KR101584636B1

KR101584636B1 - 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물 및 가스 하이드레이트 생성 억제 방법

Info

Publication number: KR101584636B1
Application number: KR1020140062337A
Authority: KR
Inventors: 강성필; 김기섭; 김종남
Original assignee: 한국에너지기술연구원; 한국교통대학교산학협력단
Priority date: 2014-05-23
Filing date: 2014-05-23
Publication date: 2016-01-13
Also published as: KR20150134909A; US20150337196A1; US10202538B2

Abstract

본 발명은 가스 하이드레이트가 생성되는 시간을 효과적으로 지연시킬 수 있는 조성물 및 방법을 제공한다.

Description

가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물 및 가스 하이드레이트 생성 억제 방법 {composition and method for inhibiting gas hydrate formation}

본 발명은 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물 및 가스 하이드레이트 생성을 억제하는 방법에 관한 것이다.

가스 하이드레이트는 포접화합물(inclusion compound)의 일종으로 고압과 저온의 조건 하에서 물분자로 형성되는 동공(cavity) 내에 메탄, 이산화탄소, 질소 등의 저분자량의 가스 분자가 물리적으로 결합하여 생성되는 안정된 결정체를 일컫는다. 저온과 고압의 조건에서 수소 결합을 하는 주체 분자(host molecule)인 물분자의 고체상 격자(lattice) 내에 하이드레이트 형성자 또는 객체 분자(guest molecule)인 가스 분자가 포집되는 것으로 현재 100개 이상의 가스 분자가 하이드레이트를 형성하는 것으로 알려져 있다.

상기와 같은 가스 하이드레이트는 일반적으로 저온 고압의 분위기에서 형성되므로, 상온 상압이 유지되는 대기중에서는 상기 가스 하이드레이트의 발생이 크게 문제되지 않는다. 그러나 저온 고압의 심해의 경우나 고압이 유지되는 육상의 유전가스 생산시설에서는 상기 가스 하이드레이트가 발생될 수 있는 환경이 자연적으로 형성되며, 그 결과, 원하지 않은 곳에서 가스 하이드레이트가 발생되어 문제가 되고 있다.

특히, 석유 및 가스 산업의 경우, 심해에서 석유나 가스를 채취하고 이를 이송하는 파이프 관 등이 바다 속의 저온 고압 환경 하에 장시간 놓이게 되며, 이송되는 생산유체 속에 포함된 저분자 가스 또는 파이프 관 등에 유입된 저분자 가스들이 물 등과 반응하여 고체 상태의 가스 하이드레이트를 형성하게 된다. 상기와 같이 파이프 관 등에 형성된 가스 하이드레이트는 파이프 관을 막아 생산유체의 이송을 방해한다. 또한 한번 발생한 하이드레이트를 제거하는데 많은 비용과 시간이 소요되며, 상기 가스 하이드레이트를 제거하는 동안 작업이 중지되는 바, 석유 산업에 있어 상기 가스 하이드레이트의 발생을 억제하기 위하여 많은 노력이 행해지고 있다.

이와 같은 가스 하이드레이트의 생성을 억제하기 위하여 억제제들이 개발되었다. 그러나 기존의 하이드레이트 억제제들은 가스 하이드레트의 생성을 충분하게억제하지 못하거나 또는 가스 하이드레이트 생성을 억제하기 위하여 너무 많은 양의 억제제를 필요로 하였다. 따라서, 효율적으로 가스 하이드레이트의 생성을 억제할 수 있는 새로운 억제제 및 이의 효과를 더욱 향상시킬 수 있는 조성물의 개발이요구되고 있다.

KR 2012-0000646 KR 1239201

Experimental Measurements of Hydrate Phase Equilibrium for Carbon Dioxide in the Presence of THF, Prpylene Oxide, and 1,4-Dioxane (J. Chem. Eng. Data 2008, 53, 2833-2837)

본 발명의 목적은 가스 하이드레이트의 생성을 효과적으로 막거나 지연시킬 수 있는 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 가스 하이드레이트의 생성을 효과적으로 막거나 지연시킬 수 있는 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 가스 하이드레이트 생성을 효과적으로 막거나 지연시킬 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 N-헥실-N-메틸 피롤리디늄 테트라플루오로보레이트를 포함하는 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물을 제공하는 것이다.

상기 N-헥실-N-메틸 피롤리디늄 테트라플루오로보레이트는 이온성 액체 화합물이다. 상기 N-헥실-N-메틸 피롤리디늄 테트라플루오로보레이트는 가스 하이드레이트 생성을 효과적으로 억제할 수 있다.

본 발명의 상기 N-헥실-N-메틸 피롤리디늄 테트라플루오로보레이트는 다양한 종류의 가스 하이드레이트의 생성을 효과적으로 억제할 수 있다. 즉, 상기 N-헥실-N-메틸 피롤리디늄 테트라플루오로보레이트는 물 분자로 형성되는 동공(cavity) 내에 결합되는 다양한 종류의 가스 하이드레이트 생성을 억제할 수 있다. 예를 들면, 상기 가스는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 또는 펜탄과 같은 저분자량의 탄화수소, 질산, 이산화탄소, 천연가스, 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 천연가스 일 수 있다.

해저는 저온 고압으로 가스 하이드레이트가 형성되기 쉬운 환경이다. 따라서 해양에서 석유, 천연가스 등을 채굴 할 때 파이프라인 등에 가스 하이드레이트가 생성되기 쉬우며, 특히 석유 등과 종종 함께 존재하는 천연가스에 의한 천연가스 하이드레이트 생성이 특히 문제가 된다.

천연가스는 유전, 탄광 지연에서 분출되는 자연성 가스로, 일반적으로 탄화수소를 주성분으로 하는 가연성 가스를 지칭한다. 천연가스는 산지에 따라 약간의 차이가 있으나 메탄(CH₄)이 80-90%를 차지하고 있으며, 나머지는 에탄(C₂H₆), 프로판(C₃H₈), 부탄(C₄H₁₀)등의 가스를 더 포함할 수 있으며, 불순물로 황화수소, 질소 또는 이산화탄소 등을 더 포함할 수 있다. 상기 천연가스는 유전 등과 함께 분출되는 경우가 많아 깊은 바다에서 석유 채취 시 천연가스에 의한 하이드레이트가 석유 이송관을 막아 많은 문제가 되고 있다.

본 발명의 상기 N-헥실-N-메틸 피롤리디늄 테트라플루오로보레이트는 가스 하이드레이트의 생성을 효과적으로 억제하여 가스의 생성을 지연시키킬 수 있으며, 특히 천연가스 하이드레이트의 생성을 효과적으로 지연시킬 수 있다.

본 발명의 목적은 이온성 액체 화합물인 N-헥실-N-메틸 피롤리디늄 테트라플루오로보레이트를 포함하는 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물을 제공한다.

본 발명에 있어, 상기 가스 하이드레이트 생성 억제제는 가스 하이드레이트의 생성을 예방하거나 지연시킬 수 있는 화합물을 의미한다.

본 발명의 상기 N-헥실-N-메틸 피롤리디늄 테트라플루오로보레이트를 포함하는 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물은 N-헥실-N-메틸 피롤리디늄 테트라플루오로보레이트를 조성물 총 중량에 대하여 약 0.1 내지 약 30 중량%로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 11중량%로 포함할 수 있다. 상기 조성물이 N-헥실-N-메틸 피롤리디늄 테트라플루오로보레이트의 함량이 30중량%를 초과하면, 실제로 작업에 적용 시 너무 많은 비용이 소요될 수 있으며, 파이프 관 등에 적용되는 경우, 관의 부식이나 거품(foam) 발생, 관 표면에의 침적 등을 초래할 수 있다. 따라서, 상기 가스 하이드레이트 생성을 억제하고자 하는 곳에 상기 N-헥실-N-메틸 피롤리디늄 테트라플루오로보레이트은 약 0.01중량% 내지 30 중량%의 농도로 투입될 수 있으며, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 11중량%로 투입될 수 있다.

본 발명은 N-헥실-N-메틸 테트라플루오로보레이트 및 상기 화학식 1로 표시되는 폴리비닐카프로락탐을 포함하는 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물을 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서 n은 5 내지 100, 바람직하게는 10 내지 60의 자연수이며, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리비닐카프로락탐의 중량평균분자량은 2000 내지 8000이며 바람직하게는 4000 내지 6000, 보다 바람직하게는 5000일 수 있다.

본 발명의 조성물에 있어 상기 N-헥실-N-메틸 테트라플루오로보레이트와 상기 화학식 1로 표시되는 폴리카프로락탐을 함께 사용하면 상기 N-헥실-N-메틸 테트라플루오로보레이트 또는 상기 화학식 1로 표시되는 폴리비닐카프로락탐을 단독으로 사용하는 경우와 비교하여 동일함량으로 가스 하이드레이트가 생성되는 시간을 보다 더 지연시킬 수 있으며, 특히 천연가스 하이드레이트 생성을 효과적으로 지연시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물은 천연가스 하이드레이트의 생성을 24시간 이상 억제할 수 있다.

상기 N-헥실-N-메틸 피롤리디늄 테트라플루오로보레이트 및 상기 화학식 1로 표시되는 폴리비닐카프로락탐을 포함하는 조성물은 N-헥실-N-메틸 피롤리디늄 테트라플루오로보레이트 및 상기 화학식 1로 표시되는 폴리비닐카프로락탐을 조성물 전체 중량에 대하여 약 0.01 내지 30중량%로 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 N-헥실-N-메틸 피롤리디늄 테트라플루오로보레이트 및 화학식 1로 표시되는 화합물을 조성물 전체에 대하여 약 0.05 내지 11중량%로 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 조성물은 상기 N-헥실-N-메틸 피롤리디늄 테트라플루오로보레이트을 조성물 전체에 대하여 약 0.1 중량% 내지 1.5 중량% 포함하고 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 조성물 전체에 대하여 약 0.1 중량% 내지 1.5 중량% 포함할 수 있으며, 상기 범위에서 가스 하이드레이트, 특히 천연가스 하이드레이트 생성을 효과적으로 억제할 수 있다. 따라서 상기 농도 범위를 가지는 조성물을 하이드레이트 생성을 억제하고자 하는 곳에 투입하는 경우 가스 하이드레이트, 특히 천연가스 하이드레이트의 생성을 효과적으로 억제할 수 있다.

본 발명의 조성물은 상기 N-헥실-N-메틸 피롤리디늄 테트라플루오로보레이트 및/또는 화학식 1로 표시되는 화합물 외에 다른 종류의 가스 하이드레이트 생성을 억제할 수 있는 화합물을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 조성물은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌 그릴콜, 프로필렌 글리콜, 포름산염 칼롬, 메틸아크릴아미드, 아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, 염화나트륨, 폴리비닐리돈 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.

본 발명은 N-헥실-N-메틸 피롤리디늄 테트라플루오로보레이트을 포함하는 조성물을 사용하여 가스 하이드레이트 생성을 억제하는 방법을 제공한다.

본 발명의 방법에 있어 상기 조성물은 상기 N-헥실-N-메틸 피롤리디늄 테트라플루오로보레이트 외에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다.

[화학식 1]

본 발명의 방법에서 상기 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물을 가스 하이드레이트 생성을 방지 또는 지연시키고자 하는 곳에 첨가함으로써 가스 하이드레이트 생성을 방지하거나 또는 지연시킬 수 있다.

본 발명의 방법은 N-헥실-N-메틸 피롤리디늄 테트라플루오로보레이트 또는 N-헥실-N-메틸 피롤리디늄 테트라플루오로보레이트 및 폴리카프로락탐을 혼합물을 사용하여 가스 하이드레이레이트의 생성 시간을 효과적으로 지연시킬 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

<제조예 1> N-헥실-N-메틸 피롤리디늄 테트라플루오로보레이트의 제조

이하 N-Hexyl-N-methylpyrrolidinium Tetrafluoroborate ([HexMP][BF₄])의 제조방법을 상세히 설명한다.

1-methylpyrrolidine (0.5 mol)를 200 mL의 아세토니트릴(Acetonitrile) 에 첨가하고, 0.5mol의 1-클로로헥산(1-chloroHexane)을 3구 플라스크에 넣어주었다. 상기 혼합물을 343.15 K, 질소분위기에서 72시간동안 교반가열한다. 반응 후에 생성된 염(N-헥실-N-메틸 피롤리디늄 클로라이드, [HexMP][Cl])과 불순물인 미반응물, acetonitrile을 분리하기 위해 분별깔때기를 사용하여 염을 분별 시킨 후 상기 분리된 염을 Acetone을 이용하여 3회 정도 세척하였다. 세척된 [HexMP][Cl]를 rotary evaporator를 이용하여 333.15 K에서 2시간동안 0.3-2bar의 압력에서 건조한 후 [HexMP][Cl]을 Vacuum oven 에서 343.15 K, 48시간동안 건조하였다.

좀 더 구체적으로 [HexMP][Cl]의 음이온을 치환하여 [HexMP][BF₄]로 합성하기 위하여 둥근바닥 플라스크에 아세톤, 0.2몰의 소듐 테트라플루오로보레이트(sodium tetrafluoroborate)와 [HexMP][Cl]를 각각 넣고 48시간동안 교반 반응시켰다.

48시간동안 교반 후 불순물인 NaCl을 필터페이퍼를 이용 여과하였다. 합성물의 순도를 높이기 위하여 여과액을 디클로로메탄(dichloromethane)을 이용하여 세척을 실시하였다. 그리고 이러한 음이온 치환반응으로 생성된 염인 N-헥실-N-메틸 피롤리디늄 테트라플루오로보레이트([HexMP][BF4])외의 휘발성 물질을 제거하기 위하여 333.15 K에서 회전 증발기를 사용하여 건조하였다. 수득된 이온성 액체인 [HexMP][BF₄]의 탈수를 위하여 Vacuum oven 에서 343.15K의 온도로 24시간 건조시켜 표제의 화합물을 수득하였다.

H-NMR(D₂O)스펙트럼 피크: 0.85~0.75(t,3H), 1.2~1.3(m, 6H), 1.70~1.74(m, 1H), 2.13(s, 4H), 2.96(s, 3H), 3.22~3.25(m, 2H), 3.41~3.43(m, 4H)

<제조예 2> 폴리비닐카프로락탐의 제조

BASF 사의 Luviskol Plus로부터 에탄올을 휘발시켜 폴리비닐카프로락탐을 수득하였다.

BASF사의 Luviskol Plus 500g을 둥근바닥 플라스크에 넣고 vacuum evaporator를 사용하여 100torr의 압력을 상기 플라스크에 가하고 50℃의 오일 배쓰에 상기 플라스크를 침지시켜 6시간 동안 에탄올을 증발시켰다. 이어서 잔류물질을 65torr의 압력 및 50℃ 진공오븐에 하에 24시간 방치시켜 추가적으로 잔류하는 에탄올을 제거함으로써 중량평균분자량이 5000인 폴리카프로락탐을 수득하였다.

<제조예 3> 혼합물의 제조

상기 제조예 1의 N-헥실-N-메틸 피롤리디늄 테트라플루오로보레이트 및 제조예 2의 폴리비닐카프로락탐을 증류수에 용해시켜 N-헥실-N-메틸 피롤리디늄 테트라보레이트를 0.5 중량%와 폴리카프로락탐을 1 중량% 포함하는 조성물을 제조하였다.

<제조예 4> 폴리비닐카프로락탐을 포함하는 조성물

상기 제조예 2의 폴리카프로락탐을 증류수에 용해시켜 폴리카프로락탐을 1.5 중량% 포함하는 조성물을 제조하였다.

<실시예 1> 하이드레이트 생성 시간 지연 측정 1

1. 실험장치의 준비

316 스테인레스 스틸로 제작된 내부용적 약 350cc의 고압반응기를 준비하였다. 상기 고압반응기를 온도가 조절되도록 외부 냉각기가 설치된 수조에 위치시켰다. 내부의 하이드레이트 형성 여부를 확인하기 위하여 사파이어 관측창이 상기 고압반응기의 상부에 위치되어 있으며, 고압반응기 내부의 온도 및 압력 측정을 위하여 압력 전달계 (pressure transducer)와 열전대 (thermocouple)가 설치되어 있다.

고압반응기 및 수조를 포함한 하이드레이트의 형성 및 해리 시 상평형 온도 및 압력을 측정하는 상기 시스템은 논문 Hydrate phase equilibria of the guest mixtures containing CO₂, N₂ and tetrahydrofuran (Fluid Phase Equilibria 185 (2001), 101-109)에 개시된 바와 같다.

2. 천연가스 하이드레이트 생성 시간 측정

제조예 3의 조성물 90g을 고압반응기에 넣고 고압반응기를 밀폐시켰다. 상기 고압반응기에 남아 있는 공기를 제거하고 천연가스를 주입하여 고압반응기 내부의 압력을 77bar가 되도록 조절하였다. 상기 천연가스은 CH₄ 90.07 부피 %, C₂H₆ 4.18 부피%, C₃H₈ 2.11 부피%, n-C₄H₁₀ 0.65 부피%, iso-C₄H₁₀ 0.82 부피%, N₂ 0.23 부피% 및 CO₂ 1.94%를 포함한다.

상기 고압반응기를 온도 조절용 수조에 넣은 후, 고압반응기에 연결된 압력계와 온도계를 이용하여 고압반응기 내부의 압력 및 온도를 실시간으로 측정하였다.

고압반응기의 온도를 5.5℃로 설정한 후, 상기 용액이 일정한 온도를 유지하고 상기 제조예 3의 조성물이 균일하게 혼합될 수 있도록 교반기의 회전수를 600RPM으로 고정하여 교반기를 작동시켜 상기 용액을 계속적으로 혼합하였다.

천연가스 하이드레이트가 생성되면 고압 반응기 내부의 온도가 급격하게 상승하고 압력이 급격하게 하강하므로 고압반응기 내부의 압력 및 온도 변화를 계속적으로 측정하면서 급격한 온도상승과 압력강하 시점을 확인하고 교반기 회전 시작시부터 이때까지의 시간(지연 시간, induction time)을 측정하였다.

<실시예 2> 하이드레이트 생성 시간 측정 2

1. 실험장치 준비

실시예 1과 동일한 실험 장치를 사용하였다.

2. 천연가스 하이드레이트 생성 시간 측정

제조예 3의 조성물 90g을 고압반응기에 넣고 고압반응기를 밀폐시켰다. 상기 고압반응기에 남아 있는 공기를 제거하고 천연가스를 주입하여 고압반응기 내부의 압력을 93bar가 되도록 조절하였다. 상기 천연가스는 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 조성의 천연가스를 사용하였다.

고압반응기의 온도를 6℃로 설정한 후, 상기 용액이 일정한 온도를 유지하고 상기 제조예 3의 조성물이 균일하게 혼합될 수 있도록 교반기의 회전수를 600RPM으로 고정하여 교반기를 작동시켜 상기 용액을 계속적으로 혼합하였다.

천연가스 하이드레이트가 생성되면 고압 반응기 내부의 온도가 급격하게 상승하고 압력이 급격하게 하강하므로 고압반응기 내부의 압력 및 온도 변화를 계속적으로 측정하면서 급격한 온도상승과 압력강하 시점을 확인하고 교반기 회전 시작시부터 이때까지의 시간(induction itme)을 측정하였다.

<비교예 1> 하이드레이트 생성 시간 측정 3

제조예 3의 조성물 대신 증류수만을 사용한 점을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 induction time을 측정하였다.

<비교예 2> 하이드레이트 생성 시간 측정 4

제조예 3의 조성물 대신 제조예 4의 조성물을 사용한 점을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 induction time을 측정하였다.

상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 2에서 측정한 induction time의 측정값은 하기 표1에 나타내었다.

표 1

상기 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이 N-헥실-N-메틸 피롤리디늄 테트라플루오로보레이트을 폴리카프로탐과 혼합하는 경우 상기 천연가스 하이드레이트 생성 시간이 더욱 지연되어 거의 24시간까지 하이드레이트가 생성되지 않음을 알 수 있었다.

Claims

N-헥실-N-메틸 피롤리디늄 테트라플루오로보레이트를 포함하는 천연가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물.
제1항에 있어서, 상기 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 더 포함하는 것인 천연가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물.
[화학식 1]

상기 화학식 1에서 n은 5 내지 100의 정수이다.
제2항에 있어서, 상기 조성물은 상기 N-헥실-N-메틸 피롤리디늄 테트라플루오로보레이트을 0.1 내지 1.5 중량%로 포함하는 것인 천연가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물.
제2항에 있어서, 상기 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 0.1 내지 1.5 중량%로 포함하는 것인 천연가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물.
삭제
N-헥실-N-메틸 피롤리디늄 테트라플루오로보레이트을 0.1 내지 1.5 중량% 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 0.1 내지 1.5 중량%로 포함하는 천연가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물.
[화학식 1]

상기 화학식 1에서 n은 5 내지 100의 정수이다.
N-헥실-N-메틸 피롤리디늄 테트라플루오로보레이트를 포함하는 조성물을 사용하여 천연가스 하이드레이트 생성을 억제하는 방법.
N-헥실-N-메틸 피롤리디늄 테트라플루오로보레이트 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물을 사용하여 천연가스 하이드레이트 생성을 억제하는 방법.
[화학식 1]

상기 화학식 1에서 n은 5 내지 100의 정수이다.