NO324325B1

NO324325B1 - Anvendelse av polymerer som gasshydratinhibitorer

Info

Publication number: NO324325B1
Application number: NO20032410A
Authority: NO
Inventors: Michael Feustel; Roman Morschhauser; Christoph Kayser; Uwe Dahlmann
Original assignee: Clariant Produkte Deutschland
Priority date: 2000-12-01
Filing date: 2003-05-27
Publication date: 2007-09-24
Also published as: US20040030206A1; EP1339947B1; DE10059816C1; EP1339947A1; WO2002044519A1; US7297823B2; NO20032410L; MXPA03004917A; NO20032410D0; DE50106918D1

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører anvendelse av polymerer for inhibering av kimdannelse, vekst og/eller agglomerering av gasshydrater, ved at en flerfaseblanding med tendens til hydratdannelse bestående av vann, gass og eventuelt kondensat, eller en borevæske med tendens til gasshydratdannelse, tilsettes en effektiv mengde av en inhibitor som inneholder kammpolymerer av alkylpolyoksyalkylenakrylater.

Gasshydrater er krystallinske innleiringsforbindelser av gassmolekyler i vann som dannes under bestemte temperatur- og trykkforhold (lav temperatur og høyt trykk). Derved danner vannmolekylene en burstruktur om det tilhørende gassmolekylet. Den av vannmolekylene dannede gitterrammen er termodynamisk innstabil, og blir først stabilisert gjennom innslutning av gassmolekyler. Denne is-lignende forbindelsen kan, avhengig av trykk- og gassammensetning, også eksistere over frysepunktet til vann (opptil over 25 °C).

Innen råolje- og naturgassindustrien er spesielt de gasshydrater av stor betydning som dannes av vann og naturgassbestanddelene metan, etan, propan, isobutan, n-butan, nitrogen, karbondioksid og hydrogensulfid. Spesielt innen naturgassutvinningen utgjør eksistensen av disse gasshydrater i dag et stort problem, spesielt når våt gass eller flerfaseblandinger av vann, gass og alkanblandinger under høyt trykk utsettes for lave temperaturer. Her fører dannelsen av gasshydrater, på grunn av dets uoppløselighet og krystallinske struktur, til blokkeringer av forskjellige utvinningsanordninger som rørledninger, ventiler eller produksjonsanordninger i hvilke den våte gassen eller flerfaseblandingen transporteres over lengre strekninger ved lave temperaturer slik dette spesielt forekommer i jordens kaldere områder eller på havbunnen.

I tillegg kan gasshydratdannelsen også føre til problemer ved boreprosesser for klargjøring av nye gass- eller råoljelagrer ved tilsvarende trykk- og temperaturforhold ved hvilke det dannes gasshydrat i borevæsken.

For å unngå slike problemer kan gasshydratdannelsen i gassrørledninger ved transport av flerfaseblandinger eller borevæsker undertrykkes gjennom anvendelse av store mengder (mer enn 10 vekt-% i forhold til vekten av vannfasen) av lavere alkoholer som metanol, glykol eller dietylenglykol. Tilsetningen av disse additiver bevirker at den termodynamiske grensen for gasshydratdannelse flyttes til lavere temperatur og høyere trykk (termodynamisk inhibering). Gjennom tilsetning av disse termodynamiske inhibitorer forårsakes imidlertid store sikkerhetsproblemer (flammepunkt og toksisitet av alkoholer), logistikkproblemer, (store lagertanker, resirkulering av disse løsemidler) og tilsvarende høye kostnader, spesielt ved offshoreutvinning. 1 dag forsøker man derfor å erstatte termodynamiske inhibitorer i det man i temperatur-og trykkområder ved hvilke gasshydrater kan dannes tilsetter additiver i mengder på ca 2 vekt-% som enten forsinker gasshydratdannelsen i tid (kinetiske inhibitorer), eller holder gasshydratagglomeratene små og dermed pumpbare slik at disse kan transporteres gjennom rørledningene (såkalt agglomeratinhibitorer eller antiagglomerater). De derved anvendte inhibitorer hindrer derved enten kimdannelsen og/eller veksten av gasshydratpartiklene, eller modifiserer hydratveksten på en slik måte at den resulterer i mindre hydratpartikler.

Som gasshydratinhibitorer er det i patentlitteraturen ved siden av de kjente termodynamiske inhibitorer beskrevet et flertall av monomere, så vel som polymere, substansklasser som virker som kinetiske inhibitorer eller agglomeratinhibitorer. Av spesiell betydning er her polymerer med en karbonhovedkjede som i sidegruppene inneholder så vel sykliske (pyrrolidon- eller kaprolaktamrester) og også asykliske amidstrukturer.

Således beskrives i WO-94/12761 en fremgangsmåte for kinetisk inhibering av gasshydratdannelse gjennom anvendelse av polyvinyllaktamer med en polymervekt på Mw

> 40.000 D, og i WO-93/25798 beskrives en slik fremgangsmåte under anvendelse av polymerer og/eller kopolymerer av vinylpyrrolidon med en polymervekt på Mw > 5.000 til 40.000 D.

EP-A-0 896 123 angir gasshydratinhibitorer som kan inneholde kopolymerer av alkoksylerte (met)akrylsyrer uten alkyl-sluttilkapning og cykliske N-vinylforbindelser.

De beskrevne additiver har kun begrenset effektivitet som kinetiske gasshydratinhibitorer og/eller anti-agglomerater, eller er ikke tilgjengelig i tilstrekkelige mengder eller kun til høy pris.

For å kunne anvende gasshydratinhibitorer også ved sterkere nedkjøling enn det i dag er mulig, det vil si videre innenfor hydratområdet, kreves en ytterligere effektivitetsøkning sammenlignet med hydratinhibitorene ifølge den kjente teknikk. I tillegg ønskes produkter forbedret med hensyn til deres biologiske nedbrytbarhet og toksisitet. Oppgaven for den foreliggende oppfinnelsen var altså å finne forbedrede additiver som både gjør dannelsen av gasshydrater langsommere (kinetiske inhibitorer) og også holder gasshydratagglomeratene små og pumpbare (anti-agglomerater), for å sikre et bredt anvendelsesspektrum med høyt virkningspotensial. Videre skal de i øyeblikket anvendte termodynamiske inhibitorene (metanol og glykol), som forårsaker betydelige sikkerhetsproblemer og logistikkproblemer, erstattes med nye additiver.

Slik det nå overraskende ble funnet er både vannoppløselige så vel som også oljeoppløselige kammpolymerer som er oppbygd av alkoksyalkylsubstituerte (met)akrylsyrer egnet som gasshydratinhibitorer. Produktene kan alt etter struktur både forsinke kimdannelsen og veksten av gasshydrater (kinetiske gasshydratinhibitorer) så vel som undertrykke agglomereringen av gasshydrater (agglomeratinhibitorer).

Gjenstand for oppfinnelsen er derfor anvendelsen av polymerer inneholdende mellom 1 og 100 mol-% strukturenheter av formelen

hvor

R<1>betyr hydrogen eller Ci-C6-alkyl,

R<2>betyr Ci-C24alkyl, C2-C24-alkenyl eller en C6-Cis-arylrest som kan være substituert med en Ci-Ci2-alkylgruppe,

A betyr like eller forskjellige C2-C4-alkylenrester og

x betyr et heltall på 2-40,

i mengder fra 0,01 til 2 vekt-% basert på vannfasen som gasshydratinhibitorer.

Ved siden av strukturenhetene av formel 1 kan polymerene som anvendes ifølge oppfinnelsen, såfremt de ikke består av 100 mol-% av strukturenheten av formelen 1, inneholde ytterligere strukturenheter. Ved disse strukturenheter dreier det seg om slike som er avledet av olefinske umettede monomerer som inneholder O, N, S eller P. Fortrinnsvis inneholder polymerene oksygen-, svovel- eller nitrogenholdige komonomerer, spesielt oksygen- eller nitrogenholdige.

Egnede monomerer som er kopolymeriserbare med strukturenhetene av formel 1 er blant annet styrensulfonsyre, akrylamidpropylmetylensulfonsyre (AMPS), vinyl-sulfonsyre, vinylfosfonsyre, allylsulfonsyre, metalylsulfonsyre, akrylsyre, metakrylsyre og maleinsyre (og deres anhydrider) så vel som saltene av de før nevnte syrene med en-eller toverdige motioner. Fortrinnsvis anvendes som motioner litium, natrium, kalium, magnesium, kalsium, ammonium, monoalkylammonium, dialkylammonium, trialkyl-ammonium eller tetraalkylammonium, hvor alkylsubstituentene til ammoniumionene uavhengig av hverandre utgjør C\. til C22-alkylrester som kan være besatt med 0 til 3 hydroksyalkylgrupper, hvis alkylkjedelengde kan variere i et område fra C2til Cio-Ytterligere kan også én til tre ganger etoksylerte ammoniumforbindelser med forskjellig etoksyleirngsgrad finne anvendelse. Spesielt foretrukket som anion er natrium og ammonium. Nøytralisasjonsgraden av molfraksjonen av de foregående beskrevne syrene kan også avvike fra 100 %. Egnet er alle nøytralisasjonsgrader mellom 0 og 100 %, spesielt foretrukket er området mellom 70 og 100 %.

I betraktning som egnede monomerer kommer videre estere av akryl- henholdsvis metakrylsyre med alifatiske, aromatiske eller sykloalifatiske alkoholer med karbontall på Citil C22. Ytterligere egnede monomerer er 2- og 4-vinylpyrridin, vinylacetat, metakrylsyreglycidylester, akrylnitril, vinylklorid, vinylidenklorid, tetrafluoretylen og

DADMAC.

Polymerene inneholdende strukturenheter av formelen (1) er tilgjengelig gjennom polymerisasjon av alkoksyalkylerte (met)akrylsyre. Sistnevnte er oppnåelig av tilsvarende polyoksyalkylenglykoler gjennom omsetning med tilsvarende umettede karboksylsyreestere som akryl- eller metakrylsyreestere.

Eksempler på basisproduktet av egnede polyoksyalkylenglykoler er forbindelser med molekylvekter på 100-1000 g/mol, etylenoksid/propylenoksid-blandingspolymerisater (blokk- eller statistiske kopolymerer), metylpolyglykol, butylpolyglykol, isobutyl-polyglykol, men også glykoleter på basis av oktanol, 2-etylheksanol, dekanol, isodekanol, dodekanol, tetradekanol, heksadekanol, oktadekanol, oleylalkohol og syntetiske eller native fettalkoholutsnitt. Egnet er likeledes glykoletere på basis av alkylfenoler med Ci-Ci2-alkylsubstituenter.

R<1>står i en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen for hydrogen eller metyl.

A står for en eller forskjellige C2-C4-alkylengrupper. Det vil si at slrukturenhetene av formelen 1 kan være alkoksylert med opptil 40 C2-C4-alkoksyenheter, hvor det derved både kan dreie seg om en ren etoksylering, propoksylering eller butoksylering, eller om en blandingsalkoksylering. Fortrinnsvis dreier det seg ved A om en etylen- eller propylengruppe, spesielt om en etylengruppe. Ved blandingsalkoksylering foretrekkes et forhold på etoksy-:propoksygrupper på 5:35 til 35:5.

Polymerene anvendt ifølge oppfinnelsen inneholder fortrinnsvis 5 til 95, spesielt 20 til 80 mol-% strukturenheter av formelen (1).

Avhengig av strukturen til strukturenhetene av formel (1) kan egenskapene til polymerene modifiseres på en slik måte at de målrettet kan hemme gasshydratdannelsen som spesifikke additiver, tilsvarende de gitte betingelser.

Ved kortere alkylrest R<2>(ca Ci-Cg) henholdsvis ved høyt etylenoksidinnhold oppnår man vannoppløselige produkter som undertrykker kimdannelsen av gasshydrater, og virker som kinetiske inhibitorer, henholdsvis kan forsterke virkningen av andre kinetiske inhibitorer som synergistiske komponenter, slik det vises i de vedlagte eksemplene. Under vannoppløselig forstås her slike stoffer av hvilke minst 5 g klart kan oppløses i 11 vann.

Ved lengre alkylrest R<2>(ca C8-C24) henholdsvis ved lavere innhold av etylenoksid eller ved anvendelse av propylenoksid eller butylenoksid oppnår man mer hydrofobe/lipofile, betinget oljeoppløselige kammpolymerer med tensidkarakter som befukter overflaten av gasshydratpartikler med olje og dermed hindre sammenklumpning av hydrater. De fungerer således som agglomeratinhibitorer. Agglomeratinhibitorene er generelt i det minste delvis oppløselig i kondensatfasen til flerfaseblandingen. Under betinget oljeoppløselig forstås her stoffer av hvilke minst 1 g er klar oppløselig i 1 1 solvent nafta.

I en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen anvendes kopolymerer som inneholder

A) 1 til 99 mol-% strukturenheter av formel (1) og

B) 1 til 99 mol-% strukturenheter av formel (2)

hvor R<3>og R<4>uavhengig av hverandre betyr hydrogen eller Ci-C6-alkyl, eller de danner sammen med nitrogenatomet og karbonylgruppen en ring med 5, 6 eller 7 ringatomer.

Som eksempler på disse nevnes blant annet N-vinylformamid (NVF), N-vinylmetyl-formamid, N-vinylmetylacetamid (VIMA), N-vinylacetamid, N-vinylpyrrolidin (NVP) og N-vinylkaprolaktam. I en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen er strukturenheten av formel 2 avledet av N-vinylacetamid, N-metyl-N-vinylacetamid, vinylpyrrolidon og vinylkaprolactam.

I en ytterligere foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen anvendes kopolymerer som er avledet av

A) 1 til 99 mol-% strukturenheter av formelen (1),

B) 1 til 99 mol-% strukturenheter av formelen (2) og

C) 1 til 99 mol-% bivalente strukturenheter av formel (3)

hvor R<5>og R<6>uavhengig av hverandre betyr hydrogen, Ci-C6-alkyl eller Ci-C6-cyklo-alkyl, eller de danner sammen med nitrogenatomet en ring med 5, 6 eller 7 ringatomer og hvor strukturenhetene A), B) og C) kompletterer hverandre til 100 mol-%.

Den foretrukne mengde av strukturenhetene A), B) eller C) ligger for alle utførelses-formene ved 5 til 95, spesielt 20 til 80 mol-%.

R<3>/R<4>og R<5>/R<6>inneholder fortrinnsvis respektivt til sammen minst 1, spesielt minst 2 karbonatomer.

Strukturenheten av formelen 3 er fortrinnsvis avledet av akrylsyre, akrylamid, N-alkylakrylamid, N,N-dialkylakrylamid, 2-dimetylamino-metakrylat, N-akryloylpyrrolidin, N-akryloylmorfolin og N-akryloylpiperidin.

Fremstillingen av polymerene anvendt ifølge oppfinnelsen foregår gjennom radikal polymerisasjon av monomerene under anvendelse av en egnet radikalstarter ved temperaturer mellom 50 og 150 °C. Molekylvekten av disse kammpolymerer kan bevege seg i området fra 1 000 til IO6 g/mol, fortrinnsvis er molekylvekten dog mellom 1 000 og 40 000 g/mol.

Som alkoholiske løsemiddel egner seg vannoppløselige monoalkoholer som for eksempel propanol, butanol så vel som oksetylerte monoalkoholer som butylglykol, isobutylglykol og butyldiglykol. Det dannes etter polymerisasjonen generelt klare oppløsninger.

Polymerene kan anvendes alene eller i kombinasjon med andre kjente gasshydratinhibitorer. Generelt vil man til et system som har tendens til hydratdannelse tilsette så mye av gasshydratinhibitoren ifølge oppfinnelsen at man under de gitte trykk- og temperaturbetingelsene oppnår en tilstrekkelig inhibering. Gasshydratinhibitorene ifølge oppfinnelsen blir generelt anvendt i mengder mellom 0,01 til 2 vekt-% (basert på vekten av den vandige fasen), tilsvarende 100 til 20 000 ppm, fortrinnsvis 0,02 til 1 vekt-%. Blir gasshydratinhibitorene ifølge oppfinnelsen anvendt i blanding med andre gasshydratinhibitorer så utgjør konsentrasjonen av blandingen 0,01 til 2, henholdsvis 0,02 til 1 vekt-% av den vandige fasen.

Eksempler

Til undersøkelse av den inhiberende virkning av polymerene blir det benyttet en stål-omrøringsautoklave med temperaturstyring, trykk- og dreiemomentregistrerings-anordning med indre volum på 450 ml. For undersøkelse av kinetiske inhibering ble autoklaven fylt med destillert vann og gass i volumforholdet 20:80, for undersøkelse av agglomeratinhibering ble kondensat i tillegg tilsatt. Etterfølgende ble 80 bar naturgass påtrykt.

Startende fra en begynnelsestemperatur på 17,5 °C ble det i løpet av 2 timer avkjølt til 2 °C, deretter omrørt i 18 timer ved 2 °C og i løpet av 2 timer igjen oppvarmet til 17,5 °C. Derved observeres først en trykkreduksjon som følge av den termiske kompresjon av gassen. Opptrer det under nedkjølingstiden dannelse av gasshydratkim, så minskes det målte trykket, hvorved en økning i det målte dreiemoment og en lett økning i temperaturen observeres. Ytterligere vekst og tiltagende agglomerering av hydratkimene fører uten inhibitor hurtig til en ytterligere økning av dreiemomentet. Ved oppvarming av blandingen nedbrytes gasshydratene slik at man oppnår begynnelses-tilstanden for forsøksrekken.

Som mål for den inhiberende virkningen til polymeren blir tiden fra oppnåelse av minimaltemperaturen på 2 °C til det første gassopptak (Tj„d) henholdsvis tiden til økning av dreiemomentet (Tagg) benyttet. Lange induksjonstider, henholdsvis agglomererings-tider tyder på en virkning som kinetisk inhibitor. Det i autoklaven nevnte dreiemoment tjener derimot som størrelse for agglomerering av hydratkrystallene. Ved en god antiagglomerant er dreiemomentet som bygges opp etter dannelse av gasshydrater i forhold til blindverdien betydelig forringet. I det andre tilfellet dannes snølignende, fine hydratkrystaller i kondensatfasen som ikke klumper seg sammen og således ikke fører til tilstopning av installasjonene som tjener til gasstransport og til gassutvinning.

Syntese av polymerene

Eksempel 1:

I en 250 ml firehalset kolbe ble 5,0 g metakrylsyre-(EO)5oleylester og 1,0 g dilaurylperoksid som radikalstarter anbrakt i 75 g butylglykol og oppvarmet under nitrogenspyling til 150 °C. Dertil ble det tildryppet en N2-spylt oppløsning av 45 g (0,32 mol) vinylkaprolaktan i 25 g butylglykol over 1,5 timer. Etter tilsetningen ble det videre oppvarmet i 30 minutter, deretter ble igjen 0,5 g starter tilsatt og etteromrørt i 2 timer ved 150 °C.

Eksempel 2:

I en 250 ml firehalset kolbe ble 10,0 g metakrylsyre-(EO)5oleylester og 1,0 g dilaurylperoksid som radikalstarter anbrakt i 75 g butylglykol og oppvarmet under nitrogenspyling til 150 °C. Dertil ble det over 1,5 timer tildryppet en N2-spylt oppløsning av 40 g (0,29 mol) vinylkaprolaktan i 25 g butylglykol tildryppet. Etter tilsetningen ble reaksjonsoppløsningen oppvarmet videre i 30 minutter. Deretter ble enda 0,5 g starter tilsatt og etteromrørt i 2 timer ved 150 °C.

Eksempel 3:

I en 250 ml firehalset kolbe ble 25,0 g metakrylsyre-(EO)5oleylester og 1,0 g dilaurylperoksid som radikalstarter anbrakt i 75 g butylglykol og under nitrogenspyling oppvarmet til 150 °C. Dertil ble det over 1,5 timer tildryppet en N2-spylt oppløsning av 25 g (0,18 mol) vinylkaprolaktan i 25 g butylglykol. Etter tilsetningen ble reaksjons-oppløsningen oppvarmet videre i 30 minutter. Deretter ble enda 0,5 g starter tilsatt og etteromrørt i 2 timer ved 150 °C.

Eksempel 4:

I en 250 ml firehalset kolbe ble 5,0 g metakrylsyre-(EO)8oleylester og 1,0 g dilaurylperoksid som radikalstarter anbrakt i 75 g butylglykol og under nitrogenspyling oppvarmet til 150 °C. Dertil ble det over 1,5 timer tildryppet en N2-spylt oppløsning av 45 g (0,29 mol) vinylkaprolaktan i 25 g butylglykol. Etter tilsetningen ble reaksjons-oppløsningen oppvarmet videre i 30 minutter. Deretter ble enda 0,5 g starter tilsatt og etteromrørt i 2 timer ved 150 °C.

Eksempel 5:

I en 250 ml firehalset kolbe ble 25,0 g metakrylsyre-(EO)8oleylester og 1,0 g dilaurylperoksid som radikalstarter anbrakt i 75 g butylglykol og under nitrogenspyling oppvarmet til 150 °C. Dertil ble det over 1,5 timer tildryppet en N2-spylt oppløsning av 25 g (0,18 mol) vinylkaprolaktan i 25 g butylglykol. Etter tilsetningen ble reaksjons-oppløsningen oppvarmet videre i 30 minutter. Deretter ble enda 0,5 g starter tilsatt og etteromrørt i 2 timer ved 150 °C.

Eksempel 6:

I en 250 ml firehalset kolbe ble 5,0 g metakrylsyre-(EO)3butylester og 1,0 g dilaurylperoksid som radikalstarter anbrakt i 75 g butylglykol og under nitrogenspyling oppvarmet til 150 °C. Dertil ble det over 1,5 timer tildryppet en N2-spylt oppløsning av 45 g (0,29 mol) vinylkaprolaktan i 25 g butylglykol. Etter tilsetningen ble reaksjons-oppløsningen oppvarmet videre i 30 minutter. Deretter ble enda 0,5 g starter tilsatt og etteromrørt i 2 timer ved 150 °C.

Eksempel 7:

I en 250 ml firehalset kolbe ble 25,0 g metakrylsyre-(EO)3butylester og 1,0 g dilaurylperoksid som radikalstarter anbrakt i 75 g butylglykol og under nitrogenspyling oppvarmet til 150 °C. Dertil ble det over 1,5 timer tildryppet en N2-spylt oppløsning av 25 g (0,18 mol) vinylkaprolaktan i 25 g butylglykol. Etter tilsetningen ble reaksjons-oppløsningen oppvarmet videre i 30 minutter. Deretter ble enda 0,5 g starter tilsatt og etteromrørt i 2 timer ved 150 °C.

Eksempel 8:

I en 250 ml firehalset kolbe ble 45,0 g metakrylsyre-(EO)3butylester og 1,0 g dilaurylperoksid som radikalstarter anbrakt i 75 g butylglykol og under nitrogenspyling oppvarmet til 150 °C. Dertil ble det over 1,5 timer tildryppet en N2-spylt oppløsning av 5 g (0,04 mol) vinylkaprolaktan i 25 g butylglykol. Etter tilsetningen ble reaksjons-oppløsningen oppvarmet videre i 30 minutter. Deretter ble enda 0,5 g starter tilsatt og etteromrørt i 2 timer ved 150 °C.

Eksempel 9:

I en 250 ml firehalset kolbe ble 25,0 g metakrylsyre-(EO)5butylester og 1,0 g dilaurylperoksid som radikalstarter anbrakt i 75 g butylglykol og under nitrogenspyling oppvarmet til 150 °C. Dertil ble det over 1,5 timer tildryppet en N2-spylt oppløsning av 25 g (0,18 mol) vinylkaprolaktan i 25 g butylglykol. Etter tilsetningen ble reaksjons-oppløsningen oppvarmet videre i 30 minutter. Deretter ble enda 0,5 g starter tilsatt og etteromrørt i 2 timer ved 150 °C.

Eksempel 10:

I en 250 ml firehalset kolbe ble 25,0 g metakrylsyre-(EO)5inetylester og 1,0 g dilaurylperoksid som radikalstarter anbrakt i 75 g butylglykol og under nitrogenspyling oppvarmet til 150 °C. Dertil ble det over 1,5 timer tildryppet en N2-spylt oppløsning av 25 g (0,18 mol) vinylkaprolaktan i 25 g butylglykol. Etter tilsetningen ble reaksjons- oppløsningen oppvarmet videre i 30 minutter. Deretter ble enda 0,5 g starter tilsatt og etteromrørt i 2 timer ved 150 °C.

Eksempel 11:

I en 250 ml firehalset kolbe ble 25,0 g metakrylsyre-(EO)5butylester og 1,0 g dilaurylperoksid som radikalstarter anbrakt i 75 g butylglykol og under nitrogenspyling oppvarmet til 150 °C. Dertil ble det over 1,5 timer tildryppet en N2-spylt oppløsning av 25 g (0,23 mol) vinylkaprolaktan i 25 g butylglykol. Etter tilsetningen ble reaksjonsoppløsningen oppvarmet videre i 30 minutter. Deretter ble enda 0,5 g starter tilsatt og etteromrørt i 2 timer ved 150 °C.

Eksempel 12:

I en 250 ml firehalset kolbe ble 25,0 g metakrylsyre-(EO)5metylester og 1,0 g dilaurylperoksid som radikalstarter anbrakt i 75 g butylglykol og under nitrogenspyling oppvarmet til 150 °C. Dertil ble det over 1,5 timer tildryppet en N2-spylt oppløsning av 25 g (0,23 mol) vinylkaprolaktan i 25 g butylglykol. Etter tilsetningen ble reaksjons-oppløsningen oppvarmet videre i 30 minutter. Deretter ble enda 0,5 g starter tilsatt og etteromrørt i 2 timer ved 150 °C.

Eksempel 13:

I en 250 ml firehalset kolbe ble 25,0 g metakrylsyre-(EO)5inetylester og 1,0 g dilaurylperoksid som radikalstarter anbrakt i 75 g butylglykol og under nitrogenspyling oppvarmet til 150 °C. Dertil ble det over 1,5 timer tildryppet en N2-spylt oppløsning av 10,0 g (0,10 mol) N-vinyl-N-metylacetamid og 15 g (0,13 mol) dimetylamino-metakdrylamid i 25 g butylglykol. Etter tilsetningen ble reaksjonsoppløsningen oppvarmet videre i 30 minutter. Deretter ble enda 0,5 g starter tilsatt og etteromrørt i 2 timer ved 150 °C.

Eksempel 14:

I en 250 ml firehalset kolbe ble 25,0 g metakrylsyre-(EO)5metylester og 1,0 g

dilaurylperoksid som radikalstarter anbrakt i 75 g butylglykol og under nitrogenspyling oppvarmet til 150 °C. Dertil ble det over 1,5 timer tildryppet en N2-spylt oppløsning av 10,0 g (0,07 mol) N-vinyl-kaprolaktam og 15 g (0,13 mol) dimetylmetakrylamid i 25 g butylglykol. Etter tilsetningen ble reaksjonsoppløsningen oppvarmet videre i 30

minutter. Deretter ble enda 0,5 g starter tilsatt og etteromrørt i 2 timer ved 150 °C.

Testresultater

Sammensetning av den brukte naturgass:

Metan 87,6 %, etan 1,26 %, propan 0,08 %, butan 0,02 %, karbondioksid 0,35 %, nitrogen 10,61 %.

Underkjøling under likevektstemperaturen for hydratdannelse ved 65 bar: 7 °C, underkjøling med 90 bar: 8,5 °C.

Som sammenligningssubstans ble en oppløsning av polyvinylkaprolaktam i butylglykol anvendt: molekylvekt 5 000 g/mol.

Slik det fremgår av testresultatene over virker produktene ifølge oppfinnelsen, spesielt de med korte alkylrester, som kinetiske hydratinhibitorer og utviser en betydelig forbedring i forhold til den kjente teknikk.

For å prøve virkningen som agglomeratinhibitorer ble det, i den ovenfor anvendte testautoklaven, anbrakt vann og testbensin (20 % av volumet i forholdet 1:2) og basert på vannfasen 5 000 ppm av det respektive additivet tilsatt.

Ved et autoklavetrykk på 90 bar og en omrøringshastighet på 5 000 omdreininger/minutt ble temperaturen på innledningsvis 17,5 °C i løpet av 2 timer avkjølt til 2 °C, deretter omrørt 16 timer ved 2 °C og gjenoppvarmet. Derved ble

induksjonstiden til opptreden av den første hydratdannelsen, og derved fremkommet dreiemoment på omrøring målt, det er et mål for agglomereringen av gasshydratene.

Slik det fremgår av disse eksempler ble de målte dreiemomentene sammenlignet med blindverdien på tross av kraftig hydratdannelse sterkt redusert. Dette taler for en betydelig agglomerat inhiberende virkning av produktene ifølge oppfinnelsen. På overraskende måte utviser produktene under forsøksbetingelsene ytterligere også en tydelig virkning som kinetiske inhibitorer. Ved eksempel 5 ble ingen hydratdannelse observert.

Claims

1. Anvendelse av polymerer inneholdende mellom 1 og 100 mol-% bivalente strukturenheter av formel V A -<A-0)X - R<2> hvor R<1>betyr hydrogen eller Ci-Cealkyl, R<2>betyr Ci-C24-alkyl, C2-C2-alkenyl eller en C6-Ci8-arylrest som kan være substituert med en C i -C12-alkylgruppe, A betyr like eller forskjellige C2-C4-alkylenrester og x betyr et heltall på 2-40, i mengder fra 0,01 til 2 vekt-% basert på vannfasen som gasshydratinhibitorer.

2. Anvendelse av kopolymerer ifølge krav 1 som inneholder A) 1 til 99 mol-% strukturenheter av formel (1) og B) 1 til 99 mol-% bivalente strukturenheter av formel (2) I (2) V \(<2>) IR< R3 hvor R<3>og R<4>uavhengig av hverandre betyr hydrogen eller Ci-C6-alkyl, eller de danner sammen med nitrogenatomet og karbonylgruppen en ring med 5, 6 eller 7 ringatomer.

3. Anvendelse ifølge krav 2, hvor strukturenhetene av formel 2 er avledet av N-vinylacetamid, N-metyl-N-vinylacetamid, vinylpyrrolidon og vinylkaprolaktam.

4. Anvendelse av kopolymerer ifølge krav 2 og/eller 3 som er avledet av A) 1 til 99 mol-% strukturenheter av formel (1), B) 1 til 99 mol-% strukturenheter av formel (2) og C) 1 til 99 mol-% bivalente strukturenheter av formel (3) R<5>RS hvor R<5>og R<6>uavhengig av hverandre betyr hydrogen, Ci-C6-alkyl eller Ci-C6-cyklo-alkyl, eller de danner sammen med nitrogenatomet en ring med 5, 6 eller 7 ringatomer og hvor strukturenhetene A), B) og C) kompletterer hverandre til 100 mol-%.

5. Anvendelse ifølge ett eller flere av kravene 1 til 4, hvor mengden av strukturenhetene A), B) eller C) ligger på 20 til 80 mol-%.

6. Anvendelse ifølge ett eller flere av kravene 2 til 5, hvor R<3>/R<4>og R<5>/R<6>uavhengig av hverandre inneholder minst 2 karbonatomer.

7. Anvendelse ifølge ett eller flere av kravene 4 til 6, hvor strukturenhetene av formelen 3 er avledet av akrylsyre, akrylamid, N-alkylakrylamider, N,N-dialkylakrylamider, 2- dimetylaminometakrylat, N-akryloylpyrrolidin, N-akryloylmorfolin og N-akryloylpiperidin.

8. Anvendelse ifølge ett eller flere av kravene 1 til 7, hvor molekylvekten av polymeren ligger i området fra 1000 til IO6 g/mol.