NO317944B1

NO317944B1 - Fremgangsmate for inhibering av hydratdannelse

Info

Publication number: NO317944B1
Application number: NO19971132A
Authority: NO
Inventors: Christine Ann Costello; John Michael Longo; Karla Schall Colle; Russell Harlan Oelfke; Larry Dalton Talley; Enock Berluche
Original assignee: Exxon Production Research Co
Priority date: 1994-09-15
Filing date: 1997-03-12
Publication date: 2005-01-10
Also published as: WO1996008672A1; RU2126513C1; EP0774096B1; CN1058781C; US5600044A; DE69515314D1; EP0774096A4; NO971132L; EP0774096A1; MY114781A; NO971132D0; DE69515314T2; AU3462695A; CA2197800A1; CA2197800C; CN1157650A; AU688967B2

Description

OPPFINNELSENS OMRADE

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for inhibering av dannelsen av klatrathydrater i et fluid. Mer spesielt vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte for inhibering av dannelsen av gasshydrater i en rørledning anvendt for transport av olje eller gass.

OPPFINNELSENS BAKGRUNN

Karbondioksid, hydrogensulfid og en rekke hydrokarboner så som metan, etan, propan, normal butan og isobutan, foreligger i naturgass og andre petroleumsfluider. Imidlertid er vann typisk blandet med slike petroleumsfluidkonstituenter i varierende mengder. Under betingelser med økt trykk og redusert temperatur, kan klatrathydrater formes når slike petroleumsfluidkonstituenter eller andre hydratdannere blandes med vann. Klatrathydrater er vannkrystaller som danner en bur-liknende struktur rundt gjestemolekyler så som hydratdannende hydrokarboner eller gasser. Noen hydratdannende hydrokarboner innbefatter, men er ikke begrenset til, metan, etan, propan, isobutan, butan, neopentan, etylen, propylen, isobutylen, syklopropan, syklobutan, syklopentan, sykloheksan og benzen. Noen hydratdannende gasser innbefatter, men er ikke begrenset til, oksygen, nitrogen, hydrogensulfid, karbondioksid, svovel-dioksid og klor.

Gasshydratkrystaller eller gasshydrater er en klasse av klatrathydrater av spesiell interesse for petroleumsin-dustrien siden disse kan forårsake rørblokkeringer under produksjon og/eller transport av naturgass og andre petro-leumsf luider . For eksempel kan etan danne gasshydrater ved 4°C ved et trykk på 1 MPa og ved 14°C ved et trykk på 3 MPa. Slike temperaturer og trykk er ikke uvanlig i mange driftsmiljø hvor naturgass og andre petroleumsfluider pro-duseres og transporteres.

Som gasshydratagglomerat, kan disse produsere hydratblokkeringer i røret eller ledningen anvendt for å produsere og/eller transportere naturgass eller andre petroleumsfluider. Dannelsen av slike hydratblokkeringer kan medføre stans i produksjonen og følgelig vesentlige finansielle tap. Videre kan gjenoppstart av et avstengt anlegg, spesielt en offshoreproduksjons- eller transportfasilitet, være vanskelig da forsvarlig fjerning av hydratblokkeringen krever mye tid, energi og materialer, samt ulike ingeniørmessige justeringer.

Innen olje- og gassindustrien er det blitt tatt en rekke forholdsregler for å forhindre dannelsen avhydratblokke-ringer i olje- eller gasstrømmer. Slike tiltak innbefatter å opprettholde temperatur og/eller trykk utenfor hydrat-dannelsesbetingelser og å introdusere en frostvæske så som metanol, etanol, propanol eller etylenglykol. Fra en inge-niørs ståsted krever opprettholdelse av temperatur og/eller trykk utenfor hydratdannelsesbetingelse design- og utstyrsmodifiseringer så som et isolert eller mantlet rørnett. Slike modifiseringer er dyre å implementere og vedlikeholde. Mengden av frostvæske påkrevd for å forhindre hydratblokkeringer er typisk i området 10-20 vektprosent av vannet som foreligger i olje- eller gasstrømmen. Følgelig kan dette kreve flere tusen liter per dag av slike løs-ningsmiddel. Slike mengder reiser håndterings-, lagrings-, gjenvinnings- og potensielle toksisitetsspørsmål. Ytterligere er disse løsningsmidlene vanskelige å gjenvinne full-stendig fra produksjons- eller transportstrømmen.

NO 309738 bekjentgjør en fremgangsmåte for å forhindre at klatrathydratmasser på negativt påvirker en strøm av et fluid som er tilbøyelig til å danne klatrathydrat. Patentet beskriver additiver som inneholder en eller flere femleddede, seksleddede og/eller syvleddede sykliske kjemiske grupperinger. Additivene omfatter polymerer med lak-tamringer samt additiver som kan inneholde polyelektro-lytter.

Følgelig er det et behov for en gasshydratinhibitor som kan blandes hensiktsmessig med de produserte eller trans-porterte petroleumsfluider ved lave konsentrasjoner. En slik inhibitor skulle redusere raten av kjernedannelse, vekst og/eller agglomerering av gasshydratkrystallene i en petroleumsfluidstrøm og derved inhibere dannelsen av en hydratblokkering i rørledningen som leder petroleumsfluid-strømmen.

En fremgangsmåte for utførelse av den foreliggende oppfinnelse anvender gassinhibitorer som kan benyttes i konsen-trasjonsområdet 0,01-5 vektprosent av vannet som foreligger i olje- eller gasstrømmen. Som diskutert i mer detalj nedenunder, kan inhibitorene effektivt behandle et petro-leumsf luid med en vannfase.

OPPSUMMERING AV OPPFINNELSEN

I henhold til den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte for inhibering av dannelsen av klatrathydrater i et fluid med hydratdannende konstituenter. Fremgangsmåten omfatter behandling av fluidet med en inhibitor som omfatter en i hovedsak vannløselig polymer fremstilt fra det følgende N-substituerte akrylamid:

hvor

RI er en hydrokarbongruppe med 1-10 karbonatomer og 0-4 heteroatomer valgt fra gruppen omfattende nitrogen, oksygen, svovel, og kombinasjoner derav.

R2 er hydrogenatom eller en hydrokarbongruppe med 1-10 karbonatomer og 0-4 heteroatomer valgt fra gruppen omfattende nitrogen, oksygen, svovel, og kombinasjoner derav.

x er et midlere nummer av repeterende monomere enheter for fremstilling av en midlere molekylvekt av polymeren i området 1000-6 000 000.

Fortrinnsvis utføres fremgangsmåten hvori R<1> er et alkyl, sykloalkyl, aryl, alkaryl eller en aralkylgruppe med nevnte 0-4 heteroatomer, og Ri er et hydrogenatom eller et alkyl, sykloalkyl, aryl, alkaryl eller en aralkylgruppe med nevnte 0-4 heteroatomer. Imidlertid kan også den utførelsesformen benyttes hvor Rx er et alkoksyalkyl, alkenyl eller en alkynylgruppe med nevnte 0-4 heteroatomer, og R2 er et alkoksyalkyl, alkenyl eller en alkynylgruppe med nevnte 0-4 heteroatomer. Ytterligere kan utførelsesformen hvori Ri og R2 er forbundet slik at de danner en syklisk gruppe med 3-10 karbonatomer og nevnte 0-4 heteroatomer.

En utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse omfatter en inhibitor i en blanding der blandingen omfatter en væske for innføring av inhibitoren i fluidet. Fortrinnsvis er denne væsken alkohol, vann, saltoppløsning eller en blanding derav.

Noen foretrukne inhibitorer som kan anvendes for å utføre den foreliggende oppfinnelse, omfatter i hovedsak vann-løselige polymerer som kan fremstilles fra et N-substituert akrylamid valgt fra gruppen omfattende et poly(2f-etylakrylamid) , poly (W, tf-dietylakrylamid), poly(N-metyl, N-etylakrylamid), poly (JT-syklopentylakrylamid) , poly(tf-sykloheksylakrylamid) , poly (akryloylpyrrolidin), poly(akryloylpiperidin), poly(akryloylmorfolin) og Jff-substituerte akrylamidpolymerer. Ytterligere kan nitrogensub-stituentene for slike vannløselige polymerer velges fra gruppen omfattende hydrogen, alkyl og syk1oalkylgrupper.

DETALJERT BESKRIVELSE AV OPPFINNELSEN

Oppfinnerisk fremgangsmåte

Den oppfinneriske fremgangsmåte inhiberer dannelsen av klatrathydrater i et fluid med hydratdannende konstituenter. Dannelse av klatrathydrater innebærer kjemedannelse, vekst og/eller agglomerering av klatrathydrater. Slike klatrathydrater kan dannes i et fluid enten det er flytende eller i hovedsak stasjonært, men er oftest mest pro-blematisk i flytende fluidstrømmer ledet i en rørledning. For eksempel kan flytrestriksjoner som følge av delvise eller fullstendige blokkeringer i en fluidstrøm, skyldes at klatrathydrater festes til og akkumuleres langs innsiden av veggen på rørledninger som anvendes til transport av fluidet. Likefullt kan den foreliggende oppfinnelse anvendes for å inhibere dannelse av klatrathydrater i vesentlige stasjonære fluider.

I en utførelsesform av oppfinnelsen innføres en konsentrert oppløsning eller blanding av en eller flere av inhibitorene av typen beskrevet under, i en petroleumsfluidstrøm med en vandig fase. Da inhibitoroppløsningen eller blandingen ifølge oppfinnelsen i det vesentlige er oppløst i den vandige fase eller dispergert i fluidstrømmen, reduserer den raten av klatrathydratdannelse og derved tendens for opptreden av flytrestriksjoner.

I en foretrukket utførelsesform oppløses først den faste polymer i et egnet bærerløsningsmiddel eller væske for å lage en konsentrert oppløsning eller blanding. Det skal forståes at mange væsker effektivt kan lette behandlingen av fluidstrømmen uten å løse opp inhibitoren. Mange væsker vil imidlertid fortrinnsvis oppløse inhibitoren, og av praktiske grunner refereres de heretter til som løsnings-midler enten de produserer en inhibitoroppløsning, emulsjon eller en annen type blanding. Løsningsmiddelets viktigste hensikt er å virke som en bærer for inhibitoren og lette inhibitorens absorpsjon i den vandige fase av petroleumsfluidet. Ethvert løsningsmiddel egnet for overlevering av inhibitoren til fluidets vandige fase, kan anvendes. Slike løsningsmidler innbefatter, men er ikke begrenset til, vann, saltoppløsning, sjøvann, produsert vann, metanol, etanol, propanol, isopropanol, glykol eller blandinger av slike løsningsmidler. Andre løsningsmidler som er kjent innen fagfeltet, kan også anvendes.

Det skal forståes at anvendelsen av et bærerløsningsmiddel ikke er påkrevd for utførelse av oppfinnelsen, men det er en praktisk metode for innføring av inhibitoren i fluidet. I mange applikasjoner vil anvendelse av bærerløsningsmid-delet lette behandlingen av fluidstrømmen.

En praktisk konsentrasjon av inhibitoren i bærerløsnings-middelet kan anvendes så lenge den resulterer i den ønskede endelige konsentrasjon i den vandige fase av petro-leumsf luidet . Høyere konsentrasjoner foretrekkes da disse resulterer i et redusert volum av konsentrert oppløsning for håndtering og innføring i petroleumsfluidet. Den reelle konsentrasjon anvendt i en spesifikk applikasjon vil va-riere avhengig av valg av bærerløsningsmiddel, den kjemiske sammensetning av inhibitoren, systemtemperaturen og inhibitorens løselighet i bærerløsningsmiddelet ved applikasjons-betingelser.

Inhibitorblandingen føres inn i den vandige fase av petro-leumsf luidet ved anvendelse av mekanisk utstyr så som kjemiske injeksjonspumper, T-rør, injeksjonsarmatur og andre anordninger som vil være åpenbare for fagmannen. Imidlertid er ikke slikt utstyr essensielt for utførelse av oppfinnelsen. For å sikre en effektiv og rasjonell behandling av petroleumsfluidet med inhibitorblandingen, må to punkter taes med i betraktning.

For det første er en vandig fase fortrinnsvis til stede ved det punkt hvor inhibitorløsningen føres inn i fluidet. I noen petroleumsfluidsystem (spesielt naturgassystem), opp-trer ikke en vandig fase før gassen har blitt avkjølt tilstrekkelig til at vannet kan kondensere. Dersom dette er tilfelle, innføres inhibitorløsningen fortrinnsvis etter at vannet har kondensert. Alternativt i det tilfelle hvor en vandig fase ikke er tilgjengelig ved det punkt der inhibi-torløsningen føres inn, bør inhibitorløsningens konsentrasjon velges slik at den sikrer at inhibitorløsningens viskositet er tilstrekkelig lav til å lette dets dispersjon i fluidet og tillate det å nå den vandige fase.

For det andre er det viktig å behandle fluidet før vesentlig dannelse av klatrathydrater inntreffer siden inhibitoren primært tjener til å inhibere dannelsen av klatrathydrater snarere enn å reversere slik dannelse. Når et vått petroleumsfluid avkjøles, vil det til slutt nå den temperatur kjent som hydratlikevektsdissosieringstemperaturen eller Teg, hvorunder hydratdannelse er termodynamisk favorisert. Et petroleumsfluids Teq vil endres når trykket påført fluidet og dets sammensetning endres. Ulike metoder for bestemmelse av et fluids Teq ved forskjellige fluidsam-mensetninger og trykk er velkjent for fagmannen. Fortrinnsvis bør fluidet behandles med inhibitoren når fluidet er ved enn temperatur større enn dets Teq. Det er mulig, men ikke fordelaktig, å føre inn inhibitoren mens temperaturen er ved eller like under fluidets Teq, fortrinnsvis før klatrathydrater har begynt å dannes.

Mengden av inhibitor innført i et petroleumsfluid med et vandig-fase-løsningsmiddel vil typisk ligge i området 0,01-5 vektprosent av vannet i fluidet. Fortrinnsvis er inhibitorkonsentrasjonen om lag 0,5 vektprosent. For eksempel har et laboratorieforsøk vist at tilsats av 0,5 vektprosent poly( N,N-dietylakrylamid) til et petroleumsfluid tillot avkjøling av petroleumsfluidet til en temperatur om lag 12°C under dets Teq uten dannelse av en hydratblokkering. En høyere inhibitorkonsentrasjon kan anvendes for å senke temperaturen hvorved hydratblokkering inntreffer. En egnet konsentrasjon for en spesiell applikasjon kan imidlertid bestemmes av fagmannen ved å ta med i beregning inhibitorenes ytelsesevne under slik applikasjon, grad av inhibering påkrevd for petroleumsfluidet og inhibitorens kostnader.

BESKRIVELSE AV INHIBITOR

Forbindelser som tilhører gruppen av polymerer og kopolymerer av akrylamider og blandinger derav, er svært effektive inhibitorer av hydratkjernedannelse, vekst og/eller agglomerering (kollektivt referert til som hydratdannelse). En generisk struktur av akrylamidhomopolymerer er gitt ved:

hvor Ri er et hydrokarbon med 1-10 karbonatomer og 0-4 heteroatomer valgt fra gruppen omfattende nitrogen, oksygen, svovel, og kombinasjoner derav, og R2 er et hydrogenatom eller en hydrokarbongruppe med 1-10 karbonatomer og 0-4 heteroatomer valgt fra gruppen omfattende nitrogen, oksygen og svovel og kombinasjoner derav, slik at den resulterende polymer i hovedsak er vannløselig, og x er et midlere tall tilstrekkelig for fremstilling av en midlere molekylvekt i området 1000-6 000 000.

Det er vel forstått av fagmenn at en gitt polymersammen-setning omfatter polymerer av variabel kjedelengde og molekylvekt med noen over og noen under polymerens midlere molekylvekt. Derfor inneholder noen polymerkjeder færre enn x repeterende enheter, og noen polymerkjeder inneholder flere enn x repeterende enheter. I henhold til dette repre-senterer x et midlere tall av repeterende enheter over distribusjonen av polymerkjeder som omfatter en gitt poly-mersammensetning.

Ri og R2 kan også forbindes slik at de danner en syklisk struktur inneholdende nitrogenatomet som forbinder Ri og R2. Den generiske form av en slik struktur er gitt under hvor Ri og R2 er blitt substituert med X og Y.

Den sykliske struktur produsert ved X-Y bindingen kan inneholde opptil 10 atomer, med 3-10 karbonatomer og 0-4 heteroatomer, omfattende nitrogen, oksygen og/eller svovel.

Jf-substituerte akrylamidkopolymerer er også effektive inhibitorer av hydratkjernedannelse, vekst og/eller agglomerering. En generisk struktur av slike kopolymerer er gitt ved:

I slike kopolymerer kan den første monomer ha Ri og R2 i enhver kombinasjon av hydrogen, metyl og etylgrupper forut-satt at Ri og R2 ikke begge er hydrogen, og den andre monomer vil ha R3 = hydrogen mens R4 kan være C3-Ci0 alkylgruppe (forgrenet, normal eller syklisk) med 0-4 heteroatomer, slik at den resulterende kopolymer i hovedsak er vannløse-lig. En akrylamidkopolymer kan også fremstilles fra en akrylamidmonomer med en nitrogeninneholdende syklisk gruppe festet til karbonylgruppen. Generisk kan en slik kopolymer illustreres som følger:

I blandete kopolymerer som omfatter en akrylamidmonomer bundet med en annen monomertype, må ikke akrylamidmonomeren overskride et totalt antall av 10 karbonatomer mellom Ri og Ra. Ri kan være hydrogen eller en alkylgruppe (normal, forgreneteller syklisk) med 1-10 karbonatomer og 0-4 heteroatomer, og R2 kan være en alkylgruppe (normal, forgrenet eller syklisk) med 1-19 karbonatomer. Alternativt kan den første og andre nitrogensubstituenten i akrylamidet forbindes slik at de danner en nitrogeninneholdende syklisk struktur med 3-10 karbonatomer og 0-4 heteroatomer, omfattende nitrogen, oksygen og/eller svovel. Den andre monomer i slike blandete kopolymerer kan velges fra en klasse av monomere som omfatter andre W-substituerte akrylamider, vinylpyrrolidon, vinylkaprolaktam, akrylater og vinylkarboksylater, slik at den resulterende kopolymer i hovedsak er vannløselig. For eksempel kan vinylpyrrolidon kopolymer i ser es med JT-butylakrylamid for å danne en effektiv inhibitor i gruppen av blandete kopolymerer beskrevet ovenfor. Andre monomere som kan kopolymeriseres med N-substituerte akrylamidmonomere for å danne en blandet kopolymerinhibitor, innbefatter Zwitteriongrupper så som N-(2-sulfopropyl) - tf-met aryl oylamidpropyl-tf, W-dimetylammonium-betain (SPP).

Disse ulike akrylamidpolymerer og -kopolymerer kan anvendes i blanding med andre i vesentlige vannløselige polymerer, innbefattende, men ikke begrenset til, polyvinylpyrrolidon (PVP), polyvinylkaprolaktam (PVCap) eller kopolymerer av PVP eller PVCap.

En rekke polymerer akrylamidinhibitorer ble evaluert omfattende polyakrylamid, poly (Jf-me tyl akryl amid), poly(Jf-etylakrylamid), poly (Jf,N-dimetylakrylamid), poly (Jf, Jf-dietylakrylamid), poly(akryloylpyrrolidin), poly(akryloylpi-peridin), poly(akryloylmorfolin). Disse strukturer er vist under.

PAM = Polyakrylamid (R1=R2=H)

PMAM = Poly(N-metylakrylamid) (Ri=H, R2=CH3) PEAM = Poly (N-etyl akrylamid) (Ri=H, R2=C2H5)

PDMAM = Poly(N,N-dimetylakrylamid) (Ri=R2=CH3)

PDEAM = Poly (N,N-die tylakrylamid) (Ri=R2=C2H5) PAPYD = Poly(akryloylpyrrolidin) PAPID = Poly(akryloylpiperidin)

PAMPHL = Poly(akryloylmorfolin)

En kopolymer omfattende et 50:50 monomerforhold mellom N- n-propylakrylamid og vinylpyrrolidon ble fremstilt for evaluering. Strukturen av denne kopolymer er gitt under.

VP/NnPAM = kopolymer av vinylpyrrolidon og

N-n-propylakrylamid

To eksempler på et polyakrylamid med en syklisk substituent som er forventet å være effektive inhibitorer, men ikke enda evaluert, er poly(itf-syklopentylakrylamid) , poly(W-sykloheksylakrylamid) og en kopolymer av akryloylheksametylenimin og vinylpyrrolidon, gitt under.

PCPAM = Poly(N-syklopentylakrylamid) (Ri=cykloC5H9 og R2=H)

PCHAM = Poly(N-sykloheksylakrylamid) (Ri=C6Hn og R2=H) VP/AHMI = Kopolymer av akryloylheksametylenimin og vinylpyrrolidon)

SYNTESE AV INHIBITOR

Generell prosedyre

Mange av disse akrylamidpolymerene og -kopolymerene, deres monomerer og laktanpolymerer så som polyvinylpyrrolidon og polyvinylkaprolaktam, er kommersielt tilgjengelige fra kjemiske produsenter. Andre medlemmer avakrylamidpolymer-klassen og monomere som ikke er kommersielt tilgjengelige, kan enkelt fremstilles ved metoder som er kjent for fagmannen. Referanser til representative polymersynteseprosedyrer kan finnes i S.R. Sandler og W. Karo, Polymer Syntheses, Vol. 1 (2nd edition), Academic press: New York, 1992, kapittel 12. Monomere som ikke var kommersielt tilgjengelige, ble syntetisert fra det egnede amin og akryloylklorid ved anvendelse av enten benzen eller dietyleter som løs-ningsmidler, i henhold til publiserte prosedyrer (se for eksempel S. Ito, Kobunshi Rbnbunshu, 46(7), s. 437-443, juli 1989) .

Når polymersyntese var påkrevd, ble vann anvendt som løs-ningsmiddel, og ammoniumpersulfat ble anvendt som en initiator når polymeren var vannløselig ved polymeriserings-temperatur. For de polymerene som grunnet en lavere kritisk oppløsningstemperatur (LCST) i vann, imidlertid ikke var løselige ved polymeriseringstemperaturen, ble enten benzen eller metanol anvendt som løsningsmiddel, og 2,2'-azobis(2-metylpropionitril) ("AIBN") ble anvendt som initiator. Av praktiske årsaker er imidlertid prosedyrer for PDMAM og PDEAM tilveiebrakt under.

Polymerisering av Jf. N- dimetvlakrvlamid ( DMAM)

DMAM ble renset ved fraksjonert destillering ved 80°C og 13 torr. DMAMet ble lagret i mørke under nitrogen ved 4°C før anvendelse. Avionisert vann ble avgasset ved å la vannet få koke raskt opp mens det ble luftet ut med en kraftig argonspyler i om lag 90 min. Avkjølingen fortsetter inntil det avioniserte vann er avkjølt til romtemperatur.

En 300 ml harpiksflaske ble utstyrt med en mekanisk rører, kondensator, termometer og et argoninnløp/utløp. Flasken ble luftet med argon i om lag 30 min. 193 ml av det avgas-sede vann ble overført til harpiksflasken under argon, og deretter ble 19,24 g (194,1 mmol) DMAM overført via kanyle og oppløst ved omrøring. Reaksjonsoppløsningen ble brakt til 60°C under omrøring og spyling med argon, og så ble ammoniumpersulfatoppløsning (0,044 g i 5 ml avionisert, avgasset vann) overført via kanyle til flasken. Etter om lag 5 min reaksjonstid, var polymerisering tydelig ved temperaturøkning til om lag 64°C og en økning i viskosite-ten av reaksjonsblandingen. Grunnet reaksjonsblandingens høye viskositet ble det holdt ved 60°C under argon over natten, men uten omrøring.

Den påfølgende dag ble den viskøse polymerløsning fjernet fra flasken og anordnet i en frysetørker. Vannet ble fjernet i henhold til retningslinjer for frysetørkeren i løpet av en 48-t-periode. Reaksjonen gir om lag 89 % råpolymerprodukt. Det tørkede produkt ble deretter oppløst i metanol, utfelt med dietyleter og tørket i en vakuumovn ved 50°C og IO"<3> torr. Struktur av polymerproduktet, poly(2tf,iff-dimetylakrylamid), ble bekreftet ved anvendelse av karbon-13 og proton nukleær magnetisk resonans(NMR)-spektroskopi.

Pol<y>merisering av N. N- dietylakrylamid fDEAM)

DEAM ble renset ved vakuumdestillasjon ved 76°C og 7 torr.

DEAMet ble lagret i mørke under nitrogen ved 4°C før anvendelse. Avionisert vann ble avgasset ved å la vannet få koke raskt opp mens det ble luftet ut med en kraftig argonspyler i om lag 90 min. Avkjølingen fortsetter inntil det avioniserte vann er avkjølt til romtemperatur.

En 300 ml harpiksflaske ble utstyrt med en mekanisk rører, kondensator, termometer og et argoninnløp/utløp. Flasken ble luftet med argon i om lag 30 min. 193 ml av det avgas-sede vann ble overført til harpiksflasken under argon, og deretter ble 9,2 g (72,5 mmol) DMAM overført via kanyle og oppløst ved omrøring. Reaksjonsoppløsningen ble brakt til 30°C under omrøring og spyling med argon, og så ble ammo-niumpersulfatoppløsning (0,022 g i 5 ml avionisert, avgasset vann) overført via kanyle til flasken. Etter om lag 2 t uten tegn til reaksjon, ble en ytterligere alikvot av ammoniumpersulfatløsning (0,040 g i 5 ml avionisert, avgasset vann) ført inn i reaksjonsblandingen. Reaksjonsblandingen ble holdt ved 30°C under omrøring over natten.

Den påfølgende dag hadde reaksjonsblandingen et melkete utseende, men klarnet ved avkjøling til romtemperatur. Polymerløsningen ble fjernet fra flasken og anordnet i en frysetørker. Vannet ble fjernet i henhold til retningslinjer for frysetørkeren i løpet av en 48-t-periode. Reaksjonen gir om lag 93 % råpolymerprodukt. Det tørkede produkt ble deretter oppløst i tetrahydrofuran (THF), utfelt med heksan og tørket i en vakuumovn ved 60°C og IO"<3> torr. Strukturen av polymerproduktet, poly ( N,iff-dietylakrylamid) , ble bekreftet ved anvendelse av NMR-spektroskopi.

Polymerisering av vinylpyrrolidon fVP) oa

Jf- n- propylakrylamid ( NnPAM)

//-n-propylakrylamid (NnPAM) og vinylpyrrolidon ble kjøpt fra en kommersiell selger og anvendt som mottatt. Vannfri metanol ble avgasset ved kraftig gjennombobling av tørr nitrogen.

En 250 ml flaske utstyrt med en mekanisk rører, kondensator, termometer og et nitrogeninnløp ble spylt med nitrogen. Flasken ble fylt med NnPAM (0,1 mol, 11,34 g) og VP (0,1 mol, 11,13 g) i om lag 100 ml avgasset metanol. 0,26 g AIBN (azobisisobutyronitril) ble satt til, og flasken ble varmet opp til 65°C i 8 t under omrøring.

Reaksjonsblandingen ble avkjølt, og kopolymeren ble isolert ved fjerning av løsningsmiddelet og tørking over natten i en vakuumovn ved 50°C. Strukturen av kopolymeren (50:50 NnPAM:VP) ble bekreftet ved anvendelse av karbon-13 NMR-spektroskopi.

EVALUERING AV INHIBITOR

Laboratorie evalueringsprosedyrer

THF- testing

En fremgangsmåte for evaluering av inhibitorens effektivitet er en benkskala atmosfærisk trykktest som ofte refereres til som en tetrahydrofuran- eller THF-test. En THF-test anvender typisk 3 ml tetrahydrofuran (THF) og 9 ml ASTM syntetisk sjøvann (SSW) inneholdende den ønskede mengde av inhibitoradditiv. THFen og SSWen anordnes i et forseglet reagensrør (15 mm OD x 12,5 cm lang) med en 0,95 cm ball av rustfritt stål. Hvert rør anordnes i en pari-serhjullignende holder og plasseres i et avkjølingsbad holdt nær 0°C. Rørene roterer for å lette blanding av prøvene. Rørene overvåkes visuelt og registreres med et videokamera. Når hydratdannelsen fremskrider, øker THF/SSW-løsningens viskositet. I mange tilfeller vil løsningens viskositet bli så høy at ballen slutter å bevege seg. Tiden som er nødvendig for at den rustfrie stålballen skal slutte å bevege seg langs rørets fulle lengde, refereres til som ballstoppetid eller BST.

BST er en omtrentlig indikasjon på en inhibitors effektivitet. Siden THF/SSW-løsningen har en Teq på om lag 2-5°C, og THF er blandbar med vann, er hydratdannelse i THF/SSW-løsningen i hovedsak raskere enn for petroleumsfluider transportert i en rør- eller flytledning under typiske feltbetingelser. BST-verdier er følgelig anvendelige for indikering av hvilke inhibitorer som kan være effektive under feltapplikasjoner. En BST for en THF/SSW-løsning med en inhibitor som er om lag tre ganger BSTen for en THF/SSW-kontrolløsning uten inhibitor, indikerer at inhibitoren utviser en terskelinhiberingseffekt. Følgelig betyr en terskelinhiberingskonsentrasjon ("TIC") som anvendt heri, den inhibitorkonsentrasjonen påkrevd i en THF/SSW-løsning for å fremskaffe en BST som er om lag tre ganger BSTen for en THF/SSW-kontroiløsning. Siden THF-testresultatene er sensitive for variasjoner i temperaturen hvorved testene utføres, rørets rotasjonsfrekvens, klarering mellom ballen av rustfritt stål og rørveggen, etc, er det viktig å parallellkjøre en THF/SSW-kontrolløsning ved hver inhibitorevaluering for å sikre at inhibitorens TIC er nøyaktig målt og en pålitelig terskelinhiberingseffekt er observert.

Miniloop- testing

En annen fremgangsmåte for evaluering av en inhibitors effektivitet anvender en benkskala høytrykksapparatur referert til som en miniloop-apparatur. En miniloop-apparatur omfatter en loop av rustfritt stålrørledning med om lag 38 mm i indre diameter og om lag 3 m i lengde. Loopen har også en transparent seksjon for observering av fluid-flyten i loopen og igangsetting av hydratdannelse i loopen. Et fluid omfattende om lag 40 volumprosent SSW-løsning med om lag 3,5 % total ioniserte salter, 40 volumprosent hydrokarbonkondensat (dvs. C6+) og 20 volumprosent hydrokarbongassblanding sirkulerer i loopen ved konstant trykk. Hydrokarbongassblandingen omfatter om lag 76 molprosent metan, 9 molprosent etan, 7 molprosent propan, 5 molprosent n-butan, 2 molprosent isobutan og 1 molprosent C5+. Inhibitoren føres typisk inn i loopen i form av en vandig løsning for å danne den ønskede vektprosentkonsen-trasjon av inhibitor i den vandige sjøsalt-/gassløsning. Generelt evalueres mange hydratinhibitorer ved om lag 0,5 vektprosent av den vandige sjøsalt-/gassløsning.

Fluidet sirkuleres ved en konstant hastighet på om lag 0,8 m/s. Loopen og dens pumpe ligger i et vannbad med kontrol-lert temperatur for å kontrollere temperaturen av fluidet som sirkulerer i loopen. Badets vann sirkulerer for å sikre uniform temperatur gjennom badet og rask varmeoverføring mellom badevannet og loopen. Når looptemperaturen endres eller hydrater dannes, vil gassvolumet i loopen endres deretter. Følgelig trengs en trykk-kompenserende anordning for å opprettholde konstant trykk. En slik anordning kan omfatte en gasscelle og en hydraulisk oljecelle separert ved et fIotasjonsstempel. Ettersom gassvolumet i loopen endres, kan olje settes til eller fjernes fra oljecellen slik at en produserer en samsvarende tilsats eller fjerning av gass til loopen. Minilooptester kjøres typisk ved et manometertrykk på om lag 7000 kilonewtons per kvadratmeter (kN/m2) . Imidlertid kan ethvert manometertrykk mellom 0 og 2 0500 kN/m<2> velges for evaluering av inhibitorens ytelsesevne.

Vannbadets temperatur reduseres fra en initial temperatur på om lag 2l°C med en konstant hastighet, fortrinnsvis om lag 3,3°C per time. Ved en temperatur begynner raskt hydratdannelsen. Siden den oppløste gassen anvendes for å danne klatrathydrater, er det en brå og korresponderende reduksjon i volum av den oppløste gass i den vandige sjø-salt-/gassløsning. Temperaturen hvorved denne brå nedgang i volum av oppløst gass observeres, er kjent som temperatur for igangsetting av hydratdannelse (Tos) ■ En husker fra diskusjonen ovenfor at hydratlikevektsdissosiasjonstempe-raturen eller Teq er den temperaturen hvorunder hydratdannelse er termodynamisk favorisert i en vandig sjøsalt-/gassløsning uten en inhibitor. Følgelig er et annet mål for inhibitorens effektivitet forskjellen mellom Teq og Tos, hvilket er kjent som inhibitorens underkjøling, TSUb. For et gitt trykk er følgelig inhibitoren mer effektiv jo høyere underkjølingen er. Typisk besørger en vandig sjøsalt-/gassløsning uten inhibitor en TSUb på om lag -14,5 til - 14,0°C.

THF ocr miniloop testresultater

En rekke polymerakrylamidinhibitorer ble evaluert, innbefattende PAM, PMAM, PEAM, PDMAM, PDEAM, PAPYD, PAPID, PAMPHL og VP/NnPAM. Alle inhibitorer unntatt PDEAM og VP/NnPAM ble evaluert ved 0,5 vektprosent av vannet foreliggende i THF/SSW-løsningen. PDEAM og VP/NnPAM ble evaluert ved 0,25 vektprosent. En THF/SSW-løsning uten inhibitor ble evaluert som en kontroll.

Resultatene ovenfor viser at visse akrylamider så som PDMAM og PiPAM ikke har en THP-terskelinhiberingseffekt (dvs. større enn tre ganger BSTen for den ikke-inhiberte kontroll) , men utviser likevel en miniloop-terskelinhibe-ringsef f ekt (dvs. en underkjølingstemperatur ved minst 0, 8°C større enn den ikke-inhiberte kontroll). For eksempel har PiPAM en 13 min BST hvilket er lavere enn den 18 min BSTen for demonstrering av THF-terskelinhiberingseffekt, men en -6,7°C miniloopunderkjøling hvilket er godt over - 13°C miniloopunderkjøling påkrevd for demonstrering av miniloop-terkselinhiberingseffekt.

THF- og korresponderende miniloop-testresultater for en gitt inhibitor indikerer kun at en inhibitor som viser en terskelinhiberingseffekt ved THF-testing, også vil vise en terskelinhiberingseffekt ved miniloop-testing. Imidlertid vil en inhibitor som ikke viser en THF terskelinhiberingseffekt ved THF-testing, vise eller ikke vise en terskel-inhiberingsef f ekt ved miniloop-testing. I øyeblikket finnes ingen åpenbar metode for kvantitativt å forutsi en inhibitors miniloop-prestasjon basert på dens prestasjon ved THF-testing. Imidlertid simulerer miniloop-testing mer nøyaktig de betingelser så som flyt, trykk og gassblanding, som sannsynligvis foreligger i de fleste feltapplikasjoner av inhibitoren. Følgelig er miniloop-testresultater en mer pålitelig indikator enn THF-testresultater for en inhibitors potensielle effektivitet under typiske feltapplikasjoner.

Claims

1. Fremgangsmåte for inhibering av dannelsen av klatrathydrater i et fluid med hydratdannende konstituenter, karakterisert ved at fremgangsmåten omfatter å behandle fluidet med en inhibitor hvori inhibitoren omfatter en vesentlig vannløselig polymer fremstilt fra det følgende N-substituerte akrylamid: hvor Rx er en hydrokarbongruppe med 1-10 karbonatomer og 0-4 heteroatomer valgt fra gruppen omfattende nitrogen, oksygen, svovel og kombinasjoner derav, R2 er hydrogenatom eller en hydrokarbongruppe med 1-10 karbonatomer og 0-4 heteroatomer valgt fra gruppen omfattende nitrogen, oksygen og svovel og kombinasjoner derav, og x er et midlere tall av repeterende monomere enheter for fremstilling av en midlere molekylvekt av polymeren i området 1000-6 000 000.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvori R<1> er et alkyl, sykloalkyl, aryl, alkaryl eller aralkylgruppe med 0-4 heteroatomer, og R2 er et hydrogenatom eller et alkyl, sykloalkyl, aryl, alkaryl eller aralkylgruppe med 0-4 heteroatomer.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvori Ri er et alkoksyalkyl, alkenyl eller en alkynylgruppe med 0-4 heteroatomer, og R2 er et alkoksyalkyl, alkenyl eller en alkynylgruppe med 0-4 heteroatomer.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvori Ri og R2 er forbundet slik at de danner en syklisk gruppe med 10 atomer omfattende en kombinasjon av 3-10 karbonatomer og nevnte 0-4 heteroatomer.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvori nevnte //-substituerte akrylamid gir et polyakrylamid valgt fra gruppen omfattende poly (.W-metylakrylamid) , poly (/7-etylakrylamid) , poly (J/,,l/-dietylakrylamid) , poly (ff-me tyl, //-etylakrylamid) , poly (iso-propylakrylamid) , poly (n-propylakrylamid) , poly(//- syklopentylakrylamid) , poly (//-sykloheksylakrylamid) , kopolymerer dannet fra W-substituerte akrylamider og blandete kopolymerer dannet fra Jf-substituerte akrylamider og monomere valgt fra gruppen omfattende vinylpyrrolidon, vinylkaprolaktam, vinyloksazolin, akrylater og vinylkarboksylater.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 2, hvori nevnte //-substituerte akrylamid gir et polyakrylamid valgt fra gruppen omfattende et poly(akryloylpyrrolidon), poly{akryloylpiperidin), poly(akryloylmorfolin) kopolymerer dannet fra //-substituerte akrylamider og blandete kopolymerer dannet fra //-substituerte akrylamider og monomere valgt fra gruppen omfattende vinylpyrrolidon, vinylkaprolaktam, vinyloksazolin, akrylater og vinylkarboksylater.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvori nevnte inhibitor ytterligere omfatter en i hovedsak vannløselig polymer valgt fra gruppen omfattende polyvinylpyrrolidon, polyvinylkaprolaktam og if-acylsubstituerte polyalkeniminer.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvori inhibitoren er inneholdt i en blanding og blandingen videre omfatter en væske for innføring av inhibitoren til fluidet.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, hvori det N-substituerte akrylamid gir et polyakrylamid valgt fra gruppen omfattende poly (//-metylakrylamid) , poly (//-etylakrylamid) , poly (//,//- die tylakrylamid) , poly (//-metyl, //-etylakrylamid), poly(iso-propylakrylamid) , poly (n-propylakrylamid) , poly(//- syklopentylakrylamid) og poly (//-sykloheksylakrylamid) , kopolymerer dannet fra //-substituerte akrylamider og blandete kopolymerer dannet fra //-substituerte akrylamider og monomere valgt fra gruppen omfattende vinylpyrrolidon, vinylkaprolaktam, vinyloksazolin, akrylater og vinylkarboksylater.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, hvori nitrogen-substituentene er valgt fra gruppen omfattende et hydrogen, alkyl og en sykloalkylgruppe.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 8, hvori inhibitorblandingen ytterligere omfatter en i hovedsak vannløselig polymer valgt fra gruppen omfattende polyvinylpyrrolidon, polyvinylkaprolaktam og ZZ-acylsubstituert polyalkenimin.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 8, hvori væsken er valgt fra gruppen omfattende en alkohol, vann og saltoppløsning.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 8, hvori Ri og R2 er forbundet slik at den danner en syklisk gruppe med 10 atomer omfattende en kombinasjon av 3-10 karbonatomer og nevnte 0-4 heteroatomer.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 8 hvori fluidet er en petro-leumsf luidstrøm inneholdt i et rør der fremgangsmåten videre omfatter innføring av inhibitorblandingen til en petroleumsfluidstrøm, hvorved dannelse av hydratrestrik-sjoner i rørledningen inhiberes.