的现象，说明在上述时间生成水合物(水合物的生成是一个放热且消耗气体的过程)，但在实验的24h内搅拌并没有停止。说明该11％复合型水合物抑制剂具有明显的水合物抑制效果，且能承受15℃以上的过冷度。
对比例5
将质量浓度1％的1-丁基-3-甲基咪唑硫酸甲酯([Bmim][MeSO4])水溶液加入反应釜中，实验压力10MPa，实验温度276.15K，按照上述实验步骤。
结果表明，在7.6h时该体系出现温度上升压力下降的现象，搅拌在10.2h时停止，说明生成的水合物量比较大。
对比例6
将去离子水装入反应釜中，按照上述实验步骤，实验压力10MPa，实验温度276.15K，按照上述实验步骤。
结果表明：在0.8h时该体系出现温度上升压力下降的现象，搅拌在1.2h时停止，结合高速摄像机传输的照片可知一旦有水合物颗粒生成，水合物就会很快聚集长大直至堵塞管道。通过以上数据可知，未添加任何水合物抑制剂的空白体系和单独的离子液体水溶液体系均很容易生成水合物且造成管道堵塞，本发明提出的复合天然气水合物抑制剂具有明显的水合物抑制效果，且不受过冷度和应用场合制约。
上列详细说明是针对本发明可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利保护范围中。

Claims (3)

1.一种增强型复合天然气水合物抑制剂，其特征在于，包括烷基咪唑类离子液体、协助剂和水，所述烷基咪唑类离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯或1-丁基-3-甲基咪唑硫酸甲酯，所述协助剂为乙二醇苯醚或丙二醇苯醚。
2.根据权利要求1所述的增强型复合天然气水合物抑制剂，其特征在于，所述咪唑类离子液体的质量浓度为0.5～1％。
3.根据权利要求1所述的增强型复合天然气水合物抑制剂，其特征在于，所述协助剂的质量浓度为0.5～10％。
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