NO335686B1 - Anvendelse av en inhibitor for gasshydratdannelse. - Google Patents

Abstract

Gasshydrat inhibitor

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører anvendelsen av en inhibitor for gasshydratdannelse som kan anvendes i en fremgangsmåte for inhibering av kimdannelse, vekt og/eller agglomerering av gasshydrater, ved at en flerfaseblanding bestående av vann, gass og eventuelt kondensat som viser tendens til hydratdannelse eller en borespylevæske som viser tendens til gasshydratdannelse tilsettes en virksom mengde av en inhibitor som inneholder minst en kvartær ammoniumforbindelse.

Gasshydrater er krystallinske inneslutningsforbindelser av gassmolekyler i vann, som dannes under bestemte temperatur- og trykkforhold (lav temperaturer og høyt trykk). Herved danner vannmolekylene gitterstrukturer omkring de tilsvarende gassmolekylene. Det av vannmolekylene dannede gitterskjellettet er termodynamisk instabilt og stabiliseres først ved innbinding av gjestemolekyler. Disse islignende forbindelsene kan, avhengig av trykk og gassammensetning, eksisterer utover frysepunktet for vann (inntil over 25°C).

Innenfor råolje- og naturgassindustrien er spesielt de gasshydratene av stor betydning som dannes fra vann og naturgassbestanddelene metan, etan, propan, isobutan, n-butan, nitrogen, karbondioksid og hydrogensulfid. Spesielt innenfor den nåværende naturgass-utvinningen utgjør eksistensen av disse gasshydratene et stort problem, spesielt når våtgass eller flerfaseblandinger av vann, gass og alkanblandinger under høyt trykk utsettes for lave temperaturer. Her fører dannelsen av gasshydrater, på grunn av deres uoppløselighet og krystallinske struktur, til blokkering av forskjellige transportinn-retninger, som rør, ventiler eller produksjonsinnretninger, hvori våtgass eller flerfaseblandinger transporteres over lengre strekninger ved lave temperaturer, slik dette spesielt forekommer i kaldere regioner på jorden eller på havbunnen.

Dessuten kan gasshydratdannelse, også ved boreprosessen for åpning av nye gass- eller råoljeforekomster, føre til problemer ved tilsvarende trykk- og temperaturforhold, ved at gasshydrater dannes i borespylevæskene.

For å unngå slike problemer kan gasshydratdannelsen i gassrørledninger, ved transport av flerfaseblandinger eller i borespylevæsker, undertrykkes ved anvendelse av store mengder (mer enn 10 vekt-% på basis av vekten av vannfasen) av lavere alkoholer, som metanol, glykol eller dietylenglykol. Tilsatsen av disse additivene bevirker at den termodynamiske grensen for gasshydratdannelse forskyves til lavere temperaturer og høyere trykk (termodynamisk inhibering). Ved anvendelse av disse termodynamiske inhibitorene forårsakes riktignok store sikkerhetsproblemer (flammepunkt og toksisitet for alkoholene), logistiske problemer (store lagringstanker, resirkulering av dette oppløsningsmidlet) og tilsvarende høye kostnader, spesielt innenfor offshoreutvinning.

I dag forsøker man derfor å erstatte termodynamiske inhibitorer, ved at man ved temperatur- og trykkområder, hvorved gasshydrater kan dannes, tilsetter additiver i mengder < 2%, som enten tidsmessig forsinker gasshydratdannelsen (kinetiske inhibitorer) eller som holder gasshydratagglomeratene små og dermed pumpbare, slik at disse kan transporteres gjennom rørledningen (såkalte agglomerat-inhibitorer eller anti-agglomerater). De derved anvendte inhibitorene hindrer enten kimdannelsen og/eller veksten av gasshydratpartiklene, eller modifiserer hydratveksten på en slik måte at mindre hydratpartikler resulterer.

Som gasshydratinhibitorer er innen patentlitteraturen, ved siden av de kjente termodynamiske inhibitorene, beskrevet et stort antall monomere, som også polymere stoffklasser, som utgjør kinetiske inhibitorer eller agglomeratinhibitorer. Av spesiell betydning er herved polymerer med karbon-skjelett, som i sidegruppene innholder så vel sykliske (pyrrolidon- eller kaprolaktamrester) som også asykliske amidstrukturer.

EP-B-0 736 130 beskriver en fremgangsmåte for inhibering av gasshydrater, som krever tilførsel av et stoff av formelen

med X = S, N - R4eller P - R4, Ri, R2og R3= alkyl med minst 4 karbonatomer, R4= H eller en organisk rest, og Y = anion.

Omfattet er også forbindelser med formelen

hvori R4kan være en hvilken som helst rest, restene Ri til R3må imidlertid være alkylrester med minst 4 karbonatomer. EP-B-0 824 631 beskriver en fremgangsmåte for inhibering av gasshydrater, som krever tilførsel av et stoff med formelen med Ri, R2= rettkjedede/forgrenede alkylrester med 4 eller 5 karbonatomer, R3, R4= organiske rester med minst 8 karbonatomer og A = nitrogen eller fosfor. Y" er et anion. To av restene Ri til R4må være rettkjedede eller forgrenede alkylrester med 4 eller 5 karbonatomer. US-5 648 575 beskriver en fremgangsmåte for inhibering av gasshydrater. Fremgangsmåten omfatter anvendelsen av en forbindelse med formelen

hvori R<1>, R<2>er rettkjedede eller forgrenede alkylgrupper med minst 4 karbonatomer, R<3>er en organisk rest med minst 4 atomer, X er svovel, NR<4>eller PR<4>, R<4>er hydrogen eller en organisk rest, og Y er et anion. Dokumentet beskriver bare slike forbindelser som oppviser minst to alkylrester med minst 4 karbonatomer.

US-6 025 302 beskriver polyeteramin-ammoniumforbindelser som gasshydratinhibitorer, hvis ammoniumnitrogenatom ved siden av polyeteraminkjeden bærer 3 alkylsubstituenter.

WO-99/13197 beskriver ammoniumforbindelser som gasshydratinhibitorer, som har minst en med alkylkarboksylsyrer forestret alkoksygruppe. Fordelene ved anvendelse av kvartære dikarboksylsyrederivater er ikke beskrevet.

WO-01/09082 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av kvartære aminer som imidlertid ikke bærer noen alkoksygruppe, og deres anvendelse som gasshydratinhibitorer.

WO-00/078 706 beskriver kvartære ammoniumforbindelser som gasshydratinhibitorer, som imidlertid ikke bærer noen karbonylrester.

EP-B-914407 beskriver anvendelsen av trisubstituerte aminoksider som gasshydratinhibitorer.

DE-C-10114638 og DE-C-19920152 beskriver anvendelsen av modifiserte eterkarboksylsyreaminer som gasshydratinhibitorer. Anvendelsen av kvarternerte eterkarboksylsyrederivater er ikke beskrevet.

Oppgaven ved foreliggende oppfinnelse var å finne forbedrede additiver som så vel retarderer dannelsen av gasshydrater (kinetiske inhibitorer) som også holder gasshydratagglomeratene små og pumpbare (anti-agglomerater), for derved å sikre et bredt anvendelsesspektrum med høyt virkningspotensiale. Videre skal de i dag anvendte termodynamiske inhibitorene (metanol og glykoler), som forårsaker betydelige sikkerhetsproblemer og logistikkproblemer, kunne erstattes.

Det er nå overraskende funnet at kvartære alkylaminer-alkylestere, henholdsvis kvartære alkylamino-alkylamider, eventuelt inneholdende kvartære alkylamino-alkylimider, av dikarboksylsyrer oppviser en utmerket virkning som gasshydratinhibitorer, samtidig som de oppviser en god biologisk nedbrytbarhet.

Gjenstand for oppfinnelsen er følgelig anvendelsen av forbindelser med formel (1),

hvori

R<1>, R<2>uavhengig av hverandre betyr Ci- til C22-alkyl, C2- til C22-alkenyl, C6- til C30-aryl- eller C7- til C3o-alkylaryl,

R<3>Ci- til C22-alkyl, C2- til C22-alkenyl, C6- til C30-aryl- eller C7- til C30-alkylaryl, -

CHR<5->COO' eller-O',

R<4>betyr M, hydrogen eller en eventuelt heteroatomholdig organisk rest med 1 til

100 karbonatomer,

B betyr en eventuelt substituert Ci- til Ci3-alkylengruppe,

D betyr en eventuelt heteroatomholdig organisk rest med 1 til 600 karbonatomer, X,Y betyr uavhengig av hverandre O eller NR<6>,

R<5>,R<6>betyr uavhengig av hverandre hydrogen, Ci- til C22-alkyl, C2- til C22-alkenyl, C6-til C3o-aryl- eller C7- til C3o-alkylaryl, og

M betyr et kation,

som gasshydratinhibitorer.

Anvendelsen kan finne sted i en fremgangsmåte for inhibering av gass-

hydrater, ved at et system av vann og hydrokarboner som viser tendens til dannelse av gasshydrater tilsettes minst en forbindelse med formel (1).

Hydrokarboner i forbindelse med foreliggende oppfinnelse er organiske forbindelser som er bestanddeler av råolje/naturgass, og deres følgeprodukter. Hydrokarboner i forbindelse med foreliggende oppfinnelse er også lett flyktige hydrokarboner, som eksempelvis metan, etan, propan, butan. For formålene med foreliggende oppfinnelse tilhører i denne gruppen også de ytterligere gassformige bestanddelene av råoljen/naturgassen, som for eksempel hydrogensulfid og karbondioksid.

B kan være rettkjedet eller forgrenet og står fortrinnsvis for en C2- til C4-alkylengruppe, spesielt for en etylen- eller propylengruppe. B kan eventuelt være substituert med funksjonelle grupper, fortrinnsvis med en eller flere OH-grupper.

R<1>og R<2>står fortrinnsvis, uavhengig av hverandre, for en alkyl- eller alkenylgruppe på 2 til 14 karbonatomer, spesielt for slike grupper med 3 til 8 karbonatomer og spesielt for butyl-grupper.

R<3>står fortrinnsvis for en alkyl- eller alkenylgruppe med 1 til 12 karbonatomer, spesielt med 1 til 4 karbonatomer.

R<5>og R<6>står fortrinnsvis for hydrogen.

R<4>kan være en hvilken som helst av organisk rest som inneholder 1 til 100 C-atomer og som eventuelt kan inneholde heteroatomer. Dersom R<4>inneholder heteroatomer, så dreier det seg fortrinnsvis om nitrogen- eller oksygenatomer eller begge deler, fortrinnsvis om begge deler. Nitrogenatomene kan foreligge i kvarternert form.

R<4>står fortrinnsvis for en rest med formelen (2)

hvori R<1>, R<2>, R<3>og B har de ovenfor angitte betydningene med de i hvert tilfelle ovenfor for R<1>, R<2>, R<3>og B angitte foretrukne områdene.

I en ytterligere foretrukket utførelsesform omfatter R<4>hydrogen, som så vel kan foreliggende kovalent bundet som også dissosiert.

D kan være en hvilken som helst to-verdig organisk rest som inneholder 1 til 600 C-atomer og som eventuelt kan inneholde heteroatomer. Sammenføyningen av begge karbonylfunksjonene med D foregår fortrinnsvis over en fri valens av en alkyl-henholdsvis alkenylgruppe på et hvilket som helst sted av D.

Dersom D ikke inneholder heteroatomer, så dreier det seg fortrinnsvis om en C2- til C50-alkylen- eller C2- til Cso-alkenylen-gruppe, som kan være rettkjedet eller forgrenet, og som er avledet fra mettede og/eller umettede dikarboksylsyrer, som adipinsyre, ravsyre, maleinsyre, henholdsvis malonsyre, spesielt foretrukket fra fettsyrer, som dimerfettsyrer og trimerfettsyrer.

I en ytterligere foretrukket utførelsesform står D for C6- til Cso-aryl- henholdsvis alkylaryl-rester, spesielt for rester som er avledet fra benzendikarboksylsyrer, spesielt foretrukket fra tereftalsyre (benzen-1,4-dikarboksylsyre).

I en ytterligere foretrukket utførelsesform er D avledet fra substituerte ravsyrederivater med 10 til 100 karbonatomer. Substituenten av ravsyrederivatet står fortrinnsvis for en C2- til C9o-alkylen- eller C2- til Csxj-alkenylen-gruppe, som er tilgjengelig som oligomer av C2- til Cg-alkene, og som kan være rettkjedet eller forgrenet, og som spesielt er avledet fra etylen, propylen og butylen.

Dersom D inneholder heteroatomer, så dreier det seg fortrinnsvis om nitrogen- eller oksygenatomer eller begge deler, fortrinnsvis om begge deler. Nitrogenatomene kan foreliggende i kvarternert form.

D står fortrinnsvis for en rest med formel (3)

hvori

R<7>og R<12>enten betyr hydrogen eller en C2- til Cioo-alkyl- eller C2- til C100- alkenyl-rest, som er tilgjengelig som oligomer av C2- til Cg-alkene og som kan være rettkjedet eller

forgrenet, og er spesielt avledet fra etylen, propylen og butylen, under den forutsetning at nøyaktig en av restene R7 og R<12>står for hydrogen.R<1>,R<2>,R<3>,R<4>, X, Y og B har de allerede ovenfor angitte betydningene, med i hvert tilfelle de ovenfor for R<1>, R<2>, R3,R4, X, Y og B angitte foretrukne områdene.

Ved de foretrukne utførelsesformene av D ifølge formel (3) foregår sammenføyningen av D i henhold til formel (1) over i hvert tilfelle en valens av en alkyl- henholdsvis alkenylrest på et hvilket som helst sted av R<7>, henholdsvis R<12>.

I en ytterligere foretrukket utførelsesform står D for alkoksylater med formel (4)

hvori A står for en C2- til C4-alkylengruppe, som kan være rettkjedet eller forgrenet, og står fortrinnsvis for en etylen- eller propylengruppe, spesielt en etylengruppe, m og n betyr uavhengige av hverandre et tall mellom 0 og 30 og B har den allerede ovenfor angitte betydningen, med de i hvert tilfelle for B angitte foretrukne områdene.

Ved de ved (0-A)mhenholdsvis (A-0)n betegnede alkoksygruppene, kan det også dreie seg om blandede alkoksygrupper.

M står for et en- eller flerverdig kation, fortrinnsvis metallion, spesielt foretrukket alkali- eller j ordalkalimetallioner.

I en ytterligere foretrukket utførelsesform står M for et ammoniumion av formelen

N<+>R8R<9>R<10>R<n>, hvori R<8>, R<9>,R1<0>og R<11>uavhengig av hverandre betyr hydrogen eller en hvilken som helst organisk rest som inneholder 1 til 100 C-atomer og som eventuelt kan inneholde heteroatomer. InneholderR<8>,R<9>,R<10>og/eller R<11>heteroatomer, så dreier det seg fortrinnsvis om nitrogen- eller oksygenatomer eller begge deler, fortrinnsvis om begge deler. Nitrogenatomene kan foreligge i kvarternert form.

Dersom R<3>står for Ci- til C22-alkyl, C2- til C22-alkenyl, henholdsvis C6- til C30-alkylaryl, så er som motioner for forbindelsene med formler (1) til (4) alle anioner egnede som ikke påvirker oppløsligheten av forbindelsene med formel (1) til (4) i de organisk-vandige blandfasene. Slike motioner er eksempelvis metylsulfationer (metosulfat) eller halogenidioner.

Dersom R<3>står for restene -CHR<5->COO" henholdsvis -O", så er forbindelsene med formel (1) til (4) betainer, henholdsvis aminoksider, og har som indre salter (amfolytter) et intramolekylært motion.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen kan anvendes alene eller i kombinasjon med andre, kjente gasshydratinhibitorer. Generelt tilsetter man systemet som viser tendens til hydratdannelse så mye av gasshydratinhibitorene ifølge oppfinnelsen at det under de gitte trykk- og temperaturbetingelsene oppnås en tilstrekkelig inhibering. Gasshydratinhibitoren ifølge oppfinnelsen anvendes generelt i mengder mellom 0,01 og 5 vekt-% (på basis av vekten av den vandige fasen), tilsvarende 100 - 50.000 ppm, fortrinnsvis 0,02 til 1 vekt-%. Dersom gasshydratinhibitoren ifølge oppfinnelsen anvendes i blanding med andre gasshydratinhibitorer, så utgjør konsentrasjonen av blandingen 0,01 til 2, henholdsvis 0,02 til 1 vekt-% i den vandige fasen.

Spesielt egnede som gasshydratinhibitorer og følgelig en foretrukket utførelsesform av foreliggende oppfinnelse, er blandinger av forbindelsene med formler (1) til (4) med en eller flere polymerer med et ved polymerisasjon oppnådd karbon-skjelett og amidbindinger ved sidekjedene. Hertil hører spesielt polymerer, som polyvinylpyrrolidon, polyvinylkaprolaktam, polyiisopropylakrylamid, polyakryloylpyrrolidin, kopolymerer av vinylpyrrolidon og vinylkaprolaktam, kopolymerer av vinylkaprolaktam og N-metyl-N-vinylacetamid, samt terpolymerer av vinylpyrrolidon, vinylkaprolaktam og ytterligere anioniske, kationiske og nøytrale komonomerer med vinylisk dobbeltbinding, som 2-dimetylaminoetylmetakrylat, 1-olefiner, N-alkylakrylamider, N-vinylacetamid, akrylamid, natrium-2-akrylamido-2-metyl-1-propansulfonat (AMPS) eller akrylsyre. Videre er også blandinger med homo- og kopolymerer av N,N-dialkylakrylamider, som N-akryloylpyrrolidin, N-akryloylmorfolin og N-akryloylpiperidin eller N-alkylakrylamider som isopropylakrylamid samt homo-som også kopolymerer av alkoksysubstituerte (met)akrylsyreester egnede. Likeledes er blandinger med alkylpolyglykosider, hydroksyetylcellulose, karboksymetylcellulose, samt andre ioniske eller ikke-ioniske tensidmolekyler egnet.

I en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen anvendes gasshydratinhibitoren ifølge oppfinnelsen i blanding med polymerer som er beskrevet i WO-A-96/08672. Det dreier seg ved disse polymerene om slike som oppviser strukturenheter av formelen

hvori R1 står for en hydrokarbongruppe med 1 til 10 karbonatomer og 0 til 4 heteroatomer, valgt fra N, O og S, R<2>står for en hydrokarbongruppe av samme definisjon som R<1>, og X står for det gjennomsnittlige antallet av gjentagende enheter, hvor det sistnevnte er tilpasset slik at polymeren oppviser en molekylvekt på 1000 til 6 000 000. For anvendelsen i forbindelse med foreliggende oppfinnelse er polyiso-propylakrylamider og polyakryloylpyrrolidiner spesielt godt egnede.

I en ytterligere foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen anvendes gasshydratinhibitoren ifølge oppfinnelsen i blanding med polymerer, som er beskrevet i WO-A-96/41785. Dette dokumentet angir gasshydratinhibitorer omfattende strukturenheter hvori n er et tall fra 1 til 3, og x og y utgjør antallet gjentagende enheter, som er tilpasset slik at molekylvekten av polymeren ligger mellom 1000 og 6 000 000. For anvendelsen i forbindelse med foreliggende oppfinnelse er kopolymerer av N-vinylkaprolaktam og N-vinyl-N-metylacetamid eller vinylpyrrolidon spesielt godt egnede.

I en ytterligere foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen anvendes gasshydratinhibitorene ifølge oppfinnelsen i blanding med andre polymerer, som er beskrevet i WO-A-94/12761. Dokumentet beskriver additiver for forebyggelse av dannelse av gasshydrater, som inneholder polymerer omfattende sykliske substituenter med 5 til 7 ringledd. For anvendelsen i forbindelse med foreliggende oppfinnelse er spesielt polyvinylkaprolaktam, polyvinylpyrrolidon og hydroksyetylcellulose-egnede.

Spesielt egnede er også blandinger av polymerene ifølge oppfinnelsen med gasshydratinhibitorer på maleinsyreanhydridbasis, som beskrevet i WO-A-97/6506, spesielt med mono- og/eller diaminer omsatte maleinsyreanhydridkopolymerer. Herunder er spesielt modifiserte vinylacetat-maleinsyreanhydrid-kopolymerer spesielt foretrukne.

I en ytterligere foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen anvendes gasshydratinhibitorene ifølge oppfinnelsen i blanding med andre polymerer som er beskrevet i DE-C-10059 816. Dokumentet beskriver additiver for forebyggelse av dannelsen av gasshydrater som inneholder polymerer, omfattende homo- som også kopolymerer, som inneholder alkoksyalkylsubstituerte (met)akrylsyreestere.

Dersom det anvendes blandinger, så utgjør konsentrasjonsforholdene mellom gasshydratinhibitorene ifølge oppfinnelsen og de tilblandede komponentene 90:10 til 10:90 vektprosent, fortrinnsvis anvendes blandinger i forholdene 75:25 til 25:75, og spesielt på 60:40 til 40:60.

Forbindelsene kan, på samme måte som deres blandinger med andre gasshydratinhibitorer, tilsettes ved råolje- og naturgassutvinning eller tilberedning av borespylinger ved hjelp av vanlig utrustning, som injeksjonspumper og lignende, til flerfaseblandingen som er utsatt for hydratdannelse, på grunn av den gode løseligheten av polymerene ifølge oppfinnelsen sikres en rask og jevn fordeling av inhibitoren i vannfasen, henholdsvis kondensatfasen, som viser tendens til hydratdannelse.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen oppløses fortrinnsvis for anvendelse som gasshydratinhibitorer i alkoholiske oppløsningsmidler, som vannoppløselige monoalkoholer, for eksempel metanol, etanol, propanol, butanol, samt oksetylerte monoalkoholer, som butylglykol, isobutylglykol, butyldiglykol og polyglykoler.

Videre er det overraskende funnet at forbindelsene ifølge oppfinnelsen tilsvarende formel (1) til (4) virker som korrosjonsinhibitorer. En ytterligere tilsetning av korrosjonsinhibitorer er følgelig eventuelt ikke lenger nødvendig, slik at omstendelig formulering under hensyntagen til kompatibiliteten av gasshydratinhibitor og korrosjonsbeskyttelseskomponenter faller bort for brukeren.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved at man omsetter substituerte aminoalkoholer eller substituerte alkylendiaminer med dikarboksylsyrederivater til de tilsvarende mono- eller dikarboksylsyreesterne, henholdsvis mono- eller dikarboksyl-syreamidene, eventuelt til sykliske dikarboksylsyreimider, i henhold til omsetnings-forholdene. Deretter kvarterneres med egnede alkyleringsmidler.

Basis for de anvendte aminoalkoholene er dialkylaminer med Ci- til C22-alkylrester eller C2- til C22-alkenylrester, fortrinnsvis C3- til Cs-dialkylaminer, som ifølge teknikkens stand kan overføres til de tilsvarende dialkylamino-alkoholene. Egnede dialkylaminer er eksempelvis di-n-butylamin, diisobutylamin, dipentylamin, diheksylamin, dioktylamin, disyklopentylamin, disykloheksylamin, difenylamin, dibenzylamin.

Basis for de anvendte alkylendiaminer er i det vesentlige dialkylaminoalkylenaminer med Ci- til C22-alkylrester eller C2- til C22-alkenylrester, fortrinnsvis tertiære Ci- til Cg-dialkylamino-alkylenaminer. Spesielt egnede er eksempelvis N,N-dibutylaminopropylamin, N,N-dietylaminopropylamin, N,N-dimetylamino-propylamin, N,N-dimetylaminobutylamin, N,N-dimetylaminoheksylamin, N,N- dimetylaminodecylamin, N,N-dibutylaminoetylamin og N,N-dimetylamino-2-hydroksy-propylamin.

Fremstillingen av dialkylamino-alkylenaminene er beskrevet innen teknikkens stand.

Basis for de anvendte dikarboksylsyrederivatene er frie dikarboksylsyrer, dikarboksylsyrediestere, dikarboksylsyreanhydrider og dikarboksylsyrehalogenider, fortrinnsvis diestere og anhydrider. Spesielt egnede er anhydrider, eksempelvis maleinsyreanhydrid, ravsyreanhydrid, ftalsyreanhydrid og alkenylravsyreanhydrid.

Fremstillingen av alkenylravsyreanhydrider ved termisk eller katalysert "en"-reaksjon er beskrevet innen teknikkens stand. Derved omsettes olefiner, fortrinnsvis olefiner med terminal dobbeltbinding, med maleinsyreanhydrid under forhøyede temperaturer. Avhengig av reaksjonsgjennomføringen, typen av anvendt olefin og av anvendt mol-forhold, oppnås mono- og/eller bisaddukter, eventuelt polyaddukter,

Eterdikarboksylsyrene som ligger til grunn for oppfinnelsen kan fremstilles på kjent måte, enten ved omsetning av den endestående ^H20H-funksjonen av en med alkylenoksid blandet diol til karboksylsyre ved alkylering med kloreddiksyre i henhold til Williamsons eter-syntese eller ved oksidasjon.

Som egnede basisalkoholer er C2-C30dioler spesielt foretrukket, som etylenglykol, propandioler og butandioler, som omsettes med alkylenoksider som etylenoksid, propylenoksid eller butylenoksid eller blandinger derav til tilsvarende glykoletere, spesielt foretrukket er etylenoksid. Produktene omsettes fortrinnsvis med 1-30 mol alkylenoksid, fortrinnsvis 2-6 mol etylenoksid.

Dersom det anvendes blandinger av alkylenoksidene kan de resulterende alkylenglykol-alkyleterne inneholde alkylenglykolenhetene i statistisk regulert rekkefølge og/eller som blokkoligomerer.

Eterdikarboksylsyrene fremstilles fra disse alkylenglykol-alkyleterne ved oksidasjon med luftoksygen under nærvær av katalysatorer eller ved oksidasjon med hypokloritt eller kloritt, med og uten katalysatorer.

Spesielt foretrukket er imidlertid alkyleringen av alkylenglykol-alkyleterne med kloreddiksyrederivater, fortrinnsvis med natriumkloracetat og natronlut ifølge Williamson-metoden. Den frie karboksylsyren oppnås fra den alkaliske alkylerings-blandingen ved surgjøring med mineralsyre (salt-, svovelsyre) og oppvarming over blakkingspunktet og fraskillelse av den organiske fasen.

Dikarboksylsyrederivatene omsettes generelt med de alkoksylerte alkylaminene, henholdsvis alkylaminoalkylenaminene ved 60 - 240°C, på en slik måte at eventuelt avhengig av anvendt dikarboksylsyrederivat under eliminering av reaksjonsvann eller av alkohol, foregår en fullstendig kondensasjon til tilsvarende mono- eller dikarboksyl-syreestere, henholdsvis mono- eller dikarboksylsyreamider, eventuelt til sykliske dikarboksylsyreimider. Omsetningsgraden kan følges ved bestemmelse av syretallet, forsåpningstallet og/eller ved bestemmelse av base- og/eller amidnitrogenet.

Omsetningen foregår i stoff, men kan imidlertid også foretrukket gjennomføres i oppløsning. Spesielt ved anvendelsen av karboksylsyrer er anvendelsen av oppløsningsmiddel påkrevd når det tilstrebes høye omsetninger og lave syretall for de resulterende omsetningsproduktene. Egnede oppløsningsmidler for fremstillingen er organiske forbindelser ved hjelp av hvilke reaksjonsvannet fjernes azeotropt. Spesielt kan det anvendes aromatiske oppløsningsmidler eller oppløsningsmiddelblandinger, eller alkoholer. Spesielt foretrukket er 2-etylheksanol. Reaksjonsgjennomføringen foregår så ved kokepunktet for azeotropen.

Ved fremstillingen av dikarboksylsyre-diamider anvendes fortrinnsvis dikarboksylsyre-diester og et overskudd av det tilsvarende aminet, som kan fjernes destillativt med den frigitte alkoholen eller i tilknytning til omsetningen. Ved anvendelse av dikarboksylsyreanhydrider forestres det fortrinnsvis fullstendig iterativt med en egnet alkohol og amideres deretter. Egnede alkoholer er for eksempel etanol, propanol, iso-propanol eller 2-etylheksanol. Spesielt foretrukket er 2-etylheksanol.

Ved fremstillingen av amidene, dannes eventuelt de tilsvarende sykliske dikarboksyl-syreimidene som biprodukter, som er omfattet.

Ifølge teknikkens stand kan forestringene, henholdsvis amideringene, akselereres ved tilsats av egnede sure katalysatorer med en pKa-verdi på mindre enn eller lik 5, som for eksempel mineralsyrer eller sulfonsyrer. Spesielt foretrukket er alkylstannansyrer. For fremstillingen av forbindelsene ifølge oppfinnelsen blir i et etterfølgende reaksjonstrinn alkylamino-alkylesteren, henholdsvis alkylamino-alkylamidene, eventuelt alkylamino-alkylimidene tilsvarende kvarternert. Kvarterneringen kan foregå ved hjelp av tilsvarende alkyleringsmidler ved 50 til 150°C. Egnede alkyleringsmidler utgjør alkylhalogenider og alkylsulfater, fortrinnsvis metylklorid, metyljodid, butylbromid og dimetylsulfat.

For fremstillingen av betainene omsettes med en halogenkarboksylsyre og en base, fortrinnsvis kloreddiksyre og natriumhydroksid. Dette kan skje ved at man anbringer alkylaminoamidene og/eller alkylaminoimidene med 50 til 125 mol-% halogenkarboksylsyre ved 40°C og omsetter ved 40 til 100°C ved engangs eller porsjonert tilsats av basen og den til 125 mol-% gjenblivende restmengden av halogenkarboksylsyre.

Som basiske forbindelser kan det anvendes jordalkali/alkalimetallhydroksider eller-alkoholater (natriummetylat, natriumetylat, kalium-tert.-butylat), foretrukket er imidlertid alkalimetallhydroksider, spesielt natriumhydroksid eller kaliumhydroksid, spesielt deres vandige oppløsninger.

Fremstillingen av aminoksidene ifølge oppfinnelsen foregår ved kjente fremgangsmåter ifølge teknikkens stand, fortrinnsvis ved oksidasjon av den tilsvarende tertiære amingruppen med peroksider eller persyrer, fortrinnsvis med hydrogenperoksid.

Omsetningene til de kvarternere alkylamino-alkylesterne henholdsvis alkylamino-alkylamidene foregår i stoff, men kan også fortrinnsvis gjennomføres i oppløsning. Egnede oppløsningsmidler for fremstillingen av kvats, betainer og aminoksider er inerte alkoholer som isopropanol, 2-etylheksanol eller inerte etere som tetrahydrofuran, glym, diglym og MPEG'er.

Avhengig av de gitte kravene kan det anvendte oppløsningsmidlet forbli i produktet ifølge oppfinnelsen eller må fjernes destillativt.

Eksempler:

Generell fremgangsmåte for fremstillingen av alkylamino-alkylestere fra dikarboksylsyreanhydrider.

I en røreapparatur med tilbakeløpskjøler ble det anbrakt 0,3 mol av det tilsvarende anhydridet (i henhold til forsåpningstall) under nitrogenspyling og det ble oppvarmet til 60°C. Det ble så tildryppet 0,3 mol (henholdsvis 0,6 mol) av den tilsvarende aminoalkoholen (i henhold til OH-tall) i løpet av 0,5 timer, hvorved reaksjonsblandingen ble oppvarmet til ca. 70°C. Ved fremstillingen av monoesteren ble reaksjonsblandingen, etter å ha rørt i 5 timer ved 60°C, ved fremstillingen av diesteren i 0,5 timer ved 60°C, deretter oppvarmet til 180°C og ved denne temperaturen ble reaksjonsvann avdampet i 5 timer. Deretter ble reaksjonsvannet fjernet i 2 timer ved 200°C og 200 millibar, inntil et syretall (SZ) mindre enn 10 milligram KOH/g var oppnådd.

Eksempel 1 (Tetrapropylenravsyre-N,N-dibutylamino-N-etylester)

Fra 87,8 g tetrapropylenravsyrehydrid (VZ = 383,3 mg KOH/g) og 52,0 g dibutylaminetanol (DBAE; OHZ = 323,8 mg KOH/g) ble det oppnådd 139 g tetrapropylenravsyre-N,N-dibutylamino-N-etylester med SZ (syretall) = 133,4 mg KOH/g og bas.-N = 2,93 %.

Eksempel 2 (Tetrapropylenravsyre-bis[N,N-dibutylamino-N-etylester])

Fra 87,8 g tetrapropylenravsyreanhydrid (VZ (forsåpningstall) = 383,3 mg KOH/g) og 104,0 g dibutylaminetanol (DBAE; OHZ = 323,8 mg KOH/g) ble det oppnådd 191 g tetrapropylenravsyre-bis[N,N-dibutylamino-N-etylester] med SZ (syretall) = 7,1 mg KOH/g, VZ (forsåpningstall) = 142,4 mg KOH/g og bas.-N = 4,34%.

a) Generell fremgangsmåte for fremstilling av alkylamino-alkyldiestere av eterdikarboksylsyre

I en røreapparatur med destillasjonsbro ble det anbrakt 0,3 mol av den tilsvarende eterdikarboksylsyren (i henhold til forsåpningstall), 0,6 mol av den tilsvarende aminoalkoholen (i henhold til OH-tall) og 0,5 vekt-% p-toluensulfonsyre under nitrogenspyling og oppvarmet kontinuerlig til 160°C. Ved denne temperaturen ble reaksjonsvannet avdestillert i løpet av 4 timer. Deretter ble destillasjonen fortsatt ved 200°C og 150 millibar og reaksjonsvannet ble fjernet inntil et syretall (SZ) på mindre enn 10 mg KOH/g var oppnådd.

Eksempel 3 (Polyglykolkarboksylsyre-bis[N,N-dibutylamino-N-etylester])

Fra 212,9 g polyglykoldikarboksylsyre (VZ = 158,1 mg KOH/g) og 104,0 g dibutylaminoetanol (DBAE, OHZ = 323,8 mg KOH/g) ble det oppnådd ca. 294 g polyglykoldikarboksylsyre-Bis[N,N-dibutylamino-N-etylester] med SZ (syretall) = 6,8 g KOH/g, VZ (forsåpningstall) = 96,1 mg KOH/g og bas.-N = 2,51%.

Eksempel 4 (3,6,9-trioksa-undekandisyre-bis[N,N-dibutylamino-N-etylester])

Fra 78,8 g 3,6,9-trioksa-undekandisyre (VZ = 427,3 mg KOH/g) og 104,0 g dibutylaminoetanol (DBAE, OHZ = 323,8 mg KOH/g) ble det oppnådd ca. 167 g 3,6,9-trioksa-undecandisyre-bis[N,N-dibutylamino-N-etylester] med SZ (syretall) = 8,3 mg KOH/g, VZ (forsåpningstall) = 158,3 mg KOH/g og bas.-N = 4,45%.

d) Generell fremgangsmåte for kvaterneringen med dimetylsulfat

I en røreapparatur ble det anbrakt 0,2 mol (ifølge bas.-N) av det tilsvarende aminet

under nitrogenspyling og det ble oppvarmet til 60°C. Til dette ble det tildryppet 0,19 mol dimetylsulfat på en slik måte at reaksjonstemperaturen ikke overskred 80-90°C. Reaksjonsblandingen ble deretter etteromrørt i 3 timer ved 90°C. Ved denne fremgangsmåten ble forbindelsene, beskrevet ved eksemplene 1 til 4, kvarternisert (eksempler 5 til 8, som oppført i tabell 1 og 2).

Eksempel 9

Polyvinylkaprolaktam med MW (molekylvekt) 5000 g/mol blandes i forhold 1:1 med den ved eksempel 7 omtalte kvat fra eksempel 3 og innstilles i butyldiglykol.

Eksempel 10

Polyvinylkaprolaktam MW (molekylvekt) 5000 g/mol blandes i forhold 1:1 med den ved eksempel 8 beskrevne kvat fra eksempel 4 og innstilles i butyldiglykol.

Virksomhet av forbindelsene ifølge oppfinnelsen som gasshydratinhibitorer

For undersøkelse av den inhiberende virkningen av forbindelsene ifølge oppfinnelsen ble det benyttet en stål-røreautoklav med temperaturstyring, trykk- og dreiemoment-opptaker med indre volum 450 ml. For undersøkelse vedrørende kinetisk inhibering ble autoklaven fylt med destillert vann og gass i volumforhold 20:80, for undersøkelse vedrørende agglomeratinhibering ble det i tillegg tilsatt kondensat. Deretter ble det ved forskjellig trykk påtrykket naturgass.

Med utgangspunkt fra en begynnelsestemperatur på 17,5°C ble det i løpet av 2 timer avkjølt til 2°C, deretter omrørt i 18 timer ved 2°C og i løpet av 2 timer igjen oppvarmet til 17,5°C. Derved observeres først en trykkreduksjon i henhold til den termiske kompresjonen av gassen. Dersom det under underkjølingstiden opptrer dannelse av gasshydratkim, så reduseres det målte trykket, hvorved en økning av dreiemomentet og en lett økning av temperaturen observeres. Ytterligere vekst og tiltagende agglomerering av hydratkimene fører uten inhibitor raskt til en ytterligere økning av dreiemomentet. Ved oppvarming av blandingen dekomponeres gasshydratene, slik at man oppnår begynnelsestilstanden for forsøksrekken.

Som mål for den inhiberende virkningen av forbindelsene ifølge oppfinnelsen, anvendes tiden fra oppnåelse av minimaltemperaturen på 2°C inntil første gassopptak (Tjnci) henholdsvis tiden inntil økning av dreiemomentet (Tagg). Lange induksjonstider, henholdsvis agglomereringstider, tyder på en virkning som kinetisk inhibitor. Det i autoklaven målte dreiemomentet tjener derimot som størrelse for agglomereringen av hydratkrystallene. Det målte trykktapet (A p) tillater en direkte slutning vedrørende mengden av dannede hydratkrystaller. Ved et godt anti-agglomereringsmiddel er dreiemomentet som bygger seg opp etter dannelse av gasshydrater, tydelig redusert sammenliknet med blindverdien. I idealtilfellet dannes snøliknende, fine hydratkrystaller i kondensatfasen, som ikke sammenleires og følgelig ikke fører til gjenstopping av installasjonene som tjener til gasstransport og gassutvinning.

Forsøksresultater

Sammensetning av den anvendte naturgassen:

Gass 1: Metan 79,3%, etan 10,8%, propan 4,8%, butan 1,9%,

karbondioksid 1,4%, nitrogen 1,8%. Underkjøling under likevektstemperaturen for hydratdannelse ved 50 bar: 12°C.

Gass 2: Metan 92,1%, etan 3,5%, propan 0,8%, butan 0,7%,

karbondioksid 0,6%, nitrogen 2,3%. Underkjøling under likevektstemperaturen for hydratdannelse ved 50 bar: 7°C,

underkjøling ved 100 bar: 12°C.

For å undersøke virkningen som agglomeratinhibitorer, ble det i den ovenfor anvendte forsøksautoklaven anbrakt vann og testbensin (20% av volumet i forhold 1:2) og, på basis av vannfasen, ble det tilsatt 5000 ppm av det aktuelle additivet. Ved et autoklavtrykk på 90 bar under anvendelse av gass 1 og en rørehastighet på 5000 o/minutt, ble temperaturen avkjølt fra innledningsvis 17,5°C i løpet av 2 timer til 2°C, det ble deretter omrørt i 25 timer ved 2°C og igjen oppvarmet. Derved ble trykktapet ved hydratdannelsen og det derved opptredende dreiemomentet på røreren målt, som er et mål for agglomereringen av gasshydratene.

Som sammenlikningsstoff ble det anvendt to kommersielt oppnåelige anti-agglome-reringsinhibitorer på basis av tetrabutylammoniumbromid.

Som det fremgår av disse eksemplene, var de målte dreiemomentene sterkt redusert sammenliknet med blindverdi, på tross av kraftig hydratdannelse. Dette taler for en tydelig agglomeratinhiberende virkning av produktene ifølge oppfinnelsen.

For å undersøke virkningen som additiver for kinetiske inhibitorer, ble i de ovenfor anvendte forsøksautoklavene 5000 ppm av det aktuelle additivet relativt til vannfasen tilsatt og ved forskjellig trykk avkjølt under anvendelse av gasser 1 henholdsvis 2. Etter oppnåelse av minimaltemperaturen på 2°C, ble tiden inntil første gassopptak (Tind) opptegnet. Det målte trykktapet (A p) og temperaturøkningen A T (K) gjør det mulig å trekke direkte slutning vedrørende mengden av dannede hydratkrystaller.

Som sammenlikningsstoff ble det anvendt en oppløsning av polyvinylkaprolaktam (PVCap) i butylglykol. Molekylvekt 5000 g/mol.

Som det fremgår fra forsøksresultatene ovenfor, virker produktene ifølge oppfinnelsen som synergistiske komponenter av kinetiske hydratinhibitorer og viser en tydelig forbedring sammenliknet med teknikkens stand. De kan følgelig anvendes for økning (synergieffekt) av ytelsesevnen av inhibitorer ifølge teknikkens stand.

De korrosjonsinhiberende egenskapene av forbindelsene ifølge oppfinnelsen ble påvist i Shell-Wheel-test. Stykker av C-stål (DIN 1.1203 med 15 cm<2>overflate) ble inndykket i en saltvanns/petroleumsblanding (9:1,5% NaCl-oppløsning innstilt med eddiksyre på pH 3,5) og ved en omløpshastighet på 40 opm ved 70°C utsatt for dette mediet i 24 timer. Doseringen av inhibitoren utgjorde 40 ppm av en 40%'s oppløsning av inhibitoren. Beskyttelsesverdiene ble beregnet fra massereduksjonen av stykket, relativt til en blindverdi.

Produktene ble dessuten undersøkt i LPR-test (testbetingelser analogt ASTM D 2776).

Som sammenlikningsstoff ble det ved begge tester anvendt et restamin - kvat på basis av dikokosalkyl-dimetylammoniumklorid (korrosjonsinhibitor ifølge teknikkens stand).

Som det fremgår av testresultatene ovenfor, viser gasshydratinhibitorene ifølge oppfinnelsen korrosjonsinhiberende egenskaper og utgjør følgelig en tydelig forbedring sammenliknet med teknikkens stand. Følgelig kan det ved anvendelse av forbindelsene som gasshydratinhibitor eventuelt gis avkall på en ytterligere tilsetning av korrosjonsinhibitor. En omstendelig formulering hvor det tas hensyn til kompatibiliteten av gasshydratinhibitor og korrosjonsbeskyttelseskomponenter kan derved bortfalle.

Claims (11)

1. Anvendelse av forbindelser med formel (1)

hvori R<1>, R<2>uavhengig av hverandre betyr Ci- til C22-alkyl, C2- til C22- alkenyl, C6- til C3o-aryl- eller C7- til C30- alkylaryl, R<3>betyr Ci- til C22- alkyl, C2- til C22- alkenyl, C6- til C30- aryl- eller C7- til C30- alkylaryl, -CHR<5->COO" eller -O", R<4>betyr M, hydrogen eller en eventuelt heteroatomholdig organisk rest med 1 til 100 karbonatomer, B betyr en eventuelt substituert Ci- til C3o-alkylengruppe, D betyr en eventuelt heteroatomholdig organisk rest med 1 til 600 karbonatomer, X, Y betyr uavhengig av hverandre O eller NR<6>, R<5>,R<6>betyr uavhengig av hverandre hydrogen, Ci- til C22- alkyl, C2- til C22- alkenyl, C6- til C30- aryl- eller C7- til C30- alkylaryl, og M betyr et kation som gasshydratinhibitorer.

2. Anvendelse ifølge krav 1, hvorved B inneholder hydroksylgrupper.

3. Anvendelse ifølge krav 1 og/eller 2, hvorved B står for en C2- til C4-alkylengruppe.

4. Anvendelse ifølge ett eller flere av kravene 1 til 3, hvorved R<1>og R2 uavhengig av hverandre står for en alkyl- eller alkenylgruppe med 2 til 14 karbonatomer.

5. Anvendelse ifølge ett eller flere av kravene 1 til 4, hvorved R<3>står for en alkyl- eller alkenylgruppe med 1 til 12 karbonatomer.

6. Anvendelse ifølge ett eller flere av kravene 1 til 5, hvorved R<5>og R<6>står for hydrogen.

7. Anvendelse ifølge ett eller flere av kravene 1 til 6, hvorved R<4>står for en rest med formel (2)

hvoriR1, R<2>, R<3>har betydningene angitt i krav 1.

8. Anvendelse ifølge ett eller flere av kravene 1 til 7, hvorved D er en C2- til Cso-alkylen-eller C2til Cso-alkenylen-gruppe.

9. Anvendelse ifølge ett eller flere av kravene 1 til 7, hvorved D er avledet fra substituerte ravsyrederivater med 10 til 100 karbonatomer.

10. Anvendelse ifølge ett eller flere av kravene 1 til 7, hvorved D står for en rest med formel (3)

hvori R<7>og R<12>enten betyr hydrogen eller en C2-til Cioo-alkyl- eller C2- til Cioo-alkenyl-rest, som er oppnåelig som oligomer av C2- til Cg- alkylener og kan være rettkjedet eller forgrenet, under den forutsetning at nettopp en av resteneR7og R<12>står for hydrogen, og R<1>, R2,R3,R<4>, X, Y og B oppviser betydningene angitt i krav 1.

11. Anvendelse ifølge ett eller flere av kravene 1 til 7, hvorved D står for en rest med formel (4)

hvori A står for en C2- til C4-alkylengruppe som kan være rettkjedet eller forgrenet, m og n betyr uavhengig av hverandre et tall mellom 0 og 30 og B har betydningen angitt i krav 1.