KR101188360B1 - 가스 하이드레이트 생성 억제제 및 가스 하이드레이트 생성 억제 방법 - Google Patents

가스 하이드레이트 생성 억제제 및 가스 하이드레이트 생성 억제 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가스 하이드레이트의 생성을 억제할 수 있는 이온성 액체 화합물에 관한 것이다. 본 발명의 상기 화합물은 소량으로도 가스 하이드레이트의 상평형 온도 및 압력을 변화시킬 수 있으며 동시에 동일 환경 하에서 가스 하이드레이트의 생성 반응 속도를 저하시켜 가스 하이드레이트의 생성 시간을 지연시킬 수 있다.

Description

가스 하이드레이트 생성 억제제 및 가스 하이드레이트 생성 억제 방법{A gas hydrate inhibitors and a method of inhibiting gas hydrate formation}
본 발명은 가스 하이드레이트 생성 억제제 및 가스 하이드레이트 생성을 억제하는 방법에 관한 것이다.
가스 하이드레이트는 포접화합물(inclusion compound)의 일종으로 고압과 저온의 조건 하에서 물분자로 형성되는 동공(cavity) 내에 메탄, 이산화탄소, 질소 등의 저분자량의 가스 분자가 물리적으로 결합하여 생성되는 안정된 결정체를 일컫는다. 저온과 고압의 조건에서 수소 결합을 하는 주체 분자(host molecule)인 물 분자의 고체상 격자(lattice) 내에 하이드레이트 형성자 또는 객체 분자(guest molecule)인 가스 분자가 포집되는 것으로 현재 100개 이상의 가스 분자가 하이드레이트를 형성하는 것으로 알려져 있다.
상기와 같은 가스 하이드레이트는 일반적으로 저온 고압의 분위기에서 형성되므로, 상온 상압이 유지되는 대기중에서는 상기 가스 하이드레이트의 발생이 크게 문제되지 않는다. 그러나 저온 고압의 심해의 경우, 상기 가스 하이드레이트가 발생될 수 있는 환경이 자연적으로 형성되며, 그 결과, 원하지 않은 곳에서 가스 하이드레이트가 발생되어 문제가 되고 있다.
특히, 석유 산업의 경우, 심해에서 석유를 채취하고 이를 이송하는 파이프 관 등이 바다 속의 저온 고압 환경 하에 장시간 놓이게 되며, 이송되는 석유 속에 포함된 저분자 가스 또는 파이프 관 등에 유입된 저분자 가스들이 물 등과 반응하여 고체 상태의 가스 하이드레이트를 형성하게 된다. 상기와 같이 파이프 관 등에 형성된 가스 하이드레이트는 파이프 관을 막아 석유 등의 이송을 방해한다. 또한 한번 발생한 하이드레이트를 제거하는데 많은 비용과 시간이 소요되며, 상기 가스 하이드레이트를 제거하는 동안 작업이 중지되는 바, 석유 산업에 있어 상기 가스 하이드레이트의 발생을 억제하기 위하여 많은 노력이 행해지고 있다.
이와 같은 가스 하이드레이트의 생성을 억제하기 위하여 억제제들이 개발되었다. 그러나 기존의 하이드레이트 억제제들은 가스 하이드레트의 생성을 충분하게 억제하지 못하거나 또는 가스 하이드레이트 생성을 억제하기 위하여 너무 많은 양의 억제제를 필요로 하였다. 따라서, 효율적으로 가스 하이드레이트의 생성을 억제할 수 있는 새로운 억제제가 요구되고 있다.
따라서 본 발명의 목적은 가스 하이드레이트의 생성을 효과적으로 막을 수 있는 억제제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 가스 하이드레이트 생성을 효과적으로 억제할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 이온성 액체 화합물을 포함하는 가스 하이드레이트 생성 억제제이다.
[화학식 1]
Figure 112010041316291-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C7의 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C7의 하이드록시 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C7의 아미노 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C7의 알콕시 또는 하이드록시이고,
Y-는 OH-, Cl-, Br-, I-, CH3COO-,NO3 - 또는 BF4 -이다.
본 발명에 있어, 상기 가스 하이드레이트 생성 억제제는 가스 하이드레이트의 생성을 예방하거나 지연시킬 수 있는 화합물을 의미한다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 가스의 종류에 상관없이 가스 하이드레이트의 생성을 억제할 수 있다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 물분자로 형성되는 동공(cavity) 내에 결합되는 가스의 종류에 상관없이 가스 하이드레이트이 형성을 억제할 수 있다. 예를 들면, 상기 가스는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 또는 펜탄과 같은 저분자량의 탄화수소, 질산, 이산화탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 이온성 액체이다. 이온성 액체란, 일반적으로 100℃ 이하에서 녹는 염으로 정의될 수 있다. 상기 이온성 액체는 양이온과 음이온을 포함할 수 있으며, 상기 양이온 및 음이온의 성질 또는 종류를 변화시킴으로써, 상기 이온성 액체 화합물의 물리적 및 화학적 특성을 조절할 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 양이온으로는 N에 치환기를 포함하는 피롤리디늄(pyrrolidinium)을 포함하며, 음이온으로는 OH-, Cl-, Br-, I-, CH3COO-,NO3 - 또는 BF4 -를 포함한다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 가스 하이드레이트 생성에 있어 열역학적 저해제(thermodynamic inhibitor) 및 동역학적 저해제(kinetic inhibitor)로 모두 기능할 수 있다.
가스 하이드레이트 생성에 있어 열역학적 저해제(thermodynamic inhibitor)란, 가스 하이드레이트의 생성 또는 해리 시의 평형상수를 변화시킬 수 있는 물질을 의미한다. 즉, 상기 열역학적 저해제는 가스 하이드레이트 생성 또는 해리의 상평형 곡선을 이동시킬 수 있는 물질로서, 일반적으로 가스 하이드레이트의 생성이 더 낮은 온도 및/또는 더 높은 압력에서 발생하도록 한다.
한편, 가스 하이드레이트의 발생에 있어 동역학적 저해제(kinetic inhibitor)란 가스 하이드레이트 생성 또는 해리의 온도 또는 압력을 변화시키는 것 없이 동일 온도 및 압력 하에서 가스 하이드레이트의 생성 반응 속도를 저하시킬 수 있는 물질을 의미한다. 즉, 동일 온도 또는 압력 하에서 가스 하이드레이트의 생성 시간을 지연시킬 수 있는 물질이다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 가스 하이드레이트의 생성 또는 해리에 있어서, 열역학적 저해제(thermodynamic inhibitor) 및 동역학적 저해제(kinetic inhibitor)로 모두 기능할 수 있으므로, 가스 하이드레이트가 더 낮은 온도 및/또는 더 높은 압력 하에서 생성되도록 평형 상수를 변화시킬 수 있다. 또한 본원 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 가스 하이드레이트 생성의 반응 속도를 저하시켜 동일 온도 및 압력 하에서 가스 하이드레이트 생성을 최대한 늦출 수 있다. 따라서, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하면, 가스 하이드레이트의 발생 조건을 더 낮은 온도 및/또는 더 높은 압력으로 변화시키면서 동시에 동일한 온도 및 압력 하에서 가스 하이드레이트의 발생을 최대한 지연시킬 수 있어 적은 양으로도 가스 하이드레이트의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 동일 압력하에서 상기 가스 하이드레이트 생성 온도를 약 1.3K 내지 약 1.7K 정도 저하시킬 수 있으며, 또한 상기 가스 하이드레이트 생성 시간을 동일 온도 및 압력 하에서 최대 6시간까지 지연시킬 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서, R1은 메틸, 에틸 또는 프로필이고 R2는 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 하이드록시메틸, 하이드록시에틸 또는 하이드록시프로필일 수 있으며, 바람직하게는 상기 R1은 메틸이고 R2는 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 프로필, 부틸 또는 펜틸일 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서, 상기 Y-는 Cl-또는 BF4 -일 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 바람직하게 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112010041316291-pat00002
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 클로라이드이다.
[화학식 3]
Figure 112010041316291-pat00003
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 N-부틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플로로보레이트일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112010041316291-pat00004
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플로로보레이트일 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 가스 하이드레이트 생성을 억제하는 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112010041316291-pat00005
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C7의 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C7의 하이드록시 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C7의 아미노 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C7의 알콕시 또는 하이드록시이고,
Y-는 OH-, Cl-, Br-, I-, CH3COO-,NO3 - 또는 BF4 -이다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 가스 하이드레이트 생성 억제제는 가스 하이드레이트의 생성을 억제하고자 하는 장소가 상기 하이드레이트 생성 온도보다 높은 온도 또는 낮은 압력 하에 있을 때 투여될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 투입하면, 가스 하이드레이트가 더 낮은 온도 및/또는 더 높은 압력 하에서 형성되므로 하이드레이트의 생성을 원천적으로 예방할 수 있다. 또한, 상기 가스 하이드레이트가 생성될 수 있는 온도 및 압력을 가지는 환경이 형성되더라도 가스 하이드레이트의 생성 시간을 지연시킬 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 용매에 용해시켜 사용될 수 있다. 상기 용매로는 물, C4 내지 C6의 알코올, C4 내지 C6의 글리콜, C4 내지 C10의 에테르, C3 내지 C10의 에스테르, C3 내지 C10의 케톤 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 물을 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 용매에 용해시켜 사용하는 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 약 0.01 중량% 내지 약 30 중량%의 농도로 용해될 수 있다. 상기 농도를 가지는 용액을 사용하면 가스 하이드레이트 생성을 효과적으로 억제할 수 있으며, 경제적으로도 바람직하다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 30 중량%를 초과하면, 실제 작업에 적용 시 너무 많은 비용이 소요될 수 있으며, 파이프 관 등에 적용하는 경우, 관의 부식이나 거품 (foam) 발생, 관 표면에의 침적 등을 초래할 수 있다. 따라서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 약 0.01 중량% 내지 약 30 중량%의 농도로 용해될 수 있으며, 바람직하게는 약 0.05 중량% 내지 약 11 중량%로 용해될 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 가스 하이드레이트 생성 억제제 외에 추가적으로 다른 가스 하이드레이트 생성 억제제를 더 사용할 수 있다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 포름산염 칼륨, 메틸아크릴아미드, 아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, 염화나트륨, 폴리비닐리돈 또는 이들의 혼합물이 등이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 있어, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112010041316291-pat00006
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 클로라이드이다.
[화학식 3]
Figure 112010041316291-pat00007
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 N-부틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플로로보레이트일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112010041316291-pat00008
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플로로보레이트일 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 하나 이상 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 3로 표시되는 화합물인 N-부틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플로로보레이트와 화학식 4로 표시되는 N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플로로보레이트를 모두 포함하는 수용액을 사용하여 가스 하이드레이트 생성을 억제할 수 있다.
본 발명의 상기 화합물은 가스 하이드레이트의 생성을 효과적으로 억제할 수 있다. 상기 화합물들은 가스 하이드레이트의 상평형 조건을 변화시켜 더 낮은 온도 및/또는 더 높은 압력 하에서 가스 하이드레트가 생성되도록 하면서 동시에 동일 온도 및 압력 하에서 상기 가스 하이드레이트의 생성 시간을 지연시켜 소량으로도 상기 가스 하이드레이트의 생성을 억제할 수 있다.
따라서 바다 속과 같이 고온 저압의 환경 하에서 작업이 수행되는 경우, 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 사용하면 가스 하이드레이트이 생성을 효율적으로 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 화합물이 메탄 하이드레이트의 생성 및 해리의 상평형을 변화시키는 것을 보여주는 도이다.
도 2는 본 발명에 따른 화합물이 메탄 하이드레이트의 생성을 지연시키는 것을 보여주는 도이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
이하에서 특별한 언급이 없는 한 1H-NMR 데이터는 Bruker 사의 Avance 400FT-NMR(400MHz)으로 측정한 값이다.
<실시예 1> : N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 클로라이드의 제조
질소 분위기하에서 아세토나이트릴(Junsei, 일본) 200mL와 1-메틸피롤리돈(Fluka) 52.7mL(0.5몰)을 혼합하였다. 상기 혼합액에 2-클로로메탄올(Adrich) 36.5mL (0.55몰)을 한 방울씩 적하하였다. 상기 용액을 65℃ 대기압 질소분위기 하에서 약 48시간 동안 교반한 후, 4℃에서 12시간 동안 보관하여 결정을 생성시켰다. 상등액을 제거한 후, 상기 결정으로부터 용매를 제거하기 위하여 12시간 동안 0.2기압 약 35℃에서 진공회전증발기를 사용하여 건조시켰다. 불순물 제거를 위하여 상기 건조된 결정을 아세톤 100mL에 용해시키고 1기압 25℃에서 30분간 교반한 였다. 4℃에서 12시간 동안 보관하여 다시 결정을 생성시키고 상등액을 제거한 후, 12시간 동안 0.2기압 약 35℃에서 진공회전증발기를 사용하여 건조시켰다. 아세톤에 용해, 결정 생성 및 진공회전증발기를 사용한 건조 공정을 3회 더 수행하여 N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 클로라이드를 수득률 60중량%로 수득하였다.
1H-NMR (400MHz, D2O): δ 4.698(s, 2H), 3.891~3.854(m, 2H), 3.438~3.335(m, 7H), 2.929(s, OH), 2.042(s, 4H)
<실시예 2> : N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플로로보레이트의 제조
질소 분위기하에서 아세토나이트릴(Junsei, 일본) 200mL와 1-메틸피롤리돈(Fluka) 52.7mL(0.5몰)을 혼합하였다. 상기 혼합액에 2-클로로에탄올(Adrich) 36.5mL(0.55몰)을 한 방울씩 적하하였다. 상기 용액을 65℃ 대기압 질소분위기 하에서 약 48시간 동안 교반한 후, 4℃에서 12시간 동안 보관하여 결정을 생성시켰다. 상등액을 제거한 후, 상기 결정으로부터 용매를 제거하기 위하여 12시간 동안 0.2기압 약 35℃에서 진공회전증발기를 사용하여 건조시켰다. 불순물 제거를 위하여 상기 건조된 결정을 아세톤 100mL에 용해시키고 25℃ 1기압 하에서 30분간 교반하였다. 4℃에서 12시간 동안 보관하여 다시 결정을 생성시키고 상등액을 제거한 후, 12시간 동안 0.2기압 약 35℃에서 진공회전증발기를 사용하여 건조시켰다. 아세톤에 용해, 결정 생성 및 진공회전증발기를 사용한 건조 공정을 3회 더 수행하여 N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 클로라이드를 수득률 75중량%로 수득하였다.
상기 N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 클로라이드 36.9g(0.3몰)과 소듐 테트라플로로보레이트 32.3g(0.3몰)을 아세톤 200mL에 용해시킨 후, 25℃ 1기압 질소 분위기 하에서 48시간 동안 교반하였다. 이 때 생성된 소듐 클로라이드는 거름 종이로 여과하여 제거하고 액체를 수득하였다. 분액 깔대기에서 여과하여 수득된 액체, 디클로로메탄 50mL 및 증류수 0.5mL를 10분 정도 흔들어 균일하게 혼합한 후, 25℃ 1기압 하에서 48시간 동안 정치시켰다. 상기 분액 깔대기에서 상기 혼합액이 밀도에 따라 층분리가 되면, 분액 깔대기의 하부에 위치한 액체는 버리고 상부에 위치한 액체를 수득한다. 분액 깔대기를 사용하여 상기 수득된 액체, 디클로로메탄 및 증류수의 혼합, 정치 및 하부액 제거 공정을 3회 더 수행하여 액체를 수득하였다. 수분을 더 제거하기 위하여 수득된 액체를 35℃의 진공오븐에서 48시간 유지하여 N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플로로보레이트를 수득률 65 중량%로 수득하였다.
1H-NMR (400MHz, DMSO): δ 5.3~5.28(t, 2H), 3.83~3.82(q, 2H), 3.51~3.39(m, 7H), 2.08~2.07(m, 4H)
<실시예 3> : N-부틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플로로보레이트의 제조
질소 분위기하에서 아세토나이트릴(Junsei, 일본) 200mL와 1-메틸피롤리돈(Fluka) 52.7mL(0.5몰)을 혼합하였다. 상기 혼합액에 2-브로모부탄(Adrich) 58.6mL(0.55몰)을 한 방울씩 적하하였다. 상기 용액을 65℃ 대기압 질소분위기 하에서 약 48시간 동안 교반한 후, 4℃에서 12시간 동안 보관하여 결정을 생성시켰다. 상등액을 제거한 후, 상기 결정으로부터 용매를 제거하기 위하여 12시간 동안 0.2기압 약 35℃에서 진공회전증발기를 사용하여 건조시켰다. 불순물 제거를 위하여 상기 건조된 결정을 아세톤 100mL에 용해시키고 25℃ 1기압 하에서 30분간 교반하였다. 4℃에서 12시간 동안 보관하여 다시 결정을 생성시키고 상등액을 제거한 후, 12시간 동안 0.2기압 약 35℃에서 진공회전증발기를 사용하여 건조시켰다. 아세톤에 용해, 결정 생성 및 진공회전증발기를 사용한 건조 공정을 3회 더 수행하여 N-부틸-N-메틸피롤리디늄 브로마이드를 수득률 60중량%로 수득하였다.
상기 N-부틸-N-메틸피롤리디늄 브로마이드 24.8g(0.3몰)과 소듐 테트라플로로보레이트 32.3g(0.3몰)을 아세톤 200mL에 용해시킨 후, 25℃ 1기압 질소 분위기 하에서 48시간 동안 교반하였다. 이 때 생성된 소듐 브로마이드는 거름 종이로 여과하여 제거하고 액체를 수득하였다. 분액 깔대기에서 여과하여 수득된 액체, 디클로로메탄 50mL 및 증류수 0.5mL를 10분 정도 흔들어 균일하게 혼합한 후, 25℃ 1기압 하에서 48시간 동안 정치시켰다. 상기 분액 깔대기에서 상기 혼합액이 밀도에 따라 층분리가 되면, 분액 깔대기의 하부에 위치한 액체는 버리고 상부에 위치한 액체를 수득한다. 분액 깔대기를 사용하여 상기 수득된 액체, 디클로로메탄 및 증류수의 혼합, 정치 및 하부액 제거 공정을 3회 더 수행하여 액체를 수득하였다. 수분을 더 제거하기 위하여 수득된 액체를 35℃의 진공오븐에서 48시간 유지하여 N-부틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플로로보레이트를 수득률 45 중량%로 수득하였다.
1H-NMR (400MHz, D2O): δ 3.39(s, 4H), 3.24~3.20(m, 2H), 2.93(s, 3H), 2.10(s, 4H), 1.71~1.63(m, 2H), 1.31~1.25(m, 2H), 0.86~0.82(t, 3H)
<실험예 1> : 메탄 하이드레이트의 상평형 온도 및 압력의 변화 확인
1. 실험장치 준비
316 스테인레스 스틸로 제작된 내부용적 약 350cc의 고압반응기를 준비하였다. 상기 고압반응기를 온도가 조절되도록 외부 냉각기가 설치된 수조에 위치시켰다. 내부의 하이드레이트 형성 여부를 확인하기 위하여 사파이어 관측창이 상기 고압반응기의 상부에 위치되어 있으며, 고압반응기 내부의 온도 및 압력 측정을 위하여 압력 전달계 (pressure transducer)와 열전대 (thermocouple)가 설치되어 있다. 고압반응기 및 수조를 포함한 하이드레이트의 형성 및 해리 시 상평형 온도 및 압력을 측정하는 상기 시스템은 논문 Hydrate phase equilibria of the guest mixtures containing CO2, N2 and tetrahydrofuran (Fluid Phase Equilibria 185 (2001), 101-109)에 개시된 바와 같다.
2. 메탄 하이드레이트 해리 상평형 온도 및 압력 측정
실시예 1에서 제조된 화합물 N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 클로라이드을 10중량%로 포함하는 수용액을 제조하였다. 상기 수용액 90g을 고압반응기에 넣고 고압반응기를 밀폐시켰다. 상기 고압반응기에 남아 있는 공기를 제거하고 메탄 가스를 주입하여 고압반응기 내부의 압력을 70기압이 되도록 조절하였다. 상기 고압반응기를 온도 조절이 가능한 수조에 넣은 후, 고압반응기에 연결된 압력계와 온도계를 이용하여 고압반응기 내부의 압력 및 온도를 실시간으로 측정하였다.
고압반응기 내부의 수용액을 잘 혼합하면서 수조의 온도를 낮추어 고압반응기의 온도를 낮추었다. 고압반응기 내부의 압력이 갑자기 떨어지고 온도가 상승하면 더 이상 수조의 온도를 낮추지 않고 일정한 상태를 유지시켰다. 이 후, 상기 고압 반응기의 사파이어 창을 통해 상기 고압반응기 내부의 수용액이 모두 메탄 하이드레이트로 바뀌었는지를 확인하였다.
고압반응기의 수용액이 모두 메탄 하이드레이트로 변화된 후, 수조의 온도를 시간 당 0.2℃씩 상승시켰다. 온도 상승으로 인해 하이드레이트에 포집되 있던 메탄이 방출되면서 고압반응기 내부의 압력이 계속적으로 상승하였다. 메탄 하이드레이트가 모두 해리되면 압력의 상승이 둔화되므로, 상기 고압반응기 내부의 압력의 상승 속도가 저하되는 시점의 온도 및 압력을 측정하여, 메탄 하이드레이트의 상평형 온도 및 압력을 측정하였다.
실시예 1에서 제조된 화합물 대신 실시예 2에서 제조된 화합물 N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플로로보레이트 및 실시예 3에서 제조된 화합물 N-부틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플로로보레이트을 사용하여 동일한 방법으로 메탄 하이드레이트 상평형 온도 및 압력을 측정하였다. 또한 순수한 물을 가지고 동일한 방법으로 메탄 하이드레이트 생성의 상평형 온도 및 압력을 측정하였다. 상기 실시예1 내지 3 및 물을 사용하여 측정된 메탄 하이드레이트 상평형 시의 온도 및 압력을 도 1에 도시하였다.
상기 도 1을 살펴보면, 실시예 1 내지 3의 화합물들을 포함하지 않은 경우와 실시예 1 내지 3을 포함하는 수용액을 비교하면, 동일온도에서는 더 높은 압력 하에서 메탄 하이드레이트가 생성되었으며, 동일 압력하에서는 더 낮은 온도에서 메탄 하이드레이트가 생성되었다. 따라서, 상기 실시예 1 내지 3의 화합물을 메탄 하이드레이트의 발생을 억제하고자 하는 장소에 투입하는 경우, 투입하지 않은 경우와 비교하여 더 낮은 온도 및/또는 더 높은 압력에 다다를 때가지 메탄 하이드레이트가 생성되지 않음을 알 수 있었다.
<실험예 2> : 메탄 하이드레이트 생성 시간 지연 측정
1. 실험장치 준비
실험예 1에서 사용했던 것과 동일한 고압반응기 및 수조를 포함하는 시스템을 준비하였다.
2. 메탄 하이드레이트 생성 시간 측정
실시예 1에서 제조된 화합물 N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 클로라이드을 10중량%로 포함하는 수용액을 제조하였다. 상기 수용액 90g을 고압반응기에 넣고 고압반응기를 밀폐시켰다. 상기 고압반응기에 남아 있는 공기를 제거하고 메탄 가스를 주입하여 고압반응기 내부의 압력을 70기압이 되도록 조절하였다.
상기 고압반응기를 온도 조절용 수조에 넣은 후, 고압반응기에 연결된 압력계와 온도계를 이용하여 고압반응기 내부의 압력 및 온도를 실시간으로 측정하였다.
고압반응기의 온도를 0.5℃로 설정한 후, 상기 용액이 일정한 온도를 유지하고 상기 N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 클로라이드가 균일하게 혼합될 수 있도록 교반기의 회전수를 400RPM으로 고정하여 교반기를 작동시켜 상기 용액을 계속적으로 혼합하였다.
고압반응기 내부의 압력 및 온도 변화를 계속적으로 측정하면서 급격한 온도상승과 압력강하 시점을 확인하고 교반기 회전 시작시부터 이때까지의 시간을 측정하였다.
실시예 1에서 제조된 화합물 대신 실시예 2에서 제조된 화합물 N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플로로보레이트 및 실시예 3에서 제조된 화합물 N-부틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플로로보레이트를 사용하여 동일한 방법으로 메탄 하이드레이트가 생성되는데 걸리는 시간을 측정하였다. 또한 실시예 1에서 제조된 화합물 대신 대조군으로 1-에틸-3-메틸이미다졸리늄 테트라플로로보레이트(C-RTI사)를 가지고 동일한 방법으로 메탄 하이드레이트가 생성되는데 걸리는 시간을 측정하였다. 상기 실시예 1 내지 3 및 대조군 1-에틸-3-메틸이미다졸리늄 테트라플로로보레이트을 사용하여 측정된 하이드레이트 생성 시간을 도 2에 도시하였다.
도 2에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 화합물을 사용하는 경우, 메탄 하이드레이트의 생성이 2시간 이상 지연됨을 알 수 있었다. 특히 실시예 2의 화합물의 경우, 메탄 하이드레이트의 생성을 6시간 정도 지연시켜 메탄 하이드레이트의 발생을 효과적으로 억제함을 알 수 있었다. 그에 반하여 비교예의 화합물은 메탄 하이드레이트의 발생을 2시간 미만으로 지연시켰다. 따라서, 실시예 1 내지 3의 화합물들을 메탄 하이드레이트가 발생될 수 있는 압력 및 온도를 가지는 환경 하의 장소에 투입하는 경우, 메탄 하이드레이트의 발생을 보다 효과적으로 상당시간 지연시킬 수 있음을 알 수 있었다.
상기 실험예들에서 알 수 있는 바와 같이 실시예 1 내지 3의 화합물들은 메탄 하이드레이트의 생성 조건을 더 낮은 온도 및/또는 더 높은 압력으로 변화시킬 수 있을 뿐만 아니라 메탄 하이드레이트 생성 환경 하에서도 메탄 하이드레이트의 발생 시간을 효과적으로 지연시킬 수 있음을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 가스 하이드레이트 생성 억제제.
    [화학식 1]
    Figure 112012031258769-pat00009

    상기 화학식 1에서,
    R1은 메틸 또는 에틸이고 R2는 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 부틸 또는 펜틸이고,
    Y-는 OH-, Cl- 또는 BF4 -이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이
    N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 클로라이드, N-부틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플로로보레이트 및 N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플로로보레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 가스 하이드레이트 생성 억제제.
  6. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 가스 하이드레이트 생성을 억제하는 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112012031258769-pat00010

    상기 화학식 1에서,
    R1은 메틸 또는 에틸이고 R2는 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 부틸 또는 펜틸이고,
    Y-는 OH-, Cl- 또는 BF4 -이다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 용매에 용해시켜 사용하는 것인 가스 하이드레이트 생성을 억제하는 방법.





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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210007224A (ko) 2019-07-10 2021-01-20 한국교통대학교산학협력단 소수성 이온성 액체를 이용한 가스 하이드레이트 생성 억제제 및 이의 용도
KR20220168852A (ko) * 2021-06-17 2022-12-26 울산과학기술원 첨가제 용액을 이용한 이산화탄소의 제거 방법
KR20230115805A (ko) 2022-01-27 2023-08-03 한국교통대학교산학협력단 셀룰로오스를 이용한 가스 하이드레이트 생성 저해제 및 이의 용도

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101431982B1 (ko) * 2013-07-11 2014-08-20 한국가스공사 가스 하이드레이트 회수시의 지반 변형을 예측하기 위한 실험장치
US9410073B2 (en) 2013-11-26 2016-08-09 Ecolab Usa Inc. Anti-agglomerants for controlling gas hydrates
KR101584636B1 (ko) * 2014-05-23 2016-01-13 한국에너지기술연구원 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물 및 가스 하이드레이트 생성 억제 방법
US20150368544A1 (en) * 2014-06-24 2015-12-24 Schlumberger Norge As Methods of inhibiting salt precipitation and corrosion
US9260649B2 (en) * 2014-07-18 2016-02-16 Chevron U.S.A. Inc. Method and system for reducing oxidation of glycol in fluid handling systems
US9416330B2 (en) * 2014-07-18 2016-08-16 Chevron U.S.A. Inc. Method and system for reducing oxidation of glycol in fluid handling systems
CN104262224B (zh) * 2014-09-29 2016-09-07 浙江佳华精化股份有限公司 一种带有四氟硼酸盐阴离子的吡咯烷鎓盐的制备方法以及工业化生产方法
CN105505358B (zh) * 2015-12-29 2018-08-17 中国科学院广州能源研究所 一种深水油田开发用水合物抑制剂
CN105542736B (zh) * 2015-12-29 2018-08-17 中国科学院广州能源研究所 一种增强型复合天然气水合物抑制剂
CN106831651B (zh) * 2016-12-28 2019-06-11 中国科学院广州能源研究所 一种羟基化离子液体型水合物抑制剂及其制备方法
KR101956354B1 (ko) 2017-05-24 2019-06-24 경북대학교 산학협력단 온도감응성 가스 하이드레이트 억제제 및 그 제조방법
PL237113B1 (pl) * 2017-07-31 2021-03-22 Univ West Pomeranian Szczecin Tech Chiralne sole pirolidyniowe z fragmentem naturalnego terpenu i sposób wytwarzania chiralnych soli pirolidyniowych z fragmentem naturalnego terpenu
PL237112B1 (pl) * 2017-07-31 2021-03-22 Univ West Pomeranian Szczecin Tech Chiralna sól pirolidyniowa z fragmentem naturalnego terpenu i sposób wytwarzania chiralnej soli pirolidyniowej z fragmentem naturalnego terpenu
US11466195B2 (en) 2020-11-05 2022-10-11 Saudi Arabian Oil Company Methods of dissolving gas hydrates
US11518924B2 (en) 2020-11-05 2022-12-06 Saudi Arabian Oil Company Methods of dissolving gas hydrates
US11208588B1 (en) 2020-11-05 2021-12-28 Saudi Arabian Oil Company Methods of dissolving gas hydrates
CN113398845B (zh) * 2021-05-28 2022-08-16 华南理工大学 无机复合气体水合物促进剂及在制备高储气密度气体水合物中的应用
JP2024518340A (ja) * 2021-07-08 2024-05-01 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 天然ガスハイドレートの形成の抑制におけるナフテン系イミダゾリンの使用およびナフテン系イミダゾリンを含む組成物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080119656A1 (en) 2006-11-17 2008-05-22 Baker Hughes Incorporated Oxazolidinium Compounds and Use as Hydrate Inhibitors

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100984034B1 (ko) 2008-09-05 2010-09-28 성균관대학교산학협력단 신규한 플러렌 유도체 및 그의 제조 방법
US8278253B2 (en) * 2009-02-20 2012-10-02 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for the control of hydroperoxide-induced oxidation in formulated lubricating oils by use of ionic liquids as additives

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080119656A1 (en) 2006-11-17 2008-05-22 Baker Hughes Incorporated Oxazolidinium Compounds and Use as Hydrate Inhibitors

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chemical Engineering Science. 2009.04.01, volume 64, issue 7, pages 1522-1527*

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210007224A (ko) 2019-07-10 2021-01-20 한국교통대학교산학협력단 소수성 이온성 액체를 이용한 가스 하이드레이트 생성 억제제 및 이의 용도
KR20220168852A (ko) * 2021-06-17 2022-12-26 울산과학기술원 첨가제 용액을 이용한 이산화탄소의 제거 방법
KR102553904B1 (ko) 2021-06-17 2023-07-11 울산과학기술원 첨가제 용액을 이용한 이산화탄소의 제거 방법
KR20230115805A (ko) 2022-01-27 2023-08-03 한국교통대학교산학협력단 셀룰로오스를 이용한 가스 하이드레이트 생성 저해제 및 이의 용도

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