RU2126513C1 - Способ замедления образования гидратов - Google Patents

Способ замедления образования гидратов Download PDF

Info

Publication number
RU2126513C1
RU2126513C1 RU97105830A RU97105830A RU2126513C1 RU 2126513 C1 RU2126513 C1 RU 2126513C1 RU 97105830 A RU97105830 A RU 97105830A RU 97105830 A RU97105830 A RU 97105830A RU 2126513 C1 RU2126513 C1 RU 2126513C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
acrylamide
poly
carbon atoms
hydrocarbon group
inhibitor
Prior art date
Application number
RU97105830A
Other languages
English (en)
Other versions
RU97105830A (ru
Inventor
Шэлл Колле Карла
Энн Костелло Кристин
Хэрлан Оелфке Рассел
Далтон Таллей Ларри
Майкл Лонго Джон
Берлуче Энохэ
Original Assignee
Эксон продакшн рисерч компани
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Эксон продакшн рисерч компани filed Critical Эксон продакшн рисерч компани
Application granted granted Critical
Publication of RU2126513C1 publication Critical patent/RU2126513C1/ru
Publication of RU97105830A publication Critical patent/RU97105830A/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/52—Compositions for preventing, limiting or eliminating depositions, e.g. for cleaning
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2208/00—Aspects relating to compositions of drilling or well treatment fluids
    • C09K2208/22—Hydrates inhibition by using well treatment fluids containing inhibitors of hydrate formers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/949—Miscellaneous considerations
    • Y10S585/95—Prevention or removal of corrosion or solid deposits
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T137/00—Fluid handling
    • Y10T137/0318—Processes
    • Y10T137/0324—With control of flow by a condition or characteristic of a fluid
    • Y10T137/0329—Mixing of plural fluids of diverse characteristics or conditions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T137/00—Fluid handling
    • Y10T137/0318—Processes
    • Y10T137/0391—Affecting flow by the addition of material or energy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

Способ относится к ингибированию природного газа при перекачке нефти и газа. Ингибитор образования гидрата, применяемый в способе, является, по существу, растворимым в воде полимером, образованным из N-замещенного акриламида, имеющего две замещенные азотзамещенные группы R1 и R2, где R1 является углеводородной группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода и от 0 до 4 гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из азота, кислорода, серы и их смесей, а R2 является атомом водорода или углеводородной группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода и от 0 до 4 гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из азота, кислорода и серы. С другой стороны, R1 и R2 могут быть связаны и образовывать циклическое кольцо, имеющее 10 атомов, содержащее объединение от 3 до 10 атомов углерода и указанное количество гетероатомов от 0 до 4, выбранных из группы, содержащей водород, кислород, серу и их смеси. Некоторые примеры таких ингибиторов включают в себя поли(N-этилакриламид), поли(N, N-диэтилакриламид), поли(N-метил, N-акриламид), поли(изопропилакриламид), поли(N-пропилакриламид), поли(N-циклопентилакриламид), поли(N-циклогексилакриламид), поли(акрилоилпирролидин), поли(акрилоилпиперидин), поли(акрилоилморфолин) и различные N-замещенные акриламидные сополимеры. Способ позволяет обрабатывать жидкий нефтепродукт, имеющий водную фазу. 3 с. и 20 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Настоящая заявка относится к способу замедления образования решетчатых гидратов в жидкости. Более конкретно, изобретение относится к способу замедления образования гидратов газа в трубопроводе, используемом для перекачивания нефти или газа.
Предшествующий уровень техники
Диоксид углеводорода, сероводород и различные углеводороды, например, метан, этан, пропан, нормальный бутан и изобутан присутствуют в природном газе и других жидких нефтепродуктах. Однако обычно вода находится в смеси в различных количествах с такими составляющими жидкого нефтепродукта. В условиях повышенного давления и пониженной температуры могут образовываться решетчатые гидраты, когда такие составляющие жидкого нефтепродукта или другие вещества, образующие гидраты, смешаны с водой. Решетчатые гидраты являются водосодержащими кристаллами, которые образуют клетеобразную структуру вокруг посторонних молекул, например, гидрат-образующих углеводородов или газов. Некоторые гидратобразующие углеводороды включают в себя, но не ограничиваются ими, метан, этан, пропан, изобутан, бутан, неопентан, этилен, пропилен, изобутилен, циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклогексан и бензол. Некоторые гидрат-образующие газы включают в себя, но не ограничиваются ими, кислород, азот, сероводород, диоксид углерода, диоксид серы и хлор.
Кристаллы гидрата газа, или гидраты газа, являются классом решетчатых гидратов, привлекающим особый интерес нефтяной промышленности из-за блокировок трубопроводов, которые они могут образовывать во время производства и/или транспортировки природного газа и других нефтяных жидкостей. Например, при давлении около 1 МПа этан может образовывать гидраты газа при температуре ниже 4oC, а при давлении 3 МПа этан может образовывать гидраты газа при температурах ниже 14oC. Такие температуры и давления не являются редкими для многих рабочих условий окружающей среды, при которых производятся и транспортируются жидкие нефтепродукты.
Когда гидраты газа агломерируют, они могут образовывать блокировки (засорения) в трубе или трубопроводе, используемых для производства и/или транспортировки природного газа или другого жидкого нефтепродукта. Образование такой блокировки из гидратов может привести к неполадкам в производстве и, таким образом, к значительным финансовым потерям. Более того, повторное включение после неисправности, в частности - обслуживание производства в открытом море или простота транспортировки, могут быть затруднены, т.к. часто требуются значительные затраты времени, энергии и материалов, а также инженерных регулировок для безопасного удаления гидратной блокировки.
В нефтяной и газовой промышленности используются множество мер для предотвращения образования гидратных блокировок в нефтяных или газовых потоках. Такие меры включают в себя поддержание температуры и/или давления вне условий образования гидрата и введение антифриза, например, метанола, этанола, пропанола или этиленгликоля. С инженерной точки зрения поддержание температуры и/или давления вне условий образования гидрата требует модификаций конструкции и оборудования, например создание изолированной системы трубопроводов или системы трубопроводов с "рубашкой". Такие модификации являются дорогостоящими для внедрения и содержания. Количество антифриза, требуемого для предотвращения гидратных блокировок, находится в пределах от 10 до 20% по весу от воды, присутствующей в нефтяном или газовом потоке. Следовательно, таких растворителей может требоваться несколько тысяч литров в день. Такие количества приводят к необходимости иметь дело с управлением, хранением, восстановлением и возможной токсичностью. Более того, эти растворители трудно полностью восстановить при производстве или из транспортируемого потока.
Следовательно, существует необходимость в ингибиторе гидрата газа, который может быть удобно примешан в низкой концентрации в произведенный или транспортируемый жидкий нефтепродукт. Такой ингибитор должен снижать скорость зарождения, рост и/или агломерацию кристаллов гидрата газа в потоке жидкого нефтепродукта и посредством этого замедлять образование гидратных блокировок в трубопроводе, перекачивающем поток нефтяной жидкости.
Один способ реализации на практике настоящего изобретения использует ингибиторы образования гидрата газа, которые могут быть использованы с концентрацией в диапазоне приблизительно от 0,01% до приблизительно 5% по весу воды, присутствующей в нефтяном или газовом потоке. Как более подробно раскрываются ниже, ингибиторы в соответствии с настоящим изобретением могут эффективно обрабатывать жидкий нефтепродукт, имеющий водную фазу.
Сущность изобретения
Согласно изобретению предлагаемый способ замедления образования решетчатых гидратов в жидкости, имеющей составляющие, образующие гидрат. Способ содержит очистку указанной жидкости ингибитором, содержащим по существу растворимый в воде полимер, полученный из следующего N-замещенного акриламида
Figure 00000001

где R1 является углеводородной группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода и от 0 до 4 гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из азота, кислорода, серы и их смесей;
R2 является атомом водорода или углеводородной группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода и от 0 до 4 гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из азота, кислорода, серы и их смесей;
X равно среднему количеству повторяющихся мономерных звеньев для получения среднего молекулярного веса для указанного полимера, находящегося в пределах приблизительно от 1000 до приблизительно 6000000 для указанного полимера.
Предпочтительно способ на практике использует в качестве R1 алкильную, циклоалкильную, арильную, алкарильную или аралкильную группу, имеющую указанное количество гетероатомов от 0 до 4, а R2 является атомом водорода или алкильной, циклоалкильной, арильной, алкарильной или аралкильной группой, имеющей указанное количество гетероатомов от 0 до 4. Однако способ может также быть реализован, если R1 является алкоксиалкильной, алкенильной или алкинильной группой, имеющей указанное количество гетероатомов от 0 до 4, а R2 является алкоксиалкильной, алкенильной или алкинильной группой, имеющей указанное количество гетероатомов от 0 до 4. Также способ может быть реализован, когда R1 и R2 является связанными и образуют циклическую составляющую часть, имеющую от 3 до 10 атомов углерода и указанное количество гетероатомов от 0 до 4.
Один вариант воплощения изобретения включает в себя очистку жидкости ингибиторной смесью, имеющей (а) ингибитор, содержащий, по существу, водорастворимый полимер, полученный из следующего N-замещенного акриламида:
Figure 00000002

где R1 является углеводородной группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода и от 0 до 4 гетероатомов, выбранных из группы, состоящий из азота, кислорода, серы и их смесей;
R2 является атомом водорода или углеводородной группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода и от 0 до 4 гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из азота, кислорода, серы и их смесей,
X равно среднему количеству повторяющихся мономерных звеньев для получения среднего молекулярного веса для указанного полимера, находящегося в пределах приблизительно от 1000 до приблизительно 6000000 для указанного полимера,
и b) жидкость для ввода указанного ингибитора в указанную жидкость. Предпочтительно, чтобы такой жидкостью был спирт, вода, соляной раствор или некоторые их смеси.
Некоторые предпочтительные ингибиторы, которые могут использоваться для практической реализации изобретения, включают в себя, но не ограничиваются ими, в существенной мере растворимые в воде полимеры, которые могут быть получены из N-замещенного акриламида, выбранного из группы, состоящей из поли(N-этилакриламида), поли(N, N-диэтилакриламида), поли(N-метил, N-этилакриламида), поли(N-циклопентилакриламида), поли(N-циклогексилакриламида), поли(акрилоилпирролидина), поли(акрилоилпиперидина), поли(N-акрилоилморфолина) и N-замещенных сополимеров акриламида. Более того, заместители азота для таких водорастворимых полимеров могут быть выбраны из группы, состоящей из водорода, алкильной или циклоалкильной групп.
Изобретенный способ замедляет образование решетчатых гидратов в жидкости, имеющей гидратобразующие составляющие. Образование решетчатых гидратов означает зарождение, рост и/или агломерацию решетчатых гидратов. Такие решетчатые гидраты могут быть образованы в жидкости, когда она течет или является, по существу, неподвижной, но вызывают наибольшие проблемы в текучих жидких потоках, перекачиваемых по трубе. Например, ограничения потока, возникающие из-за частичной или полной блокировки (закупорки) в потоке жидкости, могут появляться, когда решетчатые гидраты прилипают к внутренней стенке и накапливаются вдоль внутренней стенки трубопровода, используемого для перекачивания жидкости. Тем не менее, изобретение может быть применено для замедления образования решетчатых гидратов в по существу неподвижных жидкостях.
В одном варианте воплощения изобретения концентрированный раствор или смесь одного или более ингибиторов описанного выше типа вводятся в жидкостной поток нефтепродукта, имеющего водную фазу. Когда раствор ингибитора или смеси в соответствии с данным изобретением является в существенной мере растворенным в водной фазе или диспергированным в жидком потоке, он уменьшает скорость, с которой образуются решетчатые гидраты, и, посредством этого, уменьшается существующая тенденция к ограничению потока.
В предпочтительном варианте воплощения порошкообразный полимер сначала растворяется в соответствующем растворе-носителе или жидкости для получения концентрированного раствора или смеси. Должно быть понятно, что много жидкостей могут эффективно обрабатывать поток жидкости без растворения ингибитора. Многие жидкости, однако, будут предпочтительно растворять ингибитор, и для удобства ниже называются растворителями, образуют ли они раствор ингибитора, эмульсию или другой тип смеси. Главной целью растворителя является выступать в качестве носителя для ингибитора и облегчать проникновение ингибитора в водную фазу нефтяной жидкости. Может быть применен любой растворитель, подходящий для нагнетания ингибитора в водную фазу жидкости. Такие растворители включают в себя, но не ограничиваются ими, воду, соляной раствор, морскую воду, полученную воду, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, гликоль или смеси этих растворителей. Другие аналогичные растворители также могут быть применены специалистами.
Должно быть понятно, что применение растворителя-носителя не требуется для практической реализации настоящего изобретения, но является обычным способом введения ингибитора в жидкость. Во многих применениях использования растворителя-носителя облегчит очистку потока жидкости.
Может применяться любая обычная концентрация ингибитора в растворителе-носителе, если только она приводит к требуемой конечной концентрации в водной фазе жидкого нефтепродукта. Предпочтительны более высокие концентрации, так как они приводят к уменьшению объема концентрированного раствора для манипулирования и введения в жидкий нефтепродукт. Реальная концентрация, применяемая в специфических применениях, может изменяться в зависимости от выбора растворителя-носителя, химического состава ингибитора, температуры системы и растворимости ингибитора в растворителе-носителе в условиях применения.
Ингибиторная смесь вводится в водную фазу жидкого нефтепродукта, используя механические средства, например, топливный насос, тройниковый трубопровод, инжекционные соединительные детали и другие устройства, известные специалистам. Однако такое оборудование не является обязательным для практической реализации изобретения. Чтобы гарантировать производительную и эффективную очистку нефтяной жидкости ингибиторной смесью, нужно рассмотреть два положения.
Первое, водная фаза предпочтительно присутствует в месте, где раствор ингибитора вводится в жидкость. В некоторых системах жидкого нефтепродукта (особенно в системах с природным газом) водная фаза не появляется до тех пор, пока газ не охлажден достаточно, чтобы вода сконденсировалась. Если это имеет место, то раствор ингибитора предпочтительно вводится после того, как вода сконденсируется. Напротив, в случае, когда водная фаза недоступна в точке ввода раствора ингибитора, то концентрация раствора ингибитора должна быть выбрана так, чтобы гарантировать, что вязкость раствора ингибитора достаточно низка для облегчения его диспергирования в жидкость и позволяет ему достичь водной фазы.
Второе, так как ингибитор служит, главным образом, для замедления образования решетчатых гидратов, а не для обратного процесса такого образования, то важно очистить жидкость до существенного образования решетчатых гидратов. Когда влажный жидкий нефтепродукт охлаждается, то он в конечном счете достигает температуры, известной как температура равновесной диссоциации гидрата, или Teq, ниже которой образование гидрата термодинамически благоприятно. Teq жидкого нефтепродукта будет сдвигаться, когда давление, приложенное к жидкости, и ее состав изменяются. Различные способы определения Teq жидкости при различных составах и давлениях жидкости специалистам хорошо известны. Предпочтительно жидкость должна быть обработана ингибитором, когда жидкость находится при температуре, большей, чем ее Teq. Возможно, но не предпочтительно, вводить ингибитор, когда температура равна или немного ниже Teq жидкости, предпочтительно до того, как решетчатые гидраты начинают образовываться.
Количество ингибитора, вводимого в жидкий нефтепродукт с растворителем в жидкой фазе, будет обычно изменяться приблизительно от 0,01% по весу до приблизительно 5% по весу от присутствующей в жидкости воды. Предпочтительно концентрация ингибитора должна быть около 0,5% по весу. Например, лабораторные исследования обнаружили, что добавление 0,5% по весу поли (N,N-диэтилакриламида) к жидкому нефтепродукту позволяет жидкости охлаждаться до температуры, которая будет приблизительно на 12oC ниже его Teq без образования гидратной блокировки. Более высокая концентрация ингибитора может быть использована для понижения температуры, при которой формируется гидратная блокировка. Подходящая концентрация для конкретного применения, однако, может быть определена специалистами, принимая во внимание производительность ингибитора при таких применениях, степень замедления, требуемую для жидкого нефтепродукта, и стоимость ингибитора.
Составляющие, принадлежащие группе полимеров и сополимеров акриламидов и их смесей, являются очень эффективными ингибиторами зарождения, роста и/или агломерации гидрата (обобщенно называемым образованием гидрата). Образующая структура гомополимеров акриламида обозначена следующим образом:
Figure 00000003

где R1 является углеводородной группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода и от 0 до 4 гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из азота, кислорода, серы и их смесей;
R2 является атомом водорода или углеводородной группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода и от 0 до 4 гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из азота, кислорода, серы и их смесей, так, что получившийся полимер является по существу растворимым в воде;
X равно среднему количеству для получения среднего молекулярного веса в пределах от 1000 до приблизительно 6000000.
Для специалистов представляется очевидным, что данный полимерный состав состоит из полимеров, имеющих переменные длины цепи и молекулярные веса несколько выше и несколько ниже среднего молекулярного веса полимера. Поэтому некоторые полимерные цепи имеют количество повторяющихся звеньев менее X, а некоторые полимерные цепи имеют количество повторяющихся звеньев больше X. Соответственно, X представляет собой среднее количество повторяющихся звеньев от распределения полимерных цепочек, содержащих заданный полимерный состав.
R1 и R2 могут быть также связанными и образовывать циклическую структуру, содержащую атом азота, связывающий R1 и R2. Общая форма такой структуры изображена ниже, где X и Y заменяют R1 и R2.
Figure 00000004

Циклическая структура, полученная с помощью связи X-Y, может содержать до 10 атомов с от 3 до 10 атомами углерода и от 0 до 4 гетероатомов, включающих, но не ограничиваясь ими, азот, кислорода и/или серу.
Сополимеры N-замещенного акриламида также являются эффективными ингибиторами зарождения, роста и/или агломерации гидрата. Общая структура таких полимеров обозначается следующим образом:
Figure 00000005

В таких сополимерах первый мономер может иметь R1 и R2 в любой комбинации водород, метиловую и этиловую группу, причем R1 и R2 являются одновременно водородом, а второй мономер будет иметь R3 - водород, в то время как R4 может быть C3 - C10 алкильной группой (разветвленной, нормальной или циклической) с количеством гетероатомов от 0 до 4, так, что полученные сополимеры являются по существу растворимыми в воде. Акриламидный сополимер может быть получен из акриламидного мономера с азотом, содержащим циклическую группу, дополненную до карбонильной составляющей. В общем случае такой сополимер может быть изображен следующим образом:
Figure 00000006

В смешанных сополимерах, содержащих акриламидный мономер, связанный с мономером другого типа, акриламидный мономер не должен превышать общее количество атомов, равное 10 для R1 и R2. R1 может быть водородом или алкильной группой (нормальной, разветвленной или циклической), имеющей от 1 до 10 атомов углерода и от 0 до 4 гетароатомов, а R2 может быть алкильной группой (нормальной, разветвленной или циклической), имеющей от 1 до 10 атомов углерода. С другой стороны, первый и второй азотные заместители акриламида могут быть связаны для образования азотсодержащей циклической структуры с 3 - 10 атомами углерода и от 0 до 4 гетероатомами, включая, но не ограничиваясь ими, азот, кислород и/или серу. Другой мономер в таких смешанных сополимерах может быть выбран из класса мономеров, включающего, но не ограничиваясь ими, другие N-замещенные акриламиды, винилпирролидин, винилкапролактам, винилоксазолины, акрилаты и винилкарбоксилаты, так что полученный сополимер является, по существу, растворимым в воде. Например, винилпирролидин может быть сополимеризован с N-бутиловым акриламидом для получения эффективного ингибитора в классе смешанных сополимеров, описанных выше. Другие мономеры, которые могут быть сополимеризованы с мономерами N-замещенных акриламидов для получения смешанного сополимерного ингибитора, включают в себя цвиттерионные составляющие, например, N(3-сульфопропил)-N-метакрилоиламидопропил-N,N-диметиламмоний бетаин (SPP).
Эти различные акриламидные полимеры и сополимеры могут быть использованы в смеси с другими по существу растворимыми в воде полимерами, включающими, но не ограничиваясь ими, поливинилпирролидин (PVP), поливилинкапролактам (PVCap), сополимеры PVP или PVCap или N-ацил замещенные полиалкенимины.
Без ограничения объема изобретения и с целью пояснения изобретения были оценены различные полимерные акриламидные ингибиторы, включая полиакриламид, поли(N-метилакриламид), поли(N-этилакриламид), поли(N,N-диметилакриламид), поли(N,N-диэтилакриламид), поли(акрилоилпирролидин), поли(акрилоилпиперидин), поли(N-акрилоилморфолин). Эти структуры приводятся ниже.
PAM = полиакриламид (R1=R2=H)
Figure 00000007

PMAM = поли(N-метилакриламид) (R1=H, R2=CH3)
Figure 00000008

PEAM = поли(N-этилакриламид) (R1=H, R2=C2H5)
Figure 00000009

PDMAM = поли(N,N-диметилакриламид) (R1=R2=CH3)
Figure 00000010

PDEAM = поли(N,N-диэтилакриламид) (R1=R2=C2H5)
Figure 00000011

PAPYD = поли(акрилоилпирролидин)
Figure 00000012

PAPID = поли(акрилоилперидин)
Figure 00000013

PAMPHL = поли(акрилоилморфолин)
Figure 00000014

Для оценки был приготовлен сополимер, имеющий соотношение мономеров 50 : 50 N-n-пропилакриламида и винилпирролидона. Структура этого полимера представлена ниже.
VP/NnPAM = сополимер винилпирролидина и N-n-пропилакриламида
Figure 00000015

Двумя примерами полиакриламида с циклическим заместителем, которые, как ожидается, будут эффективными ингибиторами, но еще не оцененными, являются поли(N-циклопентилакриламид), поли(N-циклогекилакриламид) и сополимер акрилоилгексаметиленимина и винилпирролидина, описываются ниже.
PCPAM = поли(N-циклопентилкриламид) (R1 = цикло-C5H9, R2 = H)
Figure 00000016

PCHAM = поли(N-циклогексилакриламид) (R1 = C6H11 и R2 = H)
Figure 00000017

VP/AHMI = сополимер акрилоилгексаметиленимина и винилпирролидина
Figure 00000018

Синтез ингибитора.
Общая процедура.
Многие из этих акриламидных полимеров и сополимеров, их мономеров и полимеров лактама, например, поливинилпирролидин и поливинилкапролактам являются коммерчески доступными через производителей химической продукции. Другие члены класса акриламидных полимеров и мономеров, которые не являются коммерчески доступными, могут быть легко синтезированв способами, известными специалистам. Ссылки на типовые способы синтеза полимера могут быть найдены в S.R.Sandler and W.Karo, Polymer Syntheses, Vol. 1 (2-я редакция), Academic Press, New York, 1992, Chapter 12. Мономеры, которые не были коммерчески доступными, были синтезированы из подходящих и амина хлорид акрилоила, используя или бензол или диэтиловый эфир в качестве растворителей, согласно опубликованным способам (см. например, S. Ito, Kobunshi Ronbunhi, 46(7), стр. 437 - 443, July 1989).
Когда требовался синтез полимера, в качестве растворителя использовали воду, а персульфат аммония использовали в качестве инициатора, когда полимер был растворим в воде при температуре полимеризации. Однако для полимеров, нерастворимых при температуре полимеризации из-за того, что они обнаруживают более низкую критическую температуру растворения (LCST) в воде, в качестве растворителя использовались или бензол, или метанол, а 2,2'-азобис(2-метилпропионитрил) ("AIBN") использовался в качестве инициатора. Однако для удобства способы синтеза PDMAM и PDEAM приводятся ниже.
Полимеризация N,N-диметилакриламида (DMAM).
DMAM обработали фракционной очисткой при 80oC и 13 тор (мм рт. ст.). DMAM хранили в темноте в среде азота при 4oC до использования. Деионизированная вода была дегазована посредством подвергания воды быстрому кипячению, в то же время подвергая ее сильной продувке аргоном в течение приблизительно 90 минут. Продувка продолжалась до тех пор, пока вода не охладилась до комнатной температуры.
Колба со смолой (вязким полимером) емкостью 300 мл была оборудована механическим смесителем, конденсатором, термометром и входным/выходным отверстием для аргона. Колбу продували аргоном в течение приблизительно 30 минут. 193 мл дегазованной воды пропускали через смоляную колбу под давлением аргона, затем 19.24 г (194,1 ммоль) DMAM пропускали через трубку и растворяли при перемешивании. Температуру реакции растворения подняли до 60oC при перемешивании и продувке аргоном, в этой точке раствор персульфата аммония (0.044 г в 5 мл деионизованной дегазованной воды) пропускали через трубку в колбу. После приблизительно 5 минут реакции наблюдали реакцию полимеризации с помощью подъема температуры приблизительно до 64oC и увеличение в вязкости реагирующей смеси. Из-за высокой вязкости температуру смеси поддерживали равной 60oC, с вечера при подаче аргона, но без перемешивания.
На следующий день вязкий раствор полимера был удален из колбы и помещен в устройство осушения холодом. Вода была удалена в соответствии с направлением струи осушения холодом в течение приблизительно 48 часов. Выход реакции составил примерно 89% сырого полимерного продукта. Высушенный продукт был затем растворен в метаноле, осажден диэтиловым эфиром и высушен в вакуумной сушильной печи при 50oC и 10-3 (мм рт. ст.). Структура полимерного продукта - поли(N, N-диметилакриламида) - была подтверждена с использованием спектроскопии протонного ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и углерода-13.
Полимеризация N,N-диметилакриламида (DEAM).
DEAM был обработан посредством вакуумной дистилляции при 76oC и 7 тор. DEAM хранили в темноте в среде азота при 4oC перед применением. Деионизованая вода была дегазована посредством подвергания воды быстрому кипячению, в то же время сильно продувая ее аргоном в течение приблизительно 90 мин. Продувка продолжалась до тех пор, пока вода не охладилась до комнатной температуры.
Колба со смолой емкостью 300 мл была оборудована механическим смесителем, конденсатором, термометром и входным/выходным отверстием для аргона. Колбу продували аргоном в течение приблизительно 30 минут. 193 мл дегазованной воды пропускали через колбу со смолой под давлением аргона, затем 9.2 г (72.5 ммоль) DMAM пропускали через трубку и растворяли при помешивании. Температура реакции растворения была поднята до 30oC при перемешивании и продувке аргоном, в этой точке раствор персульфата аммония (0.022 г в 5 мл деионизованной дегазованной воды) пропускали через трубку в колбу. После приблизительно двух часов никаких признаков реакции не наблюдали, добавочная часть раствора персульфата аммония (0.022 г в 5 мл деионизованной дегазованной воды) были введены в реакционную смесь. Температуру реакционной смеси поддерживали с вечера равной 30oC при помешивании.
На следующий день реакционная смесь имела вид молока, но стала прозрачной при охлаждении до комнатной температуры. Раствор полимера был удален из колбы и помещен в устройство осушения холодом. Воду удалили в соответствии с направлением осушения холодом в течение приблизительно 48 часов. Выход реакции составил примерно 93% сырого полимерного продукта. Высушенный продукт был затем растворен в тетрагидрофуране (THF), осажден гексаном и высушен в вакуумной сушильной печи при 60oC и 10-3 тор (мм рт. ст.). Структура полимерного продукта поли(N, N-диэтилакриламида) была подтверждена с использованием спектроскопии протонного ядерного магнитного резонанса (ЯМР).
Полимеризация винилпирролидина (VP) и N-n-пропилакриламида (NnPAM)
N-n-Пропилакриламид (NnPAM) и винилпирролидин были получены от продавца и использованы по получении. Безводный метанол дегазовали с помощью интенсивного пропускания пузырьков сухого азота сквозь него.
Колба со смолой емкостью 250 мл была оборудована механическим смесителем, конденсатором, термометром, а через входное отверстие подавали азот. В колбу загружали NnPAM (0.1 моль, 11.34 г) и VP (0.1 моль, 11.13 г) приблизительно в 100 мл дегазированного метанола. Добавляли 0.26 г AlBN (азобисизобутиронитрила) и колбу нагревали до 65oC в течение 8 часов при перемешивании. Реакционную смесь охладили, и сополимер был получен в чистом виде с помощью удаления растворителя и высушивания накануне в вакуумной сушильной печи при 50oC. Структура сополимера (50:50 NnPAM:VP) была подтверждена, используя протонную спектроскопию ЯМР углерода-13.
Оценка ингибитора.
Лабораторные процедуры оценки.
Тестирование с помощью THF.
Одним из способов оценки эффективности ингибитора является лабораторный тест атмосферного давления, часто называемый тетрагидрофурановым тестом, или THF тестом. THF тест обычно использует 3 мл тетрагидрофурана (THF) и 9 мл синтетической морской воды (SSW) американского общества по испытанию материалов (ASTM), содержащей желаемое количество замедляющей добавки. THF и SSW помещали в тестовую трубку с колпачком (внешний диаметр 15 мм х 12.5 см длиной) с 0.95 см шариком из нержавеющей стали. Каждую трубку помещали в держатель из магнитомягкого материала и помещали в охлаждающую ванну, поддерживаемую при температуре 0oC. Трубки вращались для облегчения перемешивания образцов. Трубки контролировались визуально и записывались на видеокамеру. Когда происходило образование гидрата, то вязкость раствора THF/SSW увеличивалась. Во многих случаях вязкость раствора будет достаточно высокой для того, чтобы остановить движение шарика. Время, требуемое для остановки движения шарика из нержавеющей стали через всю длину трубки, называется временем остановки шарика, или BST.
BST приблизительно указывает эффективность ингибитора. Так как раствор THF/SSW имеет Teq, равный приблизительно 2 - 5oC и THF является смешиваемым с водой, то образование гидрата для раствора THF/SSW в существенной мере ускоряется по сравнению с жидкими нефтепродуктами, протекающими в трубопроводе или напорной линии при типовых полевых условиях. Поэтому BST являются полезными для указания, какой ингибитор может быть эффективен при полевых применениях. BST для раствора THF/SSW с ингибитором, которое больше в три раза по сравнению с BST контрольного раствора THF/SSW без ингибитора, указывает, что ингибитор проявляет пороговый эффект замедления. Поэтому используемая в данном случае пороговая концентрация ингибитора ("TIC") означает концентрацию ингибитора в растворе THF/SSW, требуемой для получения BST, которая приблизительно в три раза больше BST для контрольного раствора THF/SSW. Так как результаты THF теста являются чувствительными к изменениям температуры, при которой проводится тестирование, частоте вращения трубки, зазора между шариком из нержавеющей стали и стенкой трубки и т.д., то важно запускать тест с контрольным раствором THF/SSW для каждой оценки ингибитора для гарантии, что TIC ингибитора измеряется точно и что наблюдается достоверный эффект порогового замедления.
Мини-контурное тестирование.
Второй способ для оценки эффективности ингибитора использует лабораторное устройство высокого давления, называемое мини-контурным устройством. Мини-циклическое устройство состоит из системы (контура) трубопроводов из нержавеющей стали с внутренним диаметром примерно 12.2 мм и приблизительно 91.4 см длиной. Контур имеет также прозрачную секцию для наблюдения потока жидкости в контуре и начала образования гидрата в контуре. Жидкость, содержащая приблизительно 40% по объему раствора SSW, имеющего примерно 3.5% полностью ионизированных солей, 40% по объему углеводородного конденсата (т. е. C6+) и около 20% по объему смеси углеводородного газа, циркулирует по контуру при постоянном давлении. Смесь углеводородного газа содержит около 76 мольных % метана, 9 мольных % этана, 7 мол. % пропана, 5 мол. % н-бутана, 2 мол. % изо-бутана и 1 мол.% C5+. Ингибитор обычно впрыскивают в контур в виде водного раствора для получения желаемой весовой процентной концентрации ингибитора в водном растворе морской соли/газа. Обычно многие гидратные ингибиторы оцениваются при около 0,5 вес.% от водного раствора морской соли/газа.
Жидкость циркулирует с постоянной скоростью примерно 76.2 см/с. Контур и его насос лежат в ванне с водой для контроля температуры жидкости, циркулирующей в контуре. Вода в ванне циркулирует для гарантии однородности температуры в ванне и быстрого переноса тепла между водой в ванне и контуром. Когда температура контура изменяется или когда образуются гидраты, то объем газа в контуре будет соответственно изменяться. Поэтому для поддержания постоянного давления в контуре требуется устройство компенсации давления. Такое устройство может состоять из газового сосуда и гидравлического сосуда с нефтепродуктом, разделенных плавающим поршнем. Поэтому когда объем газа в контуре изменяется, то нефтепродукт может быть добавлен или удален из сосуда с нефтепродуктом для получения соразмерного добавления или удаления газа в контур. Мини-контурные тесты обычно проводятся при избыточном давлении приблизительно 70.3 кг/см2. Однако, любое давление между 0 до 210.9 кг/см2 может быть выбрано для оценки производительности ингибитора.
Температуру воды в ванне снижают с постоянной скоростью, предпочтительно приблизительно 3.3oC/ч от начальной температуры около 21.11oC. При некоторой температуре начинают быстро образовываться решетчатые гидраты. Когда для образования решетчатых гидратов используется растворенный газ, то существует внезапное и соответствующее уменьшение объема растворенного газа в водном растворе морской соли/газа. Температура, при которой наблюдается это внезапное уменьшение объема растворенного газа, известна как температура начала образования гидрата (Tos). Повторяя вышесказанное, температура равновесной диссоциации гидрата, или Teq, является температурой, ниже которой образование гидрата является термодинамически благоприятным в водном растворе морской воды/газа без присутствия ингибитора. Поэтому другой мерой эффективности ингибитора является разность между Teq и Tos, которая известна как степень переохлаждения ингибитора Tsub. Поэтому при данном давлении чем больше переохлаждение, тем эффективней ингибитор. Обычно водный раствор морской соли/газа без присутствия ингибитора дает Tsub около 3.33 - 3.89oC.
Результаты тестов THF и мини-контурного.
Без ограничения объема изобретения и с целью пояснения изобретения были оценены различные полимерные акриламидные ингибиторы, включая PAM, PMAM, PEAM, PDMAM, PDEAM, PFPYD, PAPID, PAMPHL и VP/NnPAM. Все ингибиторы, кроме PDEAM и VP/NnPAM, были оценены при содержании воды в растворе THF/SSW 0.5% по весу. PDEAM и VP/NnPAM были оценены при содержании воды 0.25% по весу. Раствор THF/SSW без ингибитора оценивался как контрольный.
Приведенные в таблице результаты показывают, что некоторые акриламиды, например, PDMAM и PiPAM, не имеют какого-либо THF порогового эффекта замедления (например, более чем в три раза, чем BST для контрольного без ингибитора), но, тем не менее, обнаруживают пороговый мини-контурный эффект замедления (т.е. температура переохлаждения, по меньшей мере, на 0.83oC больше, чем в контрольном тесте без ингибитора). Например, PiPAM имеет BST 13 минут, что ниже BST 18 минут для иллюстрирующего THF порогового эффекта замедления, но мини-контурное переохлаждение, равное 11.11oC, которое намного больше мини-контурного охлаждения, равного 4.72oC, для иллюстрирующего THF порогового эффекта замедления.
THF и соответствующие результаты мини-контурного теста для данного ингибитора указывают, что ингибитор, обнаруживающий пороговый эффект замедления при THF тестировании, будет также обнаруживать пороговый эффект замедления и при мини-контурном тестировании. Ингибитор, который не обнаруживает пороговый эффект замедления при THF тестировании, однако, может обнаруживать, а может и не обнаруживать пороговый эффект замедления при мини-контурном тестировании. В настоящее время не существует определенного способа количественного предсказания производительности ингибитора при мини-контурном тестировании, на основании его производительности при THF тестировании. Мини-контурное тестирование, однако, более точно моделирует условия, например, расход, давление и газовую смесь, которые, вероятно, могут быть обнаружены в большинстве применений ингибиторов. Следовательно, результаты мини-контурного тестирования являются более достоверным показателем потенциальной эффективности ингибитора, чем результаты тестирования THF, при типовых полевых применениях.
Были описаны рассмотренные средство и способ согласно изобретению и наилучший вариант практической реализации изобретения. Представляется очевидным, что вышеописанное является только пояснением и что другие средства и способы могут быть применены без отрыва от сущности изобретения, определенного в нижеследующей формуле изобретения.

Claims (23)

1. Способ замедления образования решетчатых гидратов в жидкости, имеющей составляющие, образующие гидрат, включающий обработку указанной жидкости ингибитором, содержащим, по существу, водорастворимый полимер, отличающийся тем, что указанный полимер получают из следующего N-замещенного акриламида:
Figure 00000019

где R1 является углеводородной группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода и от 0 до 4 гетероатомов, выбранных из азота, кислорода, серы и их комбинаций;
R2 является атомом водорода или углеводородной группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода и от 0 до 4 гетероатомов, выбранных из азота, кислорода, серы и их комбинаций;
X равно среднему числу повторяющихся мономерных звеньев для получения среднего молекулярного веса указанного полимера, находящегося в пределах от примерно 1000 до примерно 6000000 для указанного полимера.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что R1 является углеводородной группой, содержащей от 1 до 5 атомов углерода, и R2 является атомом водорода или углеводородной группой, содержащей от 1 до 5 атомов углерода.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что R1 является углеводородной группой, содержащей от 1 до 3 атомов углерода, и R2 является атомом водорода или углеводородной группой, содержащей от 1 до 3 атомов углерода.
4. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что R1 и R2 являются углеводородными группами, не содержащими гетероатомы.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что R1 является алкильной, циклоалкильной, арильной, алкарильной или аралкильной группой, имеющей от 0 до 4 гетероатомов, и R2 является атомом водорода или алкильной, циклоалкильной, арильной, алкарильной или аралкильной группой, имеющей от 0 до 4 гетероатомов.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что R1 является алкоксиалкильной, алкенильной или алкинильной группой, имеющей от 0 до 4 гетероатомов, и R2 является алкоксиалкильной, алкенильной или алкинильной группой, имеющей от 0 до 4 гетероатомов.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что R1 и R2 являются связанными и образуют циклическую часть, имеющую 10 атомов, содержащую комбинацию от 3 до 10 атомов углерода и от 0 до 4 гетероатомов.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный N-замещенный акриламид создает полиалкилакриламид, выбранный из поли(N-метилакриламида), поли(N-этилакриламида), поли(N, N-диэтилакриламида), поли(N-метил, N-этилакриламида), поли(изопропилакриламида), поли(N-пропилакриламида), поли(N-циклопентилакриламида), поли(N-циклогексилакриламида), сополимеров, образованных из N-замещенных акриламидов, и смешанных сополимеров, образованных из N-замещенных акриламидов и мономеров, выбранных из винилпирролидона, винилкапролактама, винилоксазолина, акрилатов и винилкарбоксилатов.
9. Способ по п.5, отличающийся тем, что указанный N-замещенный акриламид создает полиалкилакриламид, выбранный из поли(акрилоилпирролидина), поли(акрилоилпиперидина), поли(акрилоилморфолина), сополимеров, образованных из N-замещенных акриламидов, и смешанных сополимеров, образованных из N-замещенных акриламидов, и смешанных сополимеров, образованных из N-замещенных акриламидов и мономеров, выбранных из винилпирролидона, винилкапролактама, винилоксазолина, акрилатов и винилкарбоксилатов.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный ингибитор дополнительно содержит, по существу, растворимый в воде полимер, выбранный из поливинилпирролидона, поливинилкапролактама и N-ацилзамещенных полиалкениминов.
11. Способ замедления образования решетчатых гидратов в жидкости, имеющей составляющие, образующие гидрат, содержащий обработку указанной жидкости ингибитором, содержащим, по существу, водорастворимый полимер, отличающийся тем, что указанную жидкость обрабатывают смесью ингибитора, содержащий, по существу, водорастворимый полимер, полученный из следующего N-замещенного акриламида формулы:
Figure 00000020

где R1 является углеводородной группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода и от 0 до 4 гетероатомов, выбранных из азота, кислорода, серы и их комбинаций;
R2 является атомом водорода или углеводородной группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода и от 0 до 4 гетероатомов, выбранных из азота, кислорода, серы и их комбинаций;
X равно среднему числу повторяющихся мономерных звеньев для получения среднего молекулярного веса для указанного полимера, находящегося в пределах от примерно 1000 до примерно 6000000 для указанного полимера,
и жидкость для ввода в нее указанного ингибитора.
12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что R1 является углеводородной группой, содержащей от 1 до 5 атомов углерода, и R2 является атомом водорода или углеводородной группой, содержащей от 1 до 5 атомов углерода.
13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что R1 является углеводородной группой, содержащей от 1 до 3 атомов углерода, и R2 является атомом водорода или углеводородной группой, содержащей от 1 до 3 атомов углерода.
14. Способ по любому из пп.11 - 13, отличающийся тем, что R1 и R2 являются углеводородными группами, не содержащими гетероатомы.
15. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный N-замещенный акриламид создает полиалкилакриламид, выбранный из поли(N-метилакриламида), поли(N-этилакриламида), поли(N, N-диэтилакриламида), поли(N-метил, N-этилакриламида), поли(изопропилакриламида), поли(N-пропилакриламида), поли(N-циклопентилакриламида) и поли(N-циклогексилакриламида), сополимеров, образованных из N-замещенных акриламидов, и смешанных сополимеров, образованных из N-замещенных акриламидов и мономеров, выбранных из винилпирролидона, винилоксазолина, акрилатов и винилкарбоксилатов, винилкапролактама.
16. Способ по п.15, отличающийся тем, что указанные заместители при азоте выбираются из группы, содержащей водород, алкильную и циклоалкильную группы.
17. Способ по п.11, отличающийся тем, что указанная ингибиторная смесь дополнительно содержит, по существу, водорастворимый полимер, выбранный из группы, состоящей из поливинилпирролидона, поливинилкапролактама и N-ацилзамещенного полиалкиленимина.
18. Способ по п.11, отличающийся тем, что указанную жидкость выбирают из группы, содержащий спирт, воду и соляный раствор.
19. Способ по п.11, отличающийся тем, что R1 и R2 являются связанными и образуют циклическую часть, имеющую 10 атомов, содержащую комбинацию от 3 до 10 атомов углерода и от 0 до 4 гетероатомов.
20. Способ замедления образования решетчатых гидратов в трубопроводе, содержащем жидкий нефтепродукт, имеющий образующие гидрат составляющие, включающий введение в жидкость ингибитора, содержащего водорастворимый полимер, отличающийся тем, что предусматривает получение смеси ингибитора, содержащей, по существу, водорастворимый полимер, полученный из следующего N-замещенного акриламида;
Figure 00000021

где R1 является углеводородной группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода и от 0 до 4 гетероатомов, выбранных из азота, кислорода, серы и их комбинаций;
R2 является атомом водорода или углеводородной группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода и от 0 до 4 гетероатомов, выбранных из азота, кислорода, серы и их комбинаций;
X равно среднему числу повторяющихся мономерных звеньев для получения среднего молекулярного веса указанного полимера, находящегося в пределах от примерно 1000 до примерно 6000000 для указанного полимера,
и жидкость для ввода в нее указанного ингибитора и введение указанной ингибиторной смеси в указанный жидкий нефтепродукт, посредством чего замедляется образование гидратной блокировки в указанном трубопроводе.
21. Способ по п. 20, отличающийся тем, что R1 является углеводородной группой, содержащей от 1 до 5 атомов углерода, и R2 является атомом водорода или углеводородной группой, содержащей от 1 до 5 атомов углерода.
22. Способ по п. 21, отличающийся тем, что R1 является углеводородной группой, содержащей от 1 до 3 атомов углерода, и R2 является атомом водорода или углеводородной группой, содержащей от 1 до 3 атомов углерода.
23. Способ по любому из пп.20 - 22, отличающийся тем, что R1 и R2 являются углеводородными группами, не содержащими гетероатомы.
Приоритет по пунктам:
15.09.94 по пп. 2 - 4, 10, 12 - 14, 16 - 18, 21 - 23;
24.05.95 по пп. 1, 5 - 11, 15, 19, 20.
RU97105830A 1994-09-15 1995-08-31 Способ замедления образования гидратов RU2126513C1 (ru)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US30633694A 1994-09-15 1994-09-15
US08/306.336 1994-09-15
US08/306,336 1994-09-15
US08/449,151 1995-05-24
US08/449.151 1995-05-24
US08/449,151 US5600044A (en) 1994-09-15 1995-05-24 Method for inhibiting hydrate formation
PCT/US1995/011065 WO1996008672A1 (en) 1994-09-15 1995-08-31 A method for inhibiting hydrate formation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2126513C1 true RU2126513C1 (ru) 1999-02-20
RU97105830A RU97105830A (ru) 1999-03-27

Family

ID=26975105

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU97105830A RU2126513C1 (ru) 1994-09-15 1995-08-31 Способ замедления образования гидратов

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5600044A (ru)
EP (1) EP0774096B1 (ru)
CN (1) CN1058781C (ru)
AU (1) AU688967B2 (ru)
CA (1) CA2197800C (ru)
DE (1) DE69515314T2 (ru)
MY (1) MY114781A (ru)
NO (1) NO317944B1 (ru)
RU (1) RU2126513C1 (ru)
WO (1) WO1996008672A1 (ru)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2601355C1 (ru) * 2015-10-19 2016-11-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" Состав для ингибирования образования гидратов в углеводородсодержащем сырье
RU2601649C1 (ru) * 2015-10-19 2016-11-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" Способ ингибирования образования гидратов в углеводородсодержащем сырье
RU2654913C1 (ru) * 2017-08-17 2018-05-23 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный технологический университет" (ФГБОУ ВО "КубГТУ") Способ определения эффективности ингибиторов гидратообразования
RU2715582C2 (ru) * 2015-05-27 2020-03-02 Коммонвелт Сайентифик Энд Индастриал Рисерч Органайзейшн Гидрогель, содержащий ингибитор гидратов

Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5639925A (en) * 1992-11-20 1997-06-17 Colorado School Of Mines Additives and method for controlling clathrate hydrates in fluid systems
US5583273A (en) * 1994-09-15 1996-12-10 Exxon Production Research Company Method for inhibiting hydrate formation
CA2231453A1 (en) * 1995-06-02 1996-12-05 Yoshikazu Fujii Clathrate hydrate inhibitor and method of inhibiting the formation of clathrate hydrates using it
US6028233A (en) * 1995-06-08 2000-02-22 Exxon Production Research Company Method for inhibiting hydrate formation
US5744665A (en) * 1995-06-08 1998-04-28 Exxon Production Research Company Maleimide copolymers and method for inhibiting hydrate formation
US5936040A (en) * 1995-06-08 1999-08-10 Exxon Production Research Company Method for inhibiting hydrate formation using maleimide copolymers
EP0850209B1 (en) * 1995-06-08 2004-03-17 Exxonmobil Upstream Research Company Method for inhibiting hydrate formation
WO1997007320A1 (en) * 1995-08-16 1997-02-27 Exxon Production Research Company A method for predetermining a polymer for inhibiting hydrate formation
US6106595A (en) 1996-04-30 2000-08-22 Spencer; Dwain F. Methods of selectively separating CO2 from a multicomponent gaseous stream
US5700311A (en) 1996-04-30 1997-12-23 Spencer; Dwain F. Methods of selectively separating CO2 from a multicomponent gaseous stream
FR2748773B1 (fr) * 1996-05-15 1998-06-26 Inst Francais Du Petrole Procede pour inhiber ou retarder la formation ou l'agglomeration d'hydrates dans un effluent de production
DE19629662A1 (de) * 1996-07-23 1998-01-29 Clariant Gmbh Verfahren zur Inhibierung der Gashydratbildung
NO972355D0 (no) * 1997-05-22 1997-05-22 Rf Procom As Blanding for regulering av clathrathydrater og en fremgangsmåte for regulering av clathrathydrat-dannelse
US6025302A (en) * 1998-05-18 2000-02-15 Bj Services Company Quaternized polyether amines as gas hydrate inhibitors
US6194622B1 (en) 1998-06-10 2001-02-27 Exxonmobil Upstream Research Company Method for inhibiting hydrate formation
US6107256A (en) * 1998-08-27 2000-08-22 Fritz Industries, Inc. Method of and additive for controlling fluid loss from a drilling fluid
WO2000017484A1 (en) * 1998-09-21 2000-03-30 Petreco As Method for dissolution, storage and transportation of gas hydrates
DE19920152C1 (de) 1999-05-03 2000-10-12 Clariant Gmbh Additive zur Inhibierung der Gashydratbildung und deren Verwendung
NO992278L (no) * 1999-05-11 2000-11-13 Rf Procom As FremgangsmÕte for forhindring av tilstopping rørledninger med gasshydrater
US6222083B1 (en) 1999-10-01 2001-04-24 Exxonmobil Upstream Research Company Method for inhibiting hydrate formation
US6352576B1 (en) 2000-03-30 2002-03-05 The Regents Of The University Of California Methods of selectively separating CO2 from a multicomponent gaseous stream using CO2 hydrate promoters
US6451891B1 (en) * 2000-11-14 2002-09-17 Isp Investments Inc. Method for preventing or retarding the formation of gas hydrates
DE10114638C1 (de) * 2001-03-24 2002-05-23 Clariant Gmbh Additive zur Inhibierung der Gashydratbildung und deren Verwendung
US7164051B2 (en) * 2002-09-03 2007-01-16 Baker Hughes Incorporated Gas hydrate inhibitors
DE10307729B8 (de) * 2003-02-24 2004-12-09 Clariant Gmbh Additive zur Inhibierung der Gashydratbildung
DE10307730B3 (de) * 2003-02-24 2004-11-11 Clariant Gmbh Verwendung von Verbindungen als Korrosions- und Gashydratinhibitoren mit verbesserter Wasserlöslichkeit und erhöhter biologischer Abbaubarkeit und diese Verbindungen
DE10307727B3 (de) * 2003-02-24 2004-11-11 Clariant Gmbh Verwendung von Verbindungen als Korrosions- und Gashydratinhibitoren mit verbesserter Wasserlöslichkeit und erhöhter biologischer Abbaubarkeit und diese Verbindungen
US7585816B2 (en) * 2003-07-02 2009-09-08 Exxonmobil Upstream Research Company Method for inhibiting hydrate formation
US7879767B2 (en) * 2004-06-03 2011-02-01 Baker Hughes Incorporated Additives for hydrate inhibition in fluids gelled with viscoelastic surfactants
GB0420061D0 (en) * 2004-09-09 2004-10-13 Statoil Asa Method
DE102004048778B3 (de) 2004-10-07 2006-06-22 Clariant Gmbh Korrosions-und Gashydratinhibitoren mit erhöhter biologischer Abbaubarkeit und verminderter Toxizität
CA2602384A1 (en) * 2005-04-07 2006-10-19 Exxonmobil Upstream Research Company Recovery of kinetic hydrate inhibitor
CA2645486A1 (en) * 2006-03-15 2007-08-23 Exxonmobil Upstream Research Company Method of generating a non-plugging hydrate slurry
GB2436575A (en) * 2006-03-16 2007-10-03 Statoil Asa Method for protecting hydrocarbon conduits
US7958939B2 (en) * 2006-03-24 2011-06-14 Exxonmobil Upstream Research Co. Composition and method for producing a pumpable hydrocarbon hydrate slurry at high water-cut
BRPI0817188A2 (pt) * 2007-09-25 2015-03-17 Exxonmobil Upstream Res Co Método para controlar hidratos em um sistema de produção submarino
US20090175774A1 (en) * 2008-01-03 2009-07-09 Baker Hughes Incorporated Hydrate inhibition test loop
US8921478B2 (en) * 2008-10-17 2014-12-30 Nalco Company Method of controlling gas hydrates in fluid systems
CN101544817B (zh) * 2009-04-28 2011-04-13 中国石油大学(北京) 增强水合物抑制效果的组合物及抑制水合物形成的方法
NO331231B1 (no) * 2009-05-26 2011-11-07 Framo Eng As Undersjoisk system for transport av fluid
EP2275641A1 (en) * 2009-06-02 2011-01-19 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Method of producing a combined gaseous hydrocarbon component stream and liquid hydrocarbon component streams, and an apparatus therefor
CN102022619B (zh) * 2009-09-16 2013-04-03 中国石油大学(北京) 功能复合型抑制剂及抑制水合物聚积和石蜡沉积的方法
WO2012041785A1 (en) * 2010-09-27 2012-04-05 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for separating kinetic hydrate polymer inhibitors
US8183181B1 (en) * 2010-11-19 2012-05-22 Baker Hughes Incorporated Oil field treatment fluids comprising zwitterionic betaine-group-containing polymers
US9145465B2 (en) 2011-10-20 2015-09-29 Baker Hughes Incorporated Low dosage kinetic hydrate inhibitors for natural gas production systems
WO2015174964A2 (en) * 2014-05-13 2015-11-19 Halliburton Energy Services, Inc. Electrocoagulation removal of hydrate inhibitors in produced water
US9114372B1 (en) * 2014-05-13 2015-08-25 Halliburton Energy Services, Inc. Electrocoagulation removal of hydrate inhibitors in produced water
CN104263340A (zh) * 2014-09-04 2015-01-07 西南石油大学化学化工学院 一种天然气水合物动力学抑制剂及制备方法
CN104449600A (zh) * 2014-10-30 2015-03-25 中国科学院广州能源研究所 一种具有天然气水合物抑制作用的钻井液降滤失剂
US10213757B1 (en) 2015-10-23 2019-02-26 Tetra Technologies, Inc. In situ treatment analysis mixing system
SG11201809800TA (en) * 2016-05-06 2018-12-28 Saudi Arabian Oil Co Succinimide-based copolymers and use as hydrate inhibitors
US20170320985A1 (en) * 2016-05-06 2017-11-09 Saudi Arabian Oil Company Methods for synthesizing acryloyl-based copolymers, terpolymers
JP6824562B2 (ja) 2016-05-06 2021-02-03 サウジ アラビアン オイル カンパニーＳａｕｄｉ Ａｒａｂｉａｎ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ アクリルアミドベースのコポリマー、ターポリマー、および水化物阻害剤としての使用
SG11202009252UA (en) 2018-03-21 2020-10-29 Lubrizol Corp Polyacrylamide antifoam components for use in diesel fuels
CN109776723B (zh) * 2018-12-26 2020-06-12 中国科学院广州能源研究所 一种酰胺类共聚物水合物动力学抑制剂及其应用
CN110467701B (zh) * 2019-08-26 2020-10-27 西北大学 一种天然气水合物抑制剂、复配抑制剂及其制备方法
CN115141312A (zh) * 2022-07-20 2022-10-04 西南石油大学 基于乙烯基吡咯烷酮的水合物抑制剂及制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1391692A1 (ru) * 1986-11-26 1988-04-30 Всесоюзный Научно-Исследовательский И Проектный Институт По Подготовке К@ Транспортировке И Переработке Природного Газа Ингибитор гидратообразовани природного газа
FR2618876B1 (fr) * 1987-07-30 1989-10-27 Inst Francais Du Petrole Procede de traitement et de transport d'un gaz contenant du methane et de l'eau
US4856593A (en) * 1987-09-21 1989-08-15 Conoco Inc. Inhibition of hydrate formation
US5244878A (en) * 1987-12-30 1993-09-14 Institut Francais Du Petrole Process for delaying the formation and/or reducing the agglomeration tendency of hydrates
FR2625527B1 (fr) * 1987-12-30 1995-12-01 Inst Francais Du Petrole Procede de transport d'un fluide formant des hydrates
FR2625548B1 (fr) * 1987-12-30 1990-06-22 Inst Francais Du Petrole Procede pour retarder la formation et/ou reduire la tendance a l'agglomeration des hydrates
GB8808330D0 (en) * 1988-04-08 1988-05-11 Unilever Plc Method of preparing chemical compound
SU1683807A1 (ru) * 1988-07-26 1991-10-15 Всесоюзный Научно-Исследовательский Институт Использования Газа В Народном Хозяйстве, Подземного Хранения Нефти, Нефтепродуктов И Сжиженных Газов Способ предотвращени и ликвидации гидратных отложений природного газа
GB9003617D0 (en) * 1990-02-16 1990-04-11 Shell Int Research A method for preventing hydrates
US5076373A (en) * 1990-03-30 1991-12-31 Shell Oil Company Drilling fluids
US5076364A (en) * 1990-03-30 1991-12-31 Shell Oil Company Gas hydrate inhibition
GB9121508D0 (en) * 1991-10-10 1991-11-27 British Petroleum Co Plc Method of inhibiting hydrate formation
AU675227B2 (en) * 1992-06-11 1997-01-30 Colorado School Of Mines A method for inhibiting gas hydrate formation
FR2694213B1 (fr) * 1992-08-03 1994-10-14 Inst Francais Du Petrole Méthode pour réduire la tendance à l'agglomération des hydrates dans des effluents de production.
FR2697264B1 (fr) * 1992-10-23 1994-12-30 Inst Francais Du Petrole Procédé pour réduire la tendance à l'agglomération des hydrates dans les effluents de production.
US5432292A (en) * 1992-11-20 1995-07-11 Colorado School Of Mines Method for controlling clathrate hydrates in fluid systems
US5420370A (en) * 1992-11-20 1995-05-30 Colorado School Of Mines Method for controlling clathrate hydrates in fluid systems

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2715582C2 (ru) * 2015-05-27 2020-03-02 Коммонвелт Сайентифик Энд Индастриал Рисерч Органайзейшн Гидрогель, содержащий ингибитор гидратов
RU2601355C1 (ru) * 2015-10-19 2016-11-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" Состав для ингибирования образования гидратов в углеводородсодержащем сырье
RU2601649C1 (ru) * 2015-10-19 2016-11-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" Способ ингибирования образования гидратов в углеводородсодержащем сырье
RU2654913C1 (ru) * 2017-08-17 2018-05-23 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный технологический университет" (ФГБОУ ВО "КубГТУ") Способ определения эффективности ингибиторов гидратообразования

Also Published As

Publication number Publication date
WO1996008672A1 (en) 1996-03-21
EP0774096B1 (en) 2000-03-01
CN1058781C (zh) 2000-11-22
US5600044A (en) 1997-02-04
DE69515314D1 (de) 2000-04-06
EP0774096A4 (en) 1999-01-13
NO971132L (no) 1997-03-12
EP0774096A1 (en) 1997-05-21
MY114781A (en) 2003-01-31
NO971132D0 (no) 1997-03-12
DE69515314T2 (de) 2000-08-10
AU3462695A (en) 1996-03-29
NO317944B1 (no) 2005-01-10
CA2197800A1 (en) 1996-03-21
CA2197800C (en) 2001-02-20
CN1157650A (zh) 1997-08-20
AU688967B2 (en) 1998-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2126513C1 (ru) Способ замедления образования гидратов
US5874660A (en) Method for inhibiting hydrate formation
US5744665A (en) Maleimide copolymers and method for inhibiting hydrate formation
US6028233A (en) Method for inhibiting hydrate formation
US5936040A (en) Method for inhibiting hydrate formation using maleimide copolymers
AU684689B2 (en) Method for inhibiting clathrate hydrate formation
JP3836880B2 (ja) 水和物の形成を抑制する方法
AU707292B2 (en) Method for inhibiting hydrate formation
US6222083B1 (en) Method for inhibiting hydrate formation
GB2301825A (en) A polymer for inhibiting hydrate formation
CA2178367C (en) Method for inhibiting hydrate formation
CA2178371A1 (en) Method for inhibiting hydrate formation