NO328094B1

NO328094B1 - Anvendelse av en inhibitor og additiver til inhibering av gasshydratdannelse

Info

Publication number: NO328094B1
Application number: NO20002316A
Authority: NO
Inventors: Michael Feustel; Peter Klug
Original assignee: Clariant Produkte Deutschland
Priority date: 1999-05-03
Filing date: 2000-05-02
Publication date: 2009-12-07
Also published as: NO20002316L; EP1050567A1; EP1050567B1; DE50001591D1; NO20002316D0; US6566309B1; DE19920152C1; MXPA00004269A

Description

Den foreliggende oppfinnelsen vedrører anvendelse av en inhibitor og et additiv til inhibering av kimdannelse, vekst og/eller agglomerering av gasshydrater, idet det til en flerfaseblanding bestående av vann, gass og eventuelt kondensat med tendens til hydratdannelse eller til en borevæske med tendens til gasshydratdannelse tilsettes en effektiv mengde av en inhibitor som inneholder amider av polyglykoleterkarboksylsyrer.

Gasshydrater er krystallinske innslutningsforbindelser av gassmolekyler i vann, som dannes under bestemte temperatur- og trykkforhold (lav temperatur og høyt trykk). Herved danner vannmolekylene burstrukturer omkring de tilsvarende gassmolekylene. Det av vannmolekylene dannede gitterskjelett er i seg selv termodynamisk instabilt, først ved binding av gassmolekyler blir gitteret stabilt og det oppstår en islignende forbindelse som avhengig av trykk- og gassammensetning også kan eksistere over frysepunktet til vann (opp til 25°C). Et overblikk over temaet gasshydrat er angitt i Sloan, Clathrate Hydrates of Natural Gases, M. Dekker, New York, 1990.

I råolje- og naturgassindustrien er spesielt de gasshydrater av stor betydning som dannes av vann og naturgassbestanddelene metan, etan, propan, isobutari, n-butan, nitrogen, karbondioksid og hydrogensulfid. Spesielt ved naturgassutvinningen utgjør eksistensen av disse gasshydrater i dag et stort problem, spesielt i det tilfellet hvor våt gass eller flerfaseblandinger av vann, gass og alkanblandinger under høyt trykk utsettes for lave temperaturer. Her fører dannelsen av gasshydrater på grunn av deres uoppløselighet og krystallinsk struktur til blokkering av de forskjellige utvinnings- og transportanordning-ene som rørledninger, ventiler eller produksjonsanordninger i hvilke det over lange strekninger ved lave temperaturer transporteres våt gass eller flerfaseblandinger spesielt forekommer dette i kaldere områder på jorden eller på havbunnen.

Videre kan gasshydratdannelsen også føre til problemer ved boreprosessen ved tilslut-ning av nye gass- eller jordoljelagre ved tilsvarende trykk- og temperaturforhold, idet det i borespylevæsken dannes gasshydrater.

For å unngå slike problemer kan gasshydratdannelsen i gassrørledninger ved transport av flerfaseblandinger eller i borespylevæsker undertrykkes ved anvendelse av store mengder (tosifrede prosentdeler i forhold til vannfasen) av lavere alkoholer som metanol, glykol eller dietylenglykol. Anvendelsen av disse additiver bevirker at den termodynamiske grensen for gasshydratdannelse flyttes til lavere temperaturer og høyere trykk (termodynamisk inhibering). Ved anvendelsen av disse termodynamiske inhibitorer forårsakes imidlertid store sikkerhetsproblemer (flammepunkt og toksisitet til alkoholene), logistikkproblemer (større lagertanker, resirkulering av disse løsemidlene) og tilsvarende høye kostnader spesielt ved ofFshore-utvinning.

I dag forsøker man derfor å erstatte den termodynamiske inhibering, idet man i temperatur- og trykkområdene ved hvilke gasshydrater kan dannes tilsetter additiver (anvendelsesmengde < 2%) som enten forsinker gasshydratdannelsen i tid (kinetisk inhibering) eller former gasshydratagglomeratene små og dermed pumpbare slik at de kan transporteres gjennom rørledningene (såkalt agglomerat-inhibering eller anti-agglomerater). De derved anvendte inhibitorer hindrer derved enten kimdannelsen og/eller veksten av gasshydratpartiklene eller modifisere hydratveksten slik at resultatet blir mindre hydratpartikler.

Som gasshydratinhibitorer beskrives i patentlitteraturen ved siden av de kjente termodynamiske inhibitorer et flertall av monomerer og også polymersubstansklasser som utgjør kinetiske inhibitorer eller agglomeratinhibitorer.

WO-A-96/08636 beskriver overflateaktive substanser som gasshydratinhibitorer som bærer en polær hovedgruppe og en hydrofob rest hvor det i den hydrofobe resten ikke er inneholdt mere enn 12 karbonatomer. Som eksempel nevnes natriumvalerat, butanol, butylsulfat og butylsulfonat, alkylpyrrolidon såvel som en zwitterion av formelen R2N(CH3)2-(CH2)4S03<-.>

WO-A-96/08456 beskriver synergetiske blandinger av de ovenfor nevnte substansene med vannoppløselige kopolymerer.

FR-A-2 407 258 beskriver amidkarboksymetylerte oligomere polyetylenglykol-monoalkyleter med strukturen RO(CH2CH20)I1CH2CONR<1>R<2>, hvor

R er en alifatisk rest med 8-20 karbonatomer eller en med en C8-Ci2 alkylrest

substituert fenylrest og

R<1> og R<2> er hydrogen eller alkylrest med minst 3 karbonatomer og deres anvendelse som korrosjonsbeskyttelsesmiddel, detergentadditiv eller anti-forurensnings-additiv til drivstoff.

US-5 817 898 beskriver polymere av formelen Hb-A-X-A-Hb som inhibitorer av gasshydratdannelsen hvor

X forestiller en polyoksyalkylenkjede,

A er en uretangruppe og

Hb er en alkyl-, alkylaryl- eller cykloalkylgruppe.

For å kunne anvende gasshydratinhibitorer også ved sterkere underkjøling enn det i dag er mulig, dvs. videre innenfor hydratområdet, er det behov for en ytterligere effektivi-tetsøkning av inhibitorer som står til rådighet. Videre er ytterligere med hensyn til deres biologiske nedbrytbarhet og toksisitet forbedrede produkter nødvendige. Oppgave for den foreliggende oppfinnelsen var det således å finne videre forbedrede additiver som gjør dannelsen av gasshydrater langsommere (kinetisk inhibering) hhv. holder gasshydratagglomeratene små og pumpbare (anti-agglomerater), for å kunne erstatte de for tiden stadig anvendte termodynamiske inhibitorer (metanol og glykol), som forårsaker betydelige sikkehetsproblemer og logistikkproblemer.

Som det nå overraskende ble funnet viser modifiserte polymerglykoleteramider effekti-vitet som gasshydratinhibitorer. Produktene undertrykker alt etter strukturen kimdannelsen hhv. veksten eller agglomereringen av gasshydrater og forsterker virkningen av gjengse allerede beskrevne gasshydratinhibitorer.

Gjenstand for oppfinnelsen er derfor anvendelsen av forbindelser av formelen (1)

hvor

R<1> betyr Ci -C3o-alkyl, C2-C3o-alkenyl eller en gruppe av formelen -CH2-CO-NR<2>R<3>

eller en C6-Ci8-arylrest som kan være substituert med en Ci-Ci2-alkylgruppe; R<2>, R<3> betyr uavhengig av hverandre hydrogen, Ci-C6-alkyl eller Cs-Cvcykloalkyl eller R<2> og R<3> danner sammen med nitrogenatomet til hvilket de er bundet en ring med 4 til 8 ringatomer som utover karbonatomer også kan inneholde oksygen-,

eller nitrogenatomer i ringen;

A betyr en C2-C4-alkylenrest;

n betyr et heltall fra 1 til 20,

som gasshydratinhibitorer.

Alt etter typen av anvendelse betyr R<1> fortrinnsvis Ci-Cg-alkyl eller C8-C3o-alkyl.

R<2> og R<3> står fortrinnsvis for hydrogen eller Ci-Czt-alkyl. A betyr fortrinnsvis en etylenrest, n betyr et heltall fra 2 til 10.

Videre angår oppfinnelsen et additiv til inhibering av gasshydratdannelse, kjennetegnet ved å omfatte

A) en forbindelse av formelen 1

hvor

R<1> betyr Ci-C3o-alkyl, C2-C3o-alkenyl eller en gruppe av formelen -CH2-CO-NR<2>R<3> eller en arylrest som er substituert med en Ci-Ci2-alkylgruppe;

R<2>, R<3> betyr uavhengig av hverandre hydrogen, Ci-C6-alkyl eller Cs-C7-cykloalkyl eller R og R danner sammen med nitrogenatomet til hvilket de er bundet en ring med 4 til 8 ringatomer som utover karbonatomer også kan inneholde

oksygen- eller nitrogenatomer i ringen;

A betyr en C2-C4-alkylenrest;

n betyr et heltall fra 1 til 20,

og

B) minst en vannoppløselig polymer valgt fra polyisopropylakrylamid, polyakryloylpyrrolidin, polyvinylkaprolaktam, polyvinylpyrrolidon, kopolymerer av vinylkaprolaktam med vinylpyrrolidon eller N-vinyl-N-metylacetamid såvel som kopolymerer som inneholder strukturenheter av maleinsyre eller deres anhydrid eller amidderivater.

Forbindelsene av formelen (1) er tilgjengelig ut fra polyglykolmonoalkyletere eller polyalkylenglykoler, idet man først overfører polyglykolen i den tilsvarende alkylerte karboksylsyren. Dette kan skje gjennom oksidasjon av den endestående CH2OH-gruppen til karboksylsyrefunksjonen eller omsetning av glykoleteren med kloreddiksyre-eller akrylsyrederivater på måter kjent fra litteraturen.

Eksempler på som basisprodukter egnede glykoletere er polyetylenglykol med molekylvekt på 100-1000 g/mol, etylenoksid/propylenoksid-blandingspolymerisat (blokk- eller statistiske kopolymerer), metylenpolyglykoler, butylpolyglykoler, isobutylpolyglykoler eller også glykoleter på basis av oktanol, 2-etylenheksanol, dekanol, isodekanol, dode-kanol, tetradekanol, heksadekanol, oktadekanol, oleylalkohol eller syntetiske eller natur-lige fettalkoholfraksjoner ("fettalkoholschnitte"). Egnet er tilsvarende glykoleter på basis av alkylfenoler med en Ci-Ci2-alkylgruppe.

De oppnådde eterkarboksylsyrer omsetter man deretter med den tilsvarende mono- eller dialkylaminen til tilsvarende eterkarboksylsyreamider. Amideringen kan foregå med eller uten anvendelse av katalysatorer ved reaksjonstemperaturer mellom 80 og 200, fortrinnsvis mellom 100 og 180°C.

Egnede aminer er aminer med 1-10 karbonatomer som metylamin, etylamin, propyl-amin, n-butylamin, isobutylamin, sec.-butylamin, penrylamin, heksylamin, dimetylamin, dietylamin, dipropylamin, dibutylamin, diisopropylamin, diisobutylamin, pyrrolidin, piperidin eller morfolin. Spesielt egnet er aminer med C3-Cs-alkylrester eller cykliske aminer med 5 til 7 kjedeatomer, spesielt foretrukket er dietylamin, isopropylamin, isobutylamin, isopentylamin, piperidin og pyrrolidin.

Forbindelsene kan anvendes alene eller i kombinasjon med andre kjente gasshydratinhibitorer. Generelt vil man til systemet med tendens til hydratdannelse tilsettes så mye av gasshydratinhibitorene ifølge opprinnelsen at man under de gitte trykk- og tempera-turbetingelsene oppnår en tilstrekkelig inhibering. Gasshydratinhibitorene ifølge oppfinnelsen blir anvendt i mengder slik at deres konsentrasjon i den vandige fasen i hvilken gasshydratdannelsen skal forhindres tilsvarer mellom 0,01 og 2 vekt% (med hensyn til vekten av den vandige fasen), tilsvarende 100-20.000 ppm, fortrinnsvis 0,02 til 1 vekt%. Blir gasshydratinhibitorene ifølge oppfinnelsen anvendt i blandinger med andre gasshydratinhibitorer innenfor rammene av denne oppfinnelsen så utgjør konsentrasjonen av blandingen 0,01 til 2 hhv. 0,02 til 1 vekt% av den vandige fasen.

Man kan alt etter strukturen til polymerglykoleteramidet oppnå additiver som hemmer gasshydratdannelsen forskjellig: Ved korte alkylrester R<1> (ca. Ci-Cg) hhv. ved høy etylenoksidinnhold oppnår man vannoppløselige produkter som undertrykker kimdannelsen til gasshydratene og som virker som kinetiske inhibitorer hhv. kan forsterke virkningen til andre kinetiske inhibitorer som synergistiske komponenter, som det vises i de etterfølgende eksemplene. Ved alkylrester R<1> (ca. C8-C30) hhv. ved lite innhold av etylenoksid eller ved anvendelse av propylenoksid oppnår man hydrofobe amider med tensidkjemisk karakter som be-fukter overflaten til gasshydratpartiklene med olje og dermed hindre sammenlagringen av hydratene, de fungerer således som agglomeratorinhibitorer. Agglomeratinhibitorer er i kondensatfasen til flerfaseblandinger generelt i det minste delvis oppløselige. Spesielt egnet som gasshydratinhibitorer og dermed en foretrukket utføringsform av denne oppfinnelsen er også blandinger av forbindelsene ifølge formel (1) med en eller flere polymerer med en ved polymerisasjon oppnådd karbonhovedkjede og amidbind-inger i sidekjedene. Hertil telles spesielt polymerer som polyvinylpyrrolidon, polyvinylkaprolaktam, polyisopropylakrylamin, polyakryloylpyrrolidin, kopolymere av vinylpyrrolidon og vinylkaprolaktam, kopolymere av vinylkaprolaktam og N-metyl-N-vinylacetamid såvel som terpolymere av vinylpyrrolidon, vinylkaprolaktam og ytterligere anioniske, kationiske og nøytrale komonomerer med vinylsk dobbeltbinding som 2-dimetylaminometakrylat, 1-olefiner, N-alkylakrylamiden, N-vinylacetamid, akryl-amid, natrium-2-akrylamido-2-metyl-l-propansulfonat (AMPS) eller akrylsyre. Videre er også blandinger med homo- og kopolymere av N,N-dialkylakrylamider som N-akryloylpyrrolidin, N-akryloylmorfolin og N-akryloylpiperidin eller N-alkylakrylamiden som isopropylakrylamid egnet. Tilsvarende er blandinger med alkylpolyglykosider, hydroksyetylcellulose, karboksymetylcellulose såvel som andre ioniske eller ikke-ioniske tensidmolekyler egnet.

I en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen blir gasshydratinhibitoren ifølge oppfinnelsen anvendt i en blanding med polymerer som er angitt i WO-A-96/08672. Det dreier seg ved disse polymere om slike som har strukturenheter av formelen

hvor

R<1> står for en hydrokarbongruppe med 1 til 10 karbonatomer og 0 til 4 heteroatomer

valgt fra N, O og S,

R<2> står for en hydrokarbongruppe med samme definisjon som R<1>, og

X står for det gjennomsnittlige antall av gjentatte enheter, hvorved den siste er avmålt slik at polymeren er utviser en molekylvekt på 1000 til 6 000 000. For anvendelse innenfor rammene av den foreliggende oppfinnelsen er polyisopropylakrylamider og polyakryloylpyrrolidiner spesielt velegnet.

I en ytterligere foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen blir gasshydratinhibitorene ifølge oppfinnelsen anvendt i blandinger med polymerer som er offentliggjort i WO-A-96/41785.

Dette dokument offentliggjør gasshydratinhibitorer omfattende strukturenheter

hvor

n er et tall 1 til 3, og

x og y angir det respektive antall av enheter, som er avpasset slik at molekylvekten til polymeren ligger mellom 1000 og 6 000 000. For anvendelsen innenfor rammen av den foreliggende oppfinnelsen er kopolymerer av N-vinylkaprolaktam og N-vinyl-N-metylacetamid eller vinylpyrrolidon spesielt velegnet.

I en ytterligere foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen blir gasshydratinhibitorene ifølge oppfinnelsen anvendt i en blanding med andre polymerer som er offentliggjort i WO-A-94/12761..Dokumentet angir additiver til hindring av dannelsen av gasshydrater som inneholder polymerer omfattende cykliske substituenter med 5 til 7 ringatomer. For anvendelsen innenfor rammene av den foreliggende oppfinnelsen er spesielt polyvinylkaprolaktam, polyvinylpyrrolidon og hydroksyetylcellulose egnet.

Spesielt egnet er også blandinger av polymeren ifølge oppfinnelsen med gasshydratinhibitorer på maleinsyreanhydridbasis som de er beskrevet i WO-A-97/6506, spesielt med mono- eller de diamin umettede maleinsyreanhydridkopolymerer. Herunder er spesielt modifiserte vinylacetat-maleinsyreanhydrid-kopolymerer spesielt foretrukket.

Anvendes blandinger så utgjør konsentrasjonsforholdet mellom gasshydratinhibitorene ifølge oppfinnelsen og den tilblandede komponenten fra 90:10 til 10:90 vekt%, fortrinnsvis anvendes blandingen i forholdene 75:25 til 25:75 og spesielt fra 60:40 til 40:60.

Forbindelsene kan, så vel som deres blandinger med andre gasshydratinhibitorer tilsettes ved råolje- og naturgassutvinning eller ved tilberedningen av boreslam ved hjelp av vanlig utrustning som injeksjonspumper og lignende til flerfaseblandingen med tendens til hydratdannelse på grunn av den gode oppløseligheten til polymerene ifølge oppfinnelsen er en hurtig og ensartet fordeling av inhibitorene i vannfasen hhv. kondensatfasen med tendens til hydratdannelse tilstede.

Da inhibitorene primært forhindrer kimdannelsen og forsinker veksten av hydratkimene eller agglomereringen ved tilsetningen av inhibitoren fortrinnsvis bli foretatt før hydrat-dannelsen opptrer d.v.s. over likevektstemperaturen for hydratdannelse. Dette er f.eks. tilfellet når man tilsetter inhibitoren f.eks. direkte ved naturgasskilden eller ved begynn-elsen av en rørledning som skal inhiberes.

Til undersøkelsen av den inhiberende virkning av forsøksproduktene anvendes en stål-omrørt autoklave med temperaturstyring, trykk- og dreiemomentregistrerer med 450 ml indre volumen som ble fylt med destillert vann og gass i volumenforholdet 20 : 80. Etterfølgende ble 90 bar naturgass påtrykt.

Startende ved en begynnelsestemperatur på 17,5°C ble i løpet av 2 timer avkjølt til 2°C, deretter ornrørt i 18 timer ved 2°C og i løpet av 2 timer igjen oppvarmet til 17,5°C; Derved ble først et trykktap observert ifølge den termiske utvidelse av gassene. Forekommer gasshydratkimdannelse i nedkjølingstiden så minskes det målte trykk, hvorved en økning i det målte dreiemomentet observeres, ytterligere vekst og tiltagende agglomerering av disse hydratkim fører uten inhibitor hurtig til en ytterligere økning i det målte dreiemoment. Ved oppvarmning av reaksjonsblandingen nedbrytes gasshydratene igjen slik at utgangstilstanden igjen oppnås ved enden av forsøket.

Som mål for den inhiberende virkningen til forsøksproduktene blir tiden fra oppnåelse av minimal temperatur på 2°C til det første gassopptak (Tjnd) hhv. tiden til økning av dreiemomentet (Tagg) anvendt. Lange introduksjonstider hhv. agglomereirngstider peker på en virkning som kinetisk inhibitor. Det i forsøksautoklaven målte dreiemoment tjener derimot som størrelse for agglomereringen av hydratkrystallene. Ved en god agglomereringsinhibitor er dreiemomentet som bygges opp etter dannelse av gasshydrater sammenlignet med blindverdien tydelig mindre. I idealtilfellet danner det seg snøaktige, fine hydratkrystaller i den tilstedeværende kondensatfasen som ikke slår seg sammen og i praksis ikke fører til tilstopning av installasjoner som tjener til gasstransport og

-utvinning.

Eksempel 1

Butylpolyglykol-eterkarboksylsyre-isobutylamid:

I en 250 ml-firehalset kolbe med omrører og destillasjonsbro ble det under nitrogeh-atmosfære anbrakt 92,0 g (0,27 mol, bruksmol beregnet ut fra syretallet; oppnådd over Williamson-etersyntese fra de innledende trinnet) av en eterkarboksylsyre på basis av butanol + 3,5 etylenoksid og ved 150°C avdestillert den inneholdte vannmengde på 11,6 g. Nu ble det porsjonsvis i løpet av 6 timer totalt tildryppet 29,6 g (0,40 mol) isobutylamin og i hvert tilfelle avdestillert en amin-vannblanding. Det siste reaksjons vannet ble destillert av ved 135°C/25 mbar og prøven ble etterfølgende filtrert varm. Man oppnådde 101 g av en klar, brunlig væske, syretall 7,9 mg KOH/g, amid-nitrogen: 4,1 %, som ugjennomsiktig løser seg i vann.

Eksempel 2

Butylpolyglykol-eterkarboksylsyre-pyrrolidinamid:

Analog til eksempel 1 ble ut fra 350 g (1,00 mol) av en eterkarboksylsyre på basis av butanol + 3,5 etylenoksid og 142 g pyrrolidin (2,00 mol) isolert 327 g av en brun, klar olje, syretall 7,4 mg KOH/g, amidnitrogen 8,9 %, som i vann oppløses og gir en klar oppløsning.

Eksempel 3

PEG 400-eterdikarboksylsyre-bis-isobutylamid:

Analog til eksempel 1 ble ut fra 243 g (0,259 mol) av en dietylkarboksylsyre på basis av polyetylenglykol 400 (inneholdt vann, ca 58 % virkestoff) og 87,9 g isobutylamin (1,20 mol) isolert 170 g av en brun, klar olje, syretall 20,9 mg KOH/g, amidnitrogen 4,4 %, som oppløst i vann gir en klar oppløsning.

Eksempel 4

Metylpolyglykol-eterkarboksylsyre-isobutylamid:

Analog til eksempel 1 ble ut fra 150 g (0,40 mol) av en eterkarboksylsyre på basis av en metylpolyglykol med en midlere molekylvekt på 350 g/mol (vannfri) og 34,3 g isobutylamin (0,47 mol) isolert 156 g av en brun, klar olje, syretall 3,0 mg KOH/g, amidnitrogen 3,1 % som lar seg oppløse i vann og gir en en klar oppløsning.

Eksempel 5

Emulsogen COA 070-isobutylamid WR 98/143:

Analog til eksempel 1 ble ut fra 329,4 g (0,50 mol ifølge syretall) av en eterkarboksylsyre på basis av C14/15-oksoalkohol + 7 etylenoksid og 55,1 g isobutylamin (0,75 mol) isolert 303 g av en brun, klar olje med syretall 2,3 mg KOH/g.

Eksempel 6

Analog til eksempel 1 ble det ut fra 538 g (1,00 mol ifølge syretall) av en eterkarboksylsyre på basis av n-oktanol + 8 etylenoksid og 82,8 g isobutylamin (1,13 mol) isolert 511 g av en brun, klar olje med syretall 3,2 mg KOH/g og amidnitrogen 2,34 %.

Eksempel 7

Analog til eksempel 1 ble det ut fra 787 g (1,00 mol ifølge syretall) av en eterkarboksylsyre på basis av oleyl-/cetylalkohol + 8 etylenoksid og 87,8 g isobutylamin (1,20 mol) isolert 715,4 g av en brun, klar olje med syretall 2,1 mg KOH/g og amidnitrogen 1,78 %<.>

Sammenligningseksempel 1

Som sammenligningssubstans ble det anvendt en med isobutylamin og 3-dietylamino-propylamin modifisert vinylacetat/maleinsyranhydridkopolymer. Den forelå som 25 % oppløsning i butylglykol/vann.

Sammenligningseksempel 2

Som sammenligningssubstans ble en oppløsning av polyvinylkaprolaktam i butylglykol anvendt, molekylvekt ca 5000 g/mol.

Testresultater:

Sammensetning av naturgassen:

Metan; 87,6 %, etan 1,26 %, propan 0,08 %, butan 0,02 %, karbondioksid 0,35 %, nitrogen: 10,61%.

Underkjøling under likevektstemperaturen for hydratdannelse ved 65 bar: 7°C. Underkjøling ved 90 bar: 8,5°C.

Som det kan erkjennes ut fra testresultatene ovenfor virker produktene ifølge oppfinnelsen allerede alene som kinetiske hydratinMbitorer ved lave trykk hhv. under kjøling (64 bar, eksempel 1 til 3).

I de videre eksemplene er det vist at produktene med andre hydratinhibitorer danner synergistiske blandinger, således viser en blanding av eksempel 1 og sammenligningseksempel 1 ved 95 bar en tydelig virkning (ca. 6 timer mot 0 timer som blindverdi), selv om begge komponentene alene ved den samme trykkverdi i resultater i området til blindverdien.

Tilsvarende opptrer derved blanding av eksempel 1 med polyvinylkaprolaktam (sammenligningseksempel 2) en forsterket virkning; mens PVCap ved en dosering på 2500 ppm kun gir 5 timers induksjonstid forlenges denne til > 18 timer når 2500 ppm eksempel 1 tilsettes, selv om eksempel 1 alene ved > 90 bar også ved 5000 ppm dosering ikke er effektiv.

For å avprøve vkkningen som agglomereringsinhibitor blir den ovenfor anvendte test-autoklaven tilført vann og testbensin (ialt 20 % av volumet, volumenforhold vann: testbensin = 1:2) og med hensyn til vannfasen tilsatt 5000 ppm av additivet i hvert tilfelle.

Ved 90 bar autoklavetrykk og en omrøringshastighet på 5000 omdreininger/min ble temperaturen til autoklaven i løpet av 2 timer senket fra 17,5 til 2°C, deretter omrørt 16 timer ved 2°C og igjen oppvarmet. Derved ble induksjonstidene inntil oppnåelsen av den første hydratdannelse målt (startende fra oppnåelsen av fullstendig underkjøling) og det derved registrerte dreiemoment på omrøreren målt, det er et mål for agglomereringen av gasshydratet.

Som det kan sees ut fra eksemplene var ved eksempel 1 og 5 de målte dreiemomenter sammenlignet med blindverdien på tross av hurtig og heftig hydratdannelse som var forbundet med en tydelig temperaturtopp, tydelig redusert. Disse taler for en tydelig agglomeratinhiberende virkning for produktene ifølge oppfinnelsen. På overraskende måte viser produktene under forsøksbeitngelsene ytterligere også en tydelig virkning som kinetiske inhibitorer, ved eksempel 6 og 7 ble det ikke observert noen hydratdannelse.

Claims

1. Anvendelse av forbindelser av formelen (1) hvor R<1> betyr Ci-C3o-alkyl, C2-C3o-alkenyl eller en gruppe av formelen -CH2-CO- NR<2>R<3> eller en arylrest som er substituert med en Ci-Ci2-alkylgruppe; R<2>, R<3> betyr uavhengig av hverandre hydrogen, Ci-C6-alkyl eller Cs-Cy-cykloalkyl eller R og R danner sammen med nitrogenatomet til hvilket de er bundet 1 en ring med 4 til 8 ringatomer som utover karbonatomer også kan inneholde oksygen- eller nitrogenatomer i ringen; A betyr en C2-C4-alkylenrest; n betyr et heltall fra 1 til 20, som gasshydratinhibitorer til undertrykkelse av kimdannelse, vekst hhv. agglomerering av gasshydrater i flerfaseblandinger som har tendens til gasshydratdannelse.

2. Anvendelse ifølge krav 1, hvor R<1> betyr Ci-Cg-alkyl,

3. Anvendelse ifølge krav 1, hvor R<1> betyr Cs-Cso-alkyl.

4. Anvendelse ifølge krav 1 til 3, hvor R<2> og R<3> uavhengig av hverandre betyr hydrogen eller Ci-C4-alkyl.

5. Anvendelse ifølge krav 1 til 4, hvor A står for en etylenrest.

6. Anvendelse ifølge krav 1 til 5, hvor n betyr et tall fra 2 til 10.

7. Additiv til inhibering av gasshydratdannelse, karakterisert ved å omfatte A) en forbindelse av formelen 1 hvor R<1> betyr Ci-C3o-alkyl, C2-C3o-alkenyl eller en gruppe av formelen -CH2-CO- NR R eller en arylrest som er substituert med en Ci-Ci2-alkylgruppe; R<2>, R<3> betyr uavhengig av hverandre hydrogen, Ci-C6-alkyl eller Cs-Cy-cykloalkyl eller R og R danner sammen med nitrogenatomet til hvilket de er bundet en ring med 4 til 8 ringatomer som utover karbonatomer også kan inneholde oksygen- eller nitrogenatomer i ringen; A betyr en C2-C4-alkylenrest; n betyr et heltall fra 1 til 20, og B) minst en vannoppløselig polymer valgt fra polyisopropylakrylamid, polyakryloylpyrrolidin, polyvinylkaprolaktam, polyvinylpyrrolidon, kopolymerer av vinylkaprolaktam med vinylpyrrolidon eller N-vinyl-N-metylacetamid såvel som kopolymerer som inneholder strukturenheter av maleinsyre eller deres anhydrid eller amidderivater.