KR101239201B1 - 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물 및 가스 하이드레이트 생성 억제 방법 - Google Patents

가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물 및 가스 하이드레이트 생성 억제 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101239201B1
KR101239201B1 KR1020110113837A KR20110113837A KR101239201B1 KR 101239201 B1 KR101239201 B1 KR 101239201B1 KR 1020110113837 A KR1020110113837 A KR 1020110113837A KR 20110113837 A KR20110113837 A KR 20110113837A KR 101239201 B1 KR101239201 B1 KR 101239201B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
composition
gas hydrate
branched
hydroxyethyl
Prior art date
Application number
KR1020110113837A
Other languages
English (en)
Inventor
강성필
이동욱
라호원
김기섭
Original Assignee
한국에너지기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국에너지기술연구원 filed Critical 한국에너지기술연구원
Priority to KR1020110113837A priority Critical patent/KR101239201B1/ko
Priority to US13/463,199 priority patent/US9228075B2/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101239201B1 publication Critical patent/KR101239201B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L39/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L39/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/52—Compositions for preventing, limiting or eliminating depositions, e.g. for cleaning
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • C10L3/107—Limiting or prohibiting hydrate formation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2208/00—Aspects relating to compositions of drilling or well treatment fluids
    • C09K2208/22—Hydrates inhibition by using well treatment fluids containing inhibitors of hydrate formers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)

Abstract

본 발명은 가스 하이드레이트의 생성을 억제할 수 있는 이온성 액체 화합물 및 폴라카프로락탐을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 상기 조성물은 소량으로도 가스 하이드레이트의 가스 하이드레이트의 생성 반응 속도를 저하시켜 가스 하이드레이트의 생성 시간을 현저하게 지연시킬 수 있다.

Description

가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물 및 가스 하이드레이트 생성 억제 방법{A composition and a method for inhibiting gas hydrate formation}
본 발명은 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물 및 가스 하이드레이트 생성을 억제하는 방법에 관한 것이다.
가스 하이드레이트는 포접화합물(inclusion compound)의 일종으로 고압과 저온의 조건 하에서 물분자로 형성되는 동공(cavity) 내에 메탄, 이산화탄소, 질소 등의 저분자량의 가스 분자가 물리적으로 결합하여 생성되는 안정된 결정체를 일컫는다. 저온과 고압의 조건에서 수소 결합을 하는 주체 분자(host molecule)인 물 분자의 고체상 격자(lattice) 내에 하이드레이트 형성자 또는 객체 분자(guest molecule)인 가스 분자가 포집되는 것으로 현재 100개 이상의 가스 분자가 하이드레이트를 형성하는 것으로 알려져 있다.
상기와 같은 가스 하이드레이트는 일반적으로 저온 고압의 분위기에서 형성되므로, 상온 상압이 유지되는 대기중에서는 상기 가스 하이드레이트의 발생이 크게 문제되지 않는다. 그러나 저온 고압의 심해의 경우나 고압이 유지되는 육상의 유가스전 생산시설에서는 상기 가스 하이드레이트가 발생될 수 있는 환경이 자연적으로 형성되며, 그 결과, 원하지 않은 곳에서 가스 하이드레이트가 발생되어 문제가 되고 있다.
특히, 석유 및 가스 산업의 경우, 심해에서 석유나 가스를 채취하고 이를 이송하는 파이프 관 등이 바다 속의 저온 고압 환경 하에 장시간 놓이게 되며, 이송되는 생산유체 속에 포함된 저분자 가스 또는 파이프 관 등에 유입된 저분자 가스들이 물 등과 반응하여 고체 상태의 가스 하이드레이트를 형성하게 된다. 상기와 같이 파이프 관 등에 형성된 가스 하이드레이트는 파이프 관을 막아 생산유체의 이송을 방해한다. 또한 한번 발생한 하이드레이트를 제거하는데 많은 비용과 시간이 소요되며, 상기 가스 하이드레이트를 제거하는 동안 작업이 중지되는 바, 석유 산업에 있어 상기 가스 하이드레이트의 발생을 억제하기 위하여 많은 노력이 행해지고 있다.
이와 같은 가스 하이드레이트의 생성을 억제하기 위하여 억제제들이 개발되었다. 그러나 기존의 하이드레이트 억제제들은 가스 하이드레트의 생성을 충분하게 억제하지 못하거나 또는 가스 하이드레이트 생성을 억제하기 위하여 너무 많은 양의 억제제를 필요로 하였다. 따라서, 효율적으로 가스 하이드레이트의 생성을 억제할 수 있는 새로운 억제제 및 이의 효과를 더욱 향상시킬 수 있는 조성물의 개발이 요구되고 있다.
KR 2006-0112215
Experimental Measurements of Hydrate Phase Equilibrium for Carbon Dioxide in the Presence of THF, Prpylene Oxide, and 1,4-Dioxane (J. Chem. Eng. Data 2008, 53, 2833-2837)
따라서 본 발명의 목적은 가스 하이드레이트의 생성을 효과적으로 막거나 지연시킬 수 있는 억제제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 가스 하이드레이트의 생성을 효과적으로 막거나 지연시킬 수 있는 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 가스 하이드레이트 생성을 효과적으로 막거나 지연시킬 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 이온성 액체 화합물을 포함하는 가스 하이드레이트 생성 억제제이다.
[화학식 1]
Figure 112011086597360-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C7의 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C7의 하이드록시 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C7의 아미노 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C7의 알콕시 또는 하이드록시이고,
Y-는 OH-, Cl-, Br-, I-, CH3COO-,NO3 - 또는 BF4 -이다.
본 발명에 있어, 상기 가스 하이드레이트 생성 억제제는 가스 하이드레이트의 생성을 예방하거나 지연시킬 수 있는 화합물을 의미한다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 가스 종류에 상관없이 가스 하이드레이트의 생성을 억제할 수 있다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 물분자로 형성되는 동공(cavity) 내에 결합되는 가스의 종류에 상관없이 가스 하이드레이트이 형성을 억제할 수 있다. 예를 들면, 상기 가스는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 또는 펜탄과 같은 저분자량의 탄화수소, 질산, 이산화탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 메탄일 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 이온성 액체이다. 이온성 액체란, 일반적으로 100℃ 이하에서 녹는 염으로 정의될 수 있다. 상기 이온성 액체는 양이온과 음이온을 포함할 수 있으며, 상기 양이온 및 음이온의 성질 또는 종류를 변화시킴으로써, 상기 이온성 액체 화합물의 물리적 및 화학적 특성을 조절할 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 양이온으로는 N에 치환기를 포함하는 피롤리디늄(pyrrolidinium)을 포함하며, 음이온으로는 OH-, Cl-, Br-, I-, CH3COO-,NO3 - 또는 BF4 -를 포함한다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 가스 하이드레이트 생성에 있어 열역학적 저해제(thermodynamic inhibitor) 및 동역학적 저해제(kinetic inhibitor)로 모두 기능할 수 있다.
가스 하이드레이트 생성에 있어 열역학적 저해제(thermodynamic inhibitor)란, 가스 하이드레이트의 생성 또는 해리 시의 평형상수를 변화시킬 수 있는 물질을 의미한다. 즉, 상기 열역학적 저해제는 가스 하이드레이트 생성 또는 해리의 상평형 곡선을 이동시킬 수 있는 물질로서, 일반적으로 가스 하이드레이트의 생성이 더 낮은 온도 및/또는 더 높은 압력에서 발생하도록 한다.
한편, 가스 하이드레이트의 발생에 있어 동역학적 저해제(kinetic inhibitor)란 가스 하이드레이트의 생성 반응 속도를 저하시켜 가스 하이드레이트의 생성 시간을 지연시킬 수 있는 물질이다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 가스 하이드레이트의 생성 또는 해리에 있어서, 열역학적 저해제(thermodynamic inhibitor) 및 동역학적 저해제(kinetic inhibitor)로 모두 기능할 수 있으므로, 가스 하이드레이트가 더 낮은 온도 및/또는 더 높은 압력 하에서 생성되도록 평형 상수를 변화시킬 수 있다. 또한 본원 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 가스 하이드레이트 생성의 반응 속도를 저하시켜 동일 온도 및 압력 하에서 가스 하이드레이트 생성을 최대한 늦출 수 있다. 따라서, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하면, 가스 하이드레이트의 발생 조건을 더 낮은 온도 및/또는 더 높은 압력으로 변화시키면서 동시에 동일한 온도 및 압력 하에서 가스 하이드레이트의 발생을 최대한 지연시킬 수 있어 적은 양으로도 가스 하이드레이트의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명에 화학식 1로 표시되는 화합물은 동일 압력하에서 상기 가스 하이드레이트 생성 온도를 약 1.3K 내지 약 1.7K 정도 저하시킬 수 있으며, 또한 상기 가스 하이드레이트 생성 시간을 동일 온도 및 압력 하에서 상당히 지연시킬 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서, R1은 메틸, 에틸 또는 프로필이고 R2는 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 하이드록시메틸, 하이드록시에틸 또는 하이드록시프로필일 수 있으며, 바라직하게는 상기 R1은 메틸이고 R2는 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 프로필, 부틸 또는 펜틸일 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서, 상기 Y-는 Cl-또는 BF4 -일 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 바람직하게 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112011086597360-pat00002
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 클로라이드이다.
[화학식 3]
Figure 112011086597360-pat00003
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 N-부틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112011086597360-pat00004
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트일 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 가스 하이드레이트 생성을 억제하고자 하는 곳에 약 0.01 내지 30중량%로 투입될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 30중량%를 초과하면, 실제로 작업에 적용 시 너무 많은 비용이 소요될 수 있으며, 파이프 관 등에 적용되는 경우, 관의 부식이나 거품(foam) 발생, 관 표면에의 침적 등을 초래할 수 있다. 따라서, 상기 가스 하이드레이트 생성을 억제하고자 하는 곳에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 약 0.01 중량% 내지 30 중량%의 농도로 투입될 수 있으며, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 11중량%로 투입될 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 5로 표시되는 폴리비닐카프로락탐을 포함하는 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112011086597360-pat00005
[화학식 5]
Figure 112011086597360-pat00006
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C7의 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C7의 하이드록시 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C7의 아미노 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C7의 알콕시 또는 하이드록시이고, Y-는 OH-, Cl-, Br-, I-, CH3COO-,NO3 - 또는 BF4 -이다. 바람직하게는, 상기 R1은 메틸, 에틸 또는 프로필이고 R2는 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 하이드록시메틸, 하이드록시에틸 또는 하이드록시프로필이며, 더욱 바람직하게는 R1은 메틸이고 R2는 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 프로필, 부틸 또는 펜틸이다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 Y-가 Cl-또는 BF4 -이다.
상기 화학식 5에서 n은 5 내지 100, 바람직하게는 10 내지 60의 자연수이며, 상기 화학식 5로 표시되는 폴리비닐카프로락탐의 중량평균분자량은 2000 내지 8000이며 바람직하게는 4000 내지 6000, 보다 바람직하게는 5000 일 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 폴리비닐카프로락탐을 함께 사용하면 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 상기 화학식 5로 표시되는 폴리비닐카프로락탐을 단독으로 사용하는 경우와 비교하여 동일함량으로 가스 하이드레이트가 생성되는 시간을 현저히 지연시킬 수 있으며, 특히 메탄 하이드레이트의 생성을 현저히 지연시킬 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 5로 표시되는 폴리비닐카프로락탐을 포함하는 조성물은 상기 가스 하이드레이트 생성을 억제하고자 하는 곳에 약 0.01 내지 30중량%로 투입될 수 있다. 상기 조성물의 함량이 30중량%를 초과하면, 실제로 작업에 적용 시 너무 많은 비용이 소요될 수 있으며, 파이프 관 등에 적용되는 경우, 관의 부식이나 거품(foam) 발생, 관표면에의 침적 등을 초래할 수 있다. 따라서, 상기 가스 하이드레이트 생성을 억제하고자 하는 곳에 약 0.01 중량% 내지 30 중량%의 농도로 투입될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112011086597360-pat00007
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 클로라이드이다.
[화학식 3]
Figure 112011086597360-pat00008
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 N-부틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트이다.
[화학식 4]
Figure 112011086597360-pat00009
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트이다.
상기 화학식 2로 표시되는 N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 클로라이드, 상기 화학식 3으로 표시되는 N-부틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트 및 상기 화학식 4로 표시되는 하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트 중 선택된 적어도 하나와 상기 화학식 5로 표시되는 폴리비닐카프로락탐을 포함하는 조성물은 메탄 하이드레이트의 생성을 현저하게 지연시킬 수 있다. 즉, 상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물 중 선택된 적어도 하나와 상기 화학식 5로 표시되는 폴리비닐카프로락탐을 포함하는 조성물을 사용하는 경우, 상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물 중 적어도 하나 또는 화학식 5로 표시되는 폴리비닐카프로락탐만을 사용하는 경우에 비하여 메탄 하이드레이트 생성을 동일함량으로 약 2배 이상 지연시킬 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 가스 하이드레이트 생성을 억제하는 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112011086597360-pat00010
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C7의 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C7의 하이드록시 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C7의 아미노 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C7의 알콕시 또는 하이드록시이고,
Y-는 OH-, Cl-, Br-, I-, CH3COO-,NO3 - 또는 BF4 -이다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 가스 하이드레이트 생성 억제제는 가스 하이드레이트의 생성을 억제하고자 하는 장소가 상기 하이드레이트 생성 온도보다 높은 온도 또는 낮은 압력 하에 있을 때 투여될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 투입하면, 가스 하이드레이트가 더 낮은 온도 및/또는 더 높은 압력 하에서 형성되므로 하이드레이트의 생성을 원천적으로 예방할 수 있다. 또한, 상기 가스 하이드레이트가 생성될 수 있는 온도 및 압력을 가지는 환경이 형성되더라도 가스 하이드레이트의 생성 시간을 지연시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112011086597360-pat00011
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 클로라이드이다.
[화학식 3]
Figure 112011086597360-pat00012
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 N-부틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트이다.
[화학식 4]
Figure 112011086597360-pat00013
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트이다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 하나 이상 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 3로 표시되는 화합물인 N-부틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트와 화학식 4로 표시되는 N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트를 모두 사용하여 가스 하이드레이트 생성을 억제할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 함께 다른 가스 하이드레이트 생성 억제제를 더 사용하여 가스 하이드레이트 생성을 억제할 수 있다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 포름산염 칼륨, 메틸아크릴아미드, 아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, 염화나트륨, 폴리비닐리돈 또는 이들의 혼합물이 등이 본원발명의 조성물과 함께 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 폴리비닐카프로락탐을 포함하는 조성물을 사용하여 가스 하이드레이트 생성을 억제하는 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112011086597360-pat00014
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C7의 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C7의 하이드록시 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C7의 아미노 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C7의 알콕시 또는 하이드록시이고,
Y-는 OH-, Cl-, Br-, I-, CH3COO-,NO3 - 또는 BF4 -이다.
[화학식 5]
Figure 112011086597360-pat00015
상기 화학식 2에서 n은 5 내지 100, 바람직하게는 10 내지 60의 자연수이며, 상기 화학식 5로 표시되는 폴리비닐카프로락탐의 중량평균분자량은 2000 내지 8000일 수 있으며, 바람직하게는 4000 내지 6000, 보다 바람직하게는 5000 일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 5로 표시되는 폴리비닐카프로락탐을 모두 포함하는 조성물은 가스 하이드레이트의 생성을 현저하게 지연시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물은 상기 가스 하이드레이트 생성을 억제하고자 하는 곳에 약 0.01 내지 30중량%로 투입될 수 있다. 상기 조성물의 함량이 30중량%를 초과하면, 실제로 작업에 적용 시 너무 많은 비용이 소요될 수 있으며, 파이프 관 등에 적용되는 경우, 관의 부식이나 거품(foam) 발생, 관 표면에의 침적 등을 초래할 수 있다. 따라서, 상기 가스 하이드레이트 생성을 억제하고자 하는 곳에 상기 화조성물은 약 0.01 중량% 내지 30 중량%의 농도로 투입될 수 있으며, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 11중량%로 투입될 수 있다.
본 발명의 방법에 있어, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112011086597360-pat00016
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 클로라이드이다.
[화학식 3]
Figure 112011086597360-pat00017
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 N-부틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112011086597360-pat00018
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트일 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 조성물은 상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물 중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어, 상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물 중 적어도 하나와 상기 화학식 5로 표시되는 폴리비닐카프로락탐을 포함하는 조성물은 가스 하이드레이트의 생성을 현저하게 지연시킬 수 있으며, 특히 메탄 하이드레이트의 형성을 현저하게 지연시킬 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 5로 표시되는 폴리비닐카프로락탐을 포함하는 조성물과 함께 다른 가스 하이드레이트 생성 억제제를 더 사용하여 가스 하이드레이트 생성을 억제할 수 있다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 포름산염 칼륨, 메틸아크릴아미드, 아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, 염화나트륨, 폴리비닐리돈 또는 이들의 혼합물이 등이 본원발명의 조성물과 함께 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 가스 하이드레이트의 생성을 효과적으로 지연시킬 수 있다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 이온성 액체 화합물과 폴리비닐카프로락탐을 포함하는 조성물은 단독으로 사용할 때에 비하여 가스 하이드레이트의 생성을 현저하게 지연시킬 수 있으며, 특히 메탄 하이드레이트의 생성을 효과적으로 지연시킬 수 있다.
따라서 바다 속과 같이 고온 저압의 환경 하에서 작업이 수행되는 경우, 본 발명에 따른 조성물을 사용하는 경우 소량으로도 가스 하이드레이트이 생성을 효율적으로 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 이온성 액체 화합물이 메탄 하이드레이트의 생성 및 해리의 상평형을 변화시키는 것을 보여주는 도이다.
도 2는 본 발명에 따른 이온성 액체 화합물이 메탄 하이드레이트의 생성을 지연시키는 것을 보여주는 도이다.
도 3은 본 발명에 따른 조성물이 메탄 하이드레이트 생성을 지연시키는 것을 보여주는 도이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하에서 언급된 시약 및 용매는 특별한 언급이 없는 한 Sigma-Aldrich Korea로부터 구입한 것이며, 1H-NMR 데이터는 Bruker 사의 Avance 400FT-NMR(400MHz)으로 측정한 값이다.
<제조예 1> : N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 클로라이드의 제조
질소 분위기하에서 아세토나이트릴(Junsei, 일본) 200mL와 1-메틸피롤리돈(Fluka) 52.7mL(0.5몰)을 혼합하였다. 상기 혼합액에 2-클로로에탄올(Adrich) 36.5mL (0.55몰)을 한 방울씩 적하하였다. 상기 용액을 65℃ 대기압 질소분위기 하에서 약 48시간 동안 교반한 후, 4℃에서 12시간 동안 보관하여 결정을 생성시켰다. 상등액을 제거한 후, 상기 결정으로부터 용매를 제거하기 위하여 12시간 동안 0.2기압 약 35℃에서 진공회전증발기를 사용하여 건조시켰다. 불순물 제거를 위하여 상기 건조된 결정을 아세톤 100mL에 용해시키고 1기압 25℃에서 30분간 교반한 였다. 4℃에서 12시간 동안 보관하여 다시 결정을 생성시키고 상등액을 제거한 후, 12시간 동안 0.2기압 약 35℃에서 진공회전증발기를 사용하여 건조시켰다. 아세톤에 용해, 결정 생성 및 진공회전증발기를 사용한 건조 공정을 3회 더 수행하여 N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 클로라이드를 수득률 60중량%로 수득하였다.
1H-NMR (400MHz, D2O): δ 4.698(s, 2H), 3.891~3.854(m, 2H), 3.438~3.335(m, 7H), 2.929(s, OH), 2.042(s, 4H)
<제조예 2> : N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트의 제조
질소 분위기하에서 아세토나이트릴(Junsei, 일본) 200mL와 1-메틸피롤리돈(Fluka) 52.7mL(0.5몰)을 혼합하였다. 상기 혼합액에 2-클로로에탄올(Adrich) 36.5mL(0.55몰)을 한 방울씩 적하하였다. 상기 용액을 65℃ 대기압 질소분위기 하에서 약 48시간 동안 교반한 후, 4℃에서 12시간 동안 보관하여 결정을 생성시켰다. 상등액을 제거한 후, 상기 결정으로부터 용매를 제거하기 위하여 12시간 동안 0.2기압 약 35℃에서 진공회전증발기를 사용하여 건조시켰다. 불순물 제거를 위하여 상기 건조된 결정을 아세톤 100mL에 용해시키고 25℃ 1기압 하에서 30분간 교반하였다. 4℃에서 12시간 동안 보관하여 다시 결정을 생성시키고 상등액을 제거한 후, 12시간 동안 0.2기압 약 35℃에서 진공회전증발기를 사용하여 건조시켰다. 아세톤에 용해, 결정 생성 및 진공회전증발기를 사용한 건조 공정을 3회 더 수행하여 N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 클로라이드를 수득률 75중량%로 수득하였다.
상기 N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 클로라이드 36.9g(0.3몰)과 소듐 테트라플루오로보레이트 32.3g(0.3몰)을 아세톤 200mL에 용해시킨 후, 25℃ 1기압 질소 분위기 하에서 48시간 동안 교반하였다. 이 때 생성된 소듐 클로라이드는 거름 종이로 여과하여 제거하고 액체를 수득하였다. 분액 깔대기에서 여과하여 수득된 액체, 디클로로메탄 50mL 및 증류수 0.5mL를 10분 정도 흔들어 균일하게 혼합한 후, 25℃ 1기압 하에서 48시간 동안 정치시켰다. 상기 분액 깔대기에서 상기 혼합액이 밀도에 따라 층분리가 되면, 분액 깔대기의 하부에 위치한 액체는 버리고 상부에 위치한 액체를 수득한다. 분액 깔대기를 사용하여 상기 수득된 액체, 디클로로메탄 및 증류수의 혼합, 정치 및 하부액 제거 공정을 3회 더 수행하여 액체를 수득하였다. 수분을 더 제거하기 위하여 수득된 액체를 35℃의 진공오븐에서 48시간 유지하여 N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트를 수득률 65 중량%로 수득하였다.
1H-NMR (400MHz, DMSO): δ 5.3~5.28(t, 2H), 3.83~3.82(q, 2H), 3.51~3.39(m, 7H), 2.08~2.07(m, 4H)
<제조예 3> : N-부틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트의 제조
질소 분위기하에서 아세토나이트릴(Junsei, 일본) 200mL와 1-메틸피롤리돈(Fluka) 52.7mL(0.5몰)을 혼합하였다. 상기 혼합액에 2-브로모부탄(Adrich) 58.6mL(0.55몰)을 한 방울씩 적하하였다. 상기 용액을 65℃ 대기압 질소분위기 하에서 약 48시간 동안 교반한 후, 4℃에서 12시간 동안 보관하여 결정을 생성시켰다. 상등액을 제거한 후, 상기 결정으로부터 용매를 제거하기 위하여 12시간 동안 0.2기압 약 35℃에서 진공회전증발기를 사용하여 건조시켰다. 불순물 제거를 위하여 상기 건조된 결정을 아세톤 100mL에 용해시키고 25℃ 1기압 하에서 30분간 교반하였다. 4℃에서 12시간 동안 보관하여 다시 결정을 생성시키고 상등액을 제거한 후, 12시간 동안 0.2기압 약 35℃에서 진공회전증발기를 사용하여 건조시켰다. 아세톤에 용해, 결정 생성 및 진공회전증발기를 사용한 건조 공정을 3회 더 수행하여 N-부틸-N-메틸피롤리디늄 브로마이드를 수득률 60중량%로 수득하였다.
상기 N-부틸-N-메틸피롤리디늄 브로마이드 24.8g(0.3몰)과 소듐 테트라플루오로보레이트 32.3g(0.3몰)을 아세톤 200mL에 용해시킨 후, 25℃ 1기압 질소 분위기 하에서 48시간 동안 교반하였다. 이 때 생성된 소듐 브로마이드는 거름 종이로 여과하여 제거하고 액체를 수득하였다. 분액 깔대기에서 여과하여 수득된 액체, 디클로로메탄 50mL 및 증류수 0.5mL를 10분 정도 흔들어 균일하게 혼합한 후, 25℃ 1기압 하에서 48시간 동안 정치시켰다. 상기 분액 깔대기에서 상기 혼합액이 밀도에 따라 층분리가 되면, 분액 깔대기의 하부에 위치한 액체는 버리고 상부에 위치한 액체를 수득한다. 분액 깔대기를 사용하여 상기 수득된 액체, 디클로로메탄 및 증류수의 혼합, 정치 및 하부액 제거 공정을 3회 더 수행하여 액체를 수득하였다. 수분을 더 제거하기 위하여 수득된 액체를 35℃의 진공오븐에서 48시간 유지하여 N-부틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트를 수득률 45 중량%로 수득하였다.
1H-NMR (400MHz, D2O): δ 3.39(s, 4H), 3.24~3.20(m, 2H), 2.93(s, 3H), 2.10(s, 4H), 1.71~1.63(m, 2H), 1.31~1.25(m, 2H), 0.86~0.82(t, 3H)
<제조예 4> : 폴리비닐카프로락탐(polyvinly caprolactam)의 제조
BASF사의 Luviskol Plus로부터 에탄올을 휘발시켜 폴리비닐카프로락탐을 수득하였다.
BASF사의 Luviskol Plus 500g을 둥근바닥 플라스크에 넣고 vacuum evaporator를 사용하여 100torr의 압력을 상기 플라스크에 가하고 50℃의 오일 배쓰에 상기 플라스크를 침지시켜 6시간 동안 에탄올을 증발시켰다. 이어서 잔류물질을 65torr의 압력 및 50℃ 진공오븐에 하에 24시간 방치시켜 추가적으로 잔류하는 에탄올을 제거함으로써 중량평균분자량이 5000인 폴리카프로락탐을 수득하였다.
(1) 실시예 1
상기 제조예 1의 N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 클로라이드를 증류수에 용해시켜 N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 클로라이드 1 중량%를 포함하는 조성물 1을 제조하였다.
(2) 실시예 2
상기 제조예 2의 N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트를 증류수에 용해시켜 N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트 1중량%를 포함하는 조성물 2를 제조하였다.
(3) 실시예 3
상기 제조예 3의 N-부틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트를 증류수에 용해시켜 N-부틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트 1중량%를 포함하는 조성물 3을 제조하였다.
(4) 실시예 4
상기 제조예 1의 N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 클로라이드를 증류수에 용해시켜 N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 클로라이드 10 중량%를 포함하는 조성물 4을 제조하였다.
(5) 실시예 5
상기 제조예 2의 N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트를 증류수에 용해시켜 N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트 10중량%를 포함하는 조성물 5를 제조하였다.
(6) 실시예 6
상기 제조예 3의 N-부틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트를 증류수에 용해시켜 N-부틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트 10중량%를 포함하는 조성물 6을 제조하였다.
(7) 실시예 7
상기 제조예 1의 N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 클로라이드 및 제조예 4의 폴리비닐카프로락탐을 증류수에 용해시켜 N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 클로라이드 0.5중량%와 폴리비닐카프로락탐 0.5 중량%를 포함하는 조성물 7을 제조하였다.
(8) 실시예 8
상기 제조예 2의 N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트와 제조예 4의 폴리비닐카프로락탐을 증류수에 용해시켜 N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트 0.5 중량% 및 폴리비닐카프로락탐 0.5 중량%를 포함하는 조성물 8을 제조하였다.
(9) 실시예 9
상기 제조예 3의 N-부틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트 및 제조예 4의 폴리비닐카프로락탐을 증류수에 용해시켜 N-부틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트 0.5 중량% 및 폴리비닐카프로락탐 0.5 중량%를 포함하는 조성물 9를 제조하였다.
(10) 실시예 10
상기 제조예 1의 N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 클로라이드를 증류수에 용해시켜 N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 클로라이드 3 중량%를 포함하는 조성물 10을 제조하였다.
(11) 실시예 11
상기 제조예 2의 N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트를 증류수에 용해시켜 N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트 3중량%를 포함하는 조성물 11을 제조하였다.
(12) 실시예 12
상기 제조예 3의 N-부틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트를 증류수에 용해시켜 N-부틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트 3중량%를 포함하는 조성물 12를 제조하였다.
(13) 실시예 13
상기 제조예 1의 N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 클로라이드 및 제조예 4의 폴리비닐카프로락탐을 증류수에 용해시켜 N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 클로라이드 3중량%와 폴리비닐카프로락탐 0.5 중량%를 포함하는 조성물 13을 제조하였다.
(14) 실시예 14
상기 제조예 2의 N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트와 제조예 4의 폴리비닐카프로락탐을 증류수에 용해시켜 N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트 3 중량% 및 폴리비닐카프로락탐 0.5 중량%를 포함하는 조성물 14를 제조하였다.
(15) 실시예 15
상기 제조예 3의 N-부틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트 및 제조예 4의 폴리비닐카프로락탐을 증류수에 용해시켜 N-부틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트 3 중량% 및 폴리비닐카프로락탐 0.5 중량%를 포함하는 조성물 15를 제조하였다.
<비교예 1 및 2>
(1) 비교예 1
1-에틸-3-메틸이미다졸리늄 테트라플루오로보레이트(C-RTI사)를 증류수에 용해시켜 1-에틸-3-메틸이미다졸리늄 테트라플루오로보레이트 10중량%를 포함하는 비교 조성물 1을 제조하였다.
(2) 비교예 2
제조예 4의 폴리비닐카프로락탐을 증류수에 용해시켜 폴리비닐카프로락탐을 1중량% 포함하는 비교 조성물 2를 제조하였다.
상기 실시예들 및 비교예의 조성물에 포함된 물질의 종류 및 함량을 정리하면 하기 표 1과 같다.
[표 1] 실시예 1 내지 9, 비교예 1 및 비교예 2에 포함된 물질 및 함량
Figure 112011086597360-pat00019

<실험예 1> :실시예　4 내지 6 조성물의 메탄 하이드레이트의 상평형 온도 및 압력의 변화 확인
1. 실험장치 준비
316 스테인레스 스틸로 제작된 내부용적 약 350cc의 고압반응기를 준비하였다. 상기 고압반응기를 온도가 조절되도록 외부 냉각기가 설치된 수조에 위치시켰다. 내부의 하이드레이트 형성 여부를 확인하기 위하여 사파이어 관측창이 상기 고압반응기의 상부에 위치되어 있으며, 고압반응기 내부의 온도 및 압력 측정을 위하여 압력 전달계 (pressure transducer)와 열전대 (thermocouple)가 설치되어 있다. 고압반응기 및 수조를 포함한 하이드레이트의 형성 및 해리 시 상평형 온도 및 압력을 측정하는 상기 시스템은 논문 Hydrate phase equilibria of the guest mixtures containing CO2, N2 and tetrahydrofuran (Fluid Phase Equilibria 185 (2001), 101-109)에 개시된 바와 같다.
2. 메탄 하이드레이트 해리 상평형 온도 및 압력 측정
실시예 4에서 제조된 화합물 N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 클로라이드을 10중량%로 포함하는 조성물 4 90g을 고압반응기에 넣고 고압반응기를 밀폐시켰다. 상기 고압반응기에 남아 있는 공기를 제거하고 메탄 가스를 주입하여 고압반응기 내부의 압력을 70기압이 되도록 조절하였다. 상기 고압반응기를 온도 조절이 가능한 수조에 넣은 후, 고압반응기에 연결된 압력계와 온도계를 이용하여 고압반응기 내부의 압력 및 온도를 실시간으로 측정하였다.
고압반응기 내부의 수용액을 잘 혼합하면서 수조의 온도를 낮추어 고압반응기의 온도를 낮추었다. 고압반응기 내부의 압력이 갑자기 떨어지고 온도가 상승하면 더 이상 수조의 온도를 낮추지 않고 일정한 상태를 유지시켰다. 이 후, 상기 고압 반응기의 사파이어 창을 통해 상기 고압반응기 내부의 수용액이 모두 메탄 하이드레이트로 바뀌었는지를 확인하였다.
고압반응기의 수용액이 모두 메탄 하이드레이트로 변화된 후, 수조의 온도를 시간 당 0.2℃씩 상승시켰다. 온도 상승으로 인해 하이드레이트에 포집되 있던 메탄이 방출되면서 고압반응기 내부의 압력이 계속적으로 상승하였다. 메탄 하이드레이트가 모두 해리되면 압력의 상승이 둔화되므로, 상기 고압반응기 내부의 압력의 상승 속도가 저하되는 시점의 온도 및 압력을 측정하여, 메탄 하이드레이트의 상평형 온도 및 압력을 측정하였다.
실시예 4의 조성물 대신 실시예 5에서 제조된 N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트를 포함하는 조성물 5 및 실시예 6에서 제조된 N-부틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트를 포함하는 조성물 6을 사용하여 동일한 방법으로 메탄 하이드레이트 상평형 온도 및 압력을 측정하였다. 또한 순수한 물을 가지고 동일한 방법으로 메탄 하이드레이트 생성의 상평형 온도 및 압력을 측정하였다. 상기 실시예 4 내지 6의 조성물 및 물을 사용하여 측정된 메탄 하이드레이트 상평형 시의 온도 및 압력을 도 1에 도시하였다.
상기 도 1에서 제조예 1 내지 3을 전혀 포함하지 않는 물만을 사용한 경우와 실시예 4 내지 6의 조성물을 사용한 경우를 비교하면, 실시예 4 내지 6의 조성물은 물만을 사용한 경우보다 동일온도에서는 더 높은 압력 하에서 메탄 하이드레이트가 생성되었으며, 동일 압력하에서는 더 낮은 온도에서 메탄 하이드레이트가 생성되었다. 따라서, 상기 제조예 1 내지 3의 화합물을 메탄 하이드레이트의 발생을 억제하고자 하는 장소에 투입하는 경우, 투입하지 않은 경우와 비교하여 더 낮은 온도 및/또는 더 높은 압력에 다다를 때까지 메탄 하이드레이트가 생성되지 않음을 알 수 있었다.
<실험예 2> : 실시예　4 내지 6 조성물의 메탄 하이드레이트 생성 시간 지연 측정
1. 실험장치 준비
실험예 1에서 사용했던 것과 동일한 고압반응기 및 수조를 포함하는 시스템을 준비하였다.
2. 메탄 하이드레이트 생성 시간 측정
실시예 4에서 제조된 화합물 N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 클로라이드을 10중량%로 포함하는 조성물 4 90g을 고압반응기에 넣고 고압반응기를 밀폐시켰다. 상기 고압반응기에 남아 있는 공기를 제거하고 메탄 가스를 주입하여 고압반응기 내부의 압력을 70기압이 되도록 조절하였다.
상기 고압반응기를 온도 조절용 수조에 넣은 후, 고압반응기에 연결된 압력계와 온도계를 이용하여 고압반응기 내부의 압력 및 온도를 실시간으로 측정하였다.
고압반응기의 온도는 0.5℃로 설정한 후, 상기 용액이 일정한 온도를 유지하고 상기 N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 클로라이드가 균일하게 혼합될 수 있도록 교반기의 회전수를 600RPM으로 고정하여 교반기를 작동시켜 상기 용액을 계속적으로 혼합하였다.
메탄 하이드레이트가 생성되면 고압 반응기 내부의 온도가 급격하게 상승하고 압력이 급격하게 하강하므로 고압반응기 내부의 압력 및 온도 변화를 계속적으로 측정하면서 급격한 온도상승과 압력강하 시점을 확인하고 교반기 회전 시작시부터 이때까지의 시간(induction time)을 측정하였다.
실시예 4의 조성물 대신 실시예 5에서 제조된 N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트를 포함하는 조성물 5 및 실시예 6에서 제조된 N-부틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트를 포함하는 조성물 6을 사용하여 동일한 방법으로 메탄 하이드레이트가 생성되는데 걸리는 시간(induction time)을 측정하였다. 또한 실시예 4에서 제조된 조성물 4 대신 비교예 1에서 제조된 1-에틸-3-메틸이미다졸리늄 테트라플루오로보레이트를 포함하는 비교 조성물 1을 사용하여 동일한 방법으로 메탄 하이드레이트가 생성되는데 걸리는 시간을 측정하였다. 상기 실시예 4 내지 6 및 비교예 1 을 사용하여 측정된 하이드레이트 생성 시간을 도 2에 도시하였다.
도 2에 도시된 바와 같이, 실시예 4 내지 6의 조성물을 사용하는 경우, 메탄 하이드레이트의 생성이 2시간 이상 지연됨을 알 수 있었다. 특히 실시예 5의 조성물의 경우, 메탄 하이드레이트의 생성을 6시간 정도 지연시켜 메탄 하이드레이트의 발생을 효과적으로 억제함을 알 수 있었다. 그에 반하여 비교예 1의 비교 조성물 1은 메탄 하이드레이트의 발생을 2시간 미만으로 지연시켰다. 따라서, 제조예 1 내지 3의 화합물들을 메탄 하이드레이트가 발생될 수 있는 압력 및 온도를 가지는 환경 하의 장소에 투입하는 경우, 메탄 하이드레이트의 발생을 효과적으로 지연시킬 수 있음을 알 수 있었다.
<실험예 3> : 실시예　1 내지 3 조성물, 실시예 7 내지 15의 조성물 및 비교예 2의 메탄 하이드레이트 생성 시간 지연 측정
1. 실험장치 준비
실험예 1에서 사용했던 것과 동일한 고압반응기 및 수조를 포함하는 시스템을 준비하였다.
2. 메탄 하이드레이트 생성 시간 측정
실시예 4의 조성물 대신 실시예 1 내지 3, 실시예 7 내지 15의 조성물 및 비교예 2의 조성물을 각각 사용한 점을 제외하고 실험예 2의 메탄 하이드레이트 생성 시간 측정방법과 동일한 방법으로 메탄 하이드레이트 생성 시간(induction time)을 측정하였다. 또한 실시예 4의 조성물 대신 물만을 사용하여 메탄 하이드레이트 생성 시간을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112011086597360-pat00020
상기 표 2 및 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 제조예 1 내지 3의 화합물을 각각 포함하는 실시예 1 내지 3의 조성물들은 물에 비하여 메탄 하이드레이트 생성을 15분 더 이상 지연시켰다.
또한, 제조예 1 내지 3에서 제조된 각 화합물과 폴리비닐카프로락탐을 포함하는 실시예 7 내지 9의 조성물은 제조예 1 내지 3의 화합물 또는 폴리비닐카프로락탐 하나만을 포함하는 실시예 1 내지 3의 조성물 또는 비교예 2의 조성물에 비하여 동일 농도임에도 불구하고 메탄 하이드레이트 생성 시간을 현저히 더 지연시켰다. 구체적으로, 실시예 7 내지 9의 조성물은 실시예 1 내지 3의 조성물에 비하여 동일한 농도에서 메탄 하이드레이트 생성 시간을 약 35분 내지 약 120분 더 지연시켜 현저한 효과의 상승을 나타내었다.
또한, 제조예 1 내지 3의 화합물을 3중량%로 포함하는 실시예 13 내지 15의 조성물들은 폴리비닐카프로락탐의 혼합에 의해 나타나는 메탄 하이드레이트 생성 시간의 지연 효과가 훨씬 더 현저하였다. 즉, 제조예 1 내지 3의 화합물만을 3 중량%로 포함하는 실시예 10 내지 12의 조성물에 비하여 실시예 13 내지 15의 조성물들은 메탄 하이드레이트 생성을 약 2 내지 약 7 배 정도 더 지연시켰다.
따라서, 제조예 1 내지 3의 화합물과 폴리비닐카프로락탐을 함께 사용하는 경우 제조예 1 내지 3의 화합물 또는 폴리비닐카프로락탐을 단독으로 사용하는 경우와 비교하여 동일한 농도에서도 메탄 하이드레이트의 생성을 현저히 지연시킬 수 있음을 알 수 있었다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중의 적어도 하나; 및
    하기 화학식 2로 표시되는 폴리비닐카프로락탐을 포함하는 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112011086597360-pat00021

    [화학식 2]
    Figure 112011086597360-pat00022

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C7의 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C7의 하이드록시 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C7의 아미노 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C7의 알콕시 또는 하이드록시이고,
    Y-는 OH-, Cl-, Br-, I-, CH3COO-,NO3 - 또는 BF4 -이며,
    상기 화학식 2에서 상기 n은 5 내지 100의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1은 메틸, 에틸 또는 프로필이고 R2는 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 하이드록시메틸, 하이드록시에틸 또는 하이드록시프로필인 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 R1은 메틸이고 R2는 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 프로필, 부틸 또는 펜틸인 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 Y-가 Cl-또는 BF4 -인 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이
    N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 클로라이드, N-부틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트 및 N-하이드록시에틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물.
  6. 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물; 및
    하기 화학식 2로 표시되는 폴리비닐카프로락탐을 포함하는 메탄 하이드레이트 생성 억제용 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112011086597360-pat00023

    [화학식 4]
    Figure 112011086597360-pat00024

    [화학식 5]
    Figure 112011086597360-pat00025

    [화학식 2]
    Figure 112011086597360-pat00026

    상기 화학식 2에서 상기 n은 5 내지 100의 정수이다.
  7. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 폴리비닐카프로락탐을 사용하여 가스 하이드레이트 생성을 억제하는 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112011086597360-pat00027

    [화학식 2]
    Figure 112011086597360-pat00028

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C7의 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C7의 하이드록시 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C7의 아미노 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C7의 알콕시 또는 하이드록시이고,
    Y-는 OH-, Cl-, Br-, I-, CH3COO-,NO3 - 또는 BF4 -이며,
    상기 화학식 2에서 상기 n은 5 내지 100의 정수이다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 화학식 3 내지 5로 표시되어지는 화합물 중 어느 하나인 것인 가스 하이드레이트 생성을 억제하는 방법.
    [화학식 3]
    Figure 112011086597360-pat00029

    [화학식 4]
    Figure 112011086597360-pat00030

    [화학식 5]
    Figure 112011086597360-pat00031
KR1020110113837A 2011-11-03 2011-11-03 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물 및 가스 하이드레이트 생성 억제 방법 KR101239201B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110113837A KR101239201B1 (ko) 2011-11-03 2011-11-03 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물 및 가스 하이드레이트 생성 억제 방법
US13/463,199 US9228075B2 (en) 2011-11-03 2012-05-03 Composition and method for inhibiting gas hydrate formation

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110113837A KR101239201B1 (ko) 2011-11-03 2011-11-03 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물 및 가스 하이드레이트 생성 억제 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101239201B1 true KR101239201B1 (ko) 2013-03-05

Family

ID=48181075

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110113837A KR101239201B1 (ko) 2011-11-03 2011-11-03 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물 및 가스 하이드레이트 생성 억제 방법

Country Status (2)

Country Link
US (1) US9228075B2 (ko)
KR (1) KR101239201B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101584636B1 (ko) * 2014-05-23 2016-01-13 한국에너지기술연구원 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물 및 가스 하이드레이트 생성 억제 방법

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9416330B2 (en) * 2014-07-18 2016-08-16 Chevron U.S.A. Inc. Method and system for reducing oxidation of glycol in fluid handling systems
US9260649B2 (en) * 2014-07-18 2016-02-16 Chevron U.S.A. Inc. Method and system for reducing oxidation of glycol in fluid handling systems
CN106831651B (zh) * 2016-12-28 2019-06-11 中国科学院广州能源研究所 一种羟基化离子液体型水合物抑制剂及其制备方法
CN109609226A (zh) * 2018-12-29 2019-04-12 郑州大学 吡咯烷的新用途

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001164274A (ja) 1999-12-08 2001-06-19 Mitsubishi Rayon Co Ltd ガスハイドレートの生成制御剤およびそれを用いたガスハイドレートの生成制御方法
US6359047B1 (en) 2001-03-20 2002-03-19 Isp Investments Inc. Gas hydrate inhibitor
US6596911B2 (en) 2000-02-22 2003-07-22 Baker Hughes Incorporation Composition and method for inhibition of formation of gas hydrates
US20080119656A1 (en) 2006-11-17 2008-05-22 Baker Hughes Incorporated Oxazolidinium Compounds and Use as Hydrate Inhibitors

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5432292A (en) * 1992-11-20 1995-07-11 Colorado School Of Mines Method for controlling clathrate hydrates in fluid systems
DE19920152C1 (de) * 1999-05-03 2000-10-12 Clariant Gmbh Additive zur Inhibierung der Gashydratbildung und deren Verwendung

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001164274A (ja) 1999-12-08 2001-06-19 Mitsubishi Rayon Co Ltd ガスハイドレートの生成制御剤およびそれを用いたガスハイドレートの生成制御方法
US6596911B2 (en) 2000-02-22 2003-07-22 Baker Hughes Incorporation Composition and method for inhibition of formation of gas hydrates
US6359047B1 (en) 2001-03-20 2002-03-19 Isp Investments Inc. Gas hydrate inhibitor
US20080119656A1 (en) 2006-11-17 2008-05-22 Baker Hughes Incorporated Oxazolidinium Compounds and Use as Hydrate Inhibitors

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101584636B1 (ko) * 2014-05-23 2016-01-13 한국에너지기술연구원 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물 및 가스 하이드레이트 생성 억제 방법

Also Published As

Publication number Publication date
US9228075B2 (en) 2016-01-05
US20130112923A1 (en) 2013-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101188360B1 (ko) 가스 하이드레이트 생성 억제제 및 가스 하이드레이트 생성 억제 방법
JP6878463B2 (ja) アクリロイル系コポリマー、ターポリマー、および水和物阻害剤としての使用
KR101239201B1 (ko) 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물 및 가스 하이드레이트 생성 억제 방법
JP6824562B2 (ja) アクリルアミドベースのコポリマー、ターポリマー、および水化物阻害剤としての使用
US5841010A (en) Surface active agents as gas hydrate inhibitors
EP2760968B1 (en) Nonionic surfactants for enhanced crude oil recovery
EP2374530A1 (en) Foaming composition for high temperature and salinity
NO335686B1 (no) Anvendelse av en inhibitor for gasshydratdannelse.
JP5916219B2 (ja) 酸性ガス吸収液及び該酸性ガス吸収液を用いる酸性ガスの選択的分離回収法
KR101584636B1 (ko) 가스 하이드레이트 생성 억제용 조성물 및 가스 하이드레이트 생성 억제 방법
KR20120034861A (ko) 가스 하이드레이트 생성 억제제 및 가스 하이드레이트 생성 억제 방법
RU2436806C1 (ru) Способ ингибирования образования газовых гидратов
CN100453591C (zh) 一种水合物形成抑制剂
JP2016077935A (ja) 酸性ガス吸収液及び酸性ガス分離回収方法
CN112694875A (zh) 一种基于有机溶剂的气体水合物动力学抑制剂及其应用
Zhu et al. Vapor–liquid equilibrium data for the binary systems in the process of synthesizing diethyl carbonate
KR102342913B1 (ko) 숙신이미드계 공중합체 및 수화물 억제제로서의 용도
RU2723801C1 (ru) Состав для ингибирования образования газовых гидратов
KR101360738B1 (ko) 가스 하이드레이트 생성 촉진제 및 가스 하이드레이트 생성 촉진 방법
CN111116798B (zh) 一种改性的天然气水合物动力学抑制剂
Marsh et al. Standard molar enthalpies of formation of triethoxymethane and tetraethoxymethane by rotating bomb calorimetry
CN111116797B (zh) 一种天然气水合物抑制剂
AL-Hemeri et al. STUDY THE EFFAECT OF TWEEN 80 ON CLTHRATE HYDRATE FORMATION BEHAVIOR FOR R-134A
CN116063602A (zh) 一种结构改性的聚乙烯吡咯烷酮及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170102

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180209

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181211

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191210

Year of fee payment: 8