CN1058781C - 抑制水合物形成的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了在含有水合物形成组分的流体(例如天然气)中抑制笼形包合水合物的方法。在该方法所使用的水合物抑制剂是从具有两个氮上以代基R1和R2的N-取代的丙烯酰胺所形成的基本上水溶性的聚合物，R1是具有1-10个碳原子和0-4个从氮、氧、硫及其混合物中选择的杂原子的烃基，R2是氢原子或具有1-10个碳原子和0-4个从氮、氧、硫及其混合物中选择的杂原子的烃基。此外，R1和R2连在一起形成具有10个原子的环结构，这10个原子包括3-10个碳原子和0-4个从氮、氧、硫及其混合物中选择的杂原子的混合形式。这类抑制剂的一些实例包括聚(N-乙基丙烯酰胺)，聚(N，N-二乙基丙烯酰胺)，聚(N-甲基，N-乙基丙烯酰胺)，聚(异丙基丙烯酰胺)，聚(N-丙基丙烯酰胺)，聚(N-环戊基丙烯酰胺)，聚(N-环已基丙烯酰胺)，聚(丙烯酰基吡咯烷)，聚(丙烯酰基哌啶)，聚(丙烯酰基吗啉)和各种N-取代的丙烯酰胺共聚物。

Description

抑制水合物形成的方法
本申请是1994年9月15日提交的待审查的专利申请流水号08/306,336的部分继续申请。
                        本发明领域
本发明涉及在流体中抑制笼形包合水合物形成的方法。更具体地说，本发明涉及在用于输送油或天然气的管道中抑制气体水合物形成的方法。
                          发明背景
二氧化碳，硫化氢和各种烃类，如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷和异丁烷，存在于天然气和其它石油流体中。然而，一般发现水以各种量与此类石油流体组分混合在一起。在加压和减压条件下当此类石油组分或其它水合物前身物与水混合时可形成笼形包合水合物。笼形包合水合物是水晶体，它在客体分子如可形成水合物的烃类或气体周围形成笼形结构。一些可形成水合物的烃类包括，但不限于，甲烷，乙烷，丙烷，异丁烷，丁烷，新戊烷，乙烯，丙烯，异丁烯，环丙烷，环丁烷，环戊烷，环己烷，和苯。一些可形成水合物的气体包括，但不限于，氧气，氮气，硫化氢，二氧化碳，二氧化硫和氯。
气体水合物晶体或气体水合物是一种对石油工业有着重要关系的笼形包合水合物，因为它们在天然气和其它石油流体的生产和/或运输过程中产生管道堵塞物。例如，在约1MPa的压力下乙烷在低于4℃的温度下形成气体水合物，和在3MPa压力下乙烷在低于14℃的温度下形成气体水合物。当生产和输送天然气和其它石油流体时对于许多操作环境来说这些温度和压力并不是偶然的。
作为气体水合物聚集体，它们在用于生产和/或输送天然气或其它石油流体的管道或导管中产生水合物堵塞物。这类水合物堵塞物的形成将导致生产的停工和巨大的经济损失。此外，再起动停工的设备，尤其海上生产或输送设备，变得很困难，因为通常需要大量的时间、能量和材料，以及各种工程调节以便安全地除去水合物堵塞物。
在石油和天然气工业中已经使用了各种措施来防止在石油或天然气流中形成水合物堵塞物。这些措施包括将温度和/或压力保持在水合物形成条件以外和引入防冻剂如甲醇、乙醇、丙醇或乙二醇。从工程上考虑，保持温度和/或压力在水合物形成条件以外需要设计和设备上的改进，如绝热或带夹套的管道系统。这类改进需要花费财力来实现和维持。防止水合物堵塞物所需防冻剂的量一般是存在于油或天然气流中的水的10wt％-20wt％。所以，需要几千加仑/每天的此类溶剂。如此大的量使得需要解决诸如处理、贮存、回收和潜在毒性的问题。而且，这些溶剂很难完全地从生产或输送料流中回收。
所以，需求一种能够方便地以低浓度混合入生产的或输送的石油液流中的气体水合物抑制剂。此类抑制剂应能够降低气体水合物晶体在石油液流中成核、生长和/或聚集的速率，从而抑制了在输送石油流体料流的管道中的水合物堵塞物的形成。
实施本发明的一个方法是使用气体水合物抑制剂，它能够以相对于在石油或天然气料流中存在的水的约0.01-约5wt％的浓度使用。下面将要详细讨论，本发明的抑制剂能够高效地处理具有水相的石油料流。
                       本发明概述
根据本发明，提供了一种在具有可形成水合物的组分的流体中抑制笼形包合水合物的形成的方法。该方法包括：用包括由下面的N-取代的丙烯酰胺生产的基本上水可溶聚合物的抑制剂处理该流体：
Figure C9519508200061
其中
R1是具有1-10个碳原子和0-4个从氮、氧、硫及其混合物中选择的杂原子的烃基，
R2是氢原子或具有1-10个碳原子和0-4个从氮、氧、硫及其混合物中选择的杂原子的烃基，和
x是使该聚合物的平均分子量在约1,000-约6,000,000之间的该聚合物重复单元的平均数。
优选地，在以下情况下实施本方法：其中R1是具有0-4个上述杂原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基和R2是氢原子或具有0-4个杂原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。然而，也可以在以下情况下实施本方法：其中R1是具有0-4个杂原子的烷氧基烷基、链烯基或炔基和R2是具有0-4个杂原子的烷氧基烷基、链烯基或炔基。同样，还可以在以下情况下实施本方法：其中R1和R2连在一起形成具有3-10个碳原子和0-4个杂原子的环状结构部分。
本发明的一个实施方案包括用抑制剂混合物处理流体，该混合物具有(a)包括从下面的N-取代的丙烯酰胺形成的基本上水可溶聚合物的抑制剂
其中
R1是具有1-10个碳原子和0-4个从氮、氧、硫及其混合物中选择的杂原子的烃基，
R2是氢原子或具有1-10个碳原子和0-4个从氮、氧、硫及其混合物中选择的杂原子的烃基，和
x是使该聚合物的平均分子量在约1,000-约6,000,000之间的该聚合物重复单元的平均数，和(b)用来将抑制剂引入流体中的液体，该液体是醇类，水，盐水或它们的混合物。
可用于实施本发明的一些优选抑制剂包括，但不限于，从N-取代的丙烯酰胺制得的基本上水溶性的聚合物类，该N-酰基取代的丙烯酰胺选自聚(N-乙基丙烯酰胺)，聚(N，N-二乙基丙烯酰胺)，聚(N-甲基，N-乙基丙烯酰胺)，聚(N-环戊基丙烯酰胺)，聚(N-环己基丙烯酰胺)，聚(丙烯酰基吡咯烷)，聚(丙烯酰基哌啶)，聚(丙烯酰基吗啉)和N-取代的丙烯酰胺共聚物。此外，该水溶性聚合物的氮上取代基选自氢、烷基和环烷基。
                       本发明的详述
本发明方法
本发明方法可在具有水合物形成组分的流体中抑制笼形包合水合物的形成。笼形包合水合物的形成指笼形包合水合物的成核、生长和/或聚集。这一笼形包合水合物可在流动的或基本上静止的流体中形成，但通常最成问题的是在管道中输送的流动着的流体料流中。例如，在流体料流中因部分或全部堵塞物引起的流动受阻是由于笼形包合水合物粘附于输送流体的管道内壁和沿内壁聚集的缘故。然而，本发明用于抑制笼形包合水合物在基本上静止的流体中的形成。
在本发明的一个实施方案中，将一种或多种上述类型的抑制剂的溶液或混合物引入到具有水相的石油流体料流中。由于本发明的抑制剂溶液或混合物基本上溶于水相或分散于流体料流中，它将降低笼形包合水合物的形成速率，从而减少流动受阻的趋势。
在优选的实施方案中，固体聚合物首先被溶于合适的载体溶剂中或液体中制得浓缩的溶液或混合物。应该理解的是许多液体高效地促进流体料流的处理，而无需溶解抑制剂。然而，许多液体能够很好地溶解抑制剂，为方便起见，不管这些液体将促使形成抑制剂溶液、乳液还是其它类型的混合物都称作溶剂。溶剂的主要目的是用作抑制剂的载体和有利于抑制剂吸收到石油流体的水相中。可以使用适合于将抑制剂传递给流体的水相的任何溶剂。此类溶剂包括，但不限于，水，盐水，海水，原生水，甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，乙二醇，或这类溶剂的混合物。还可以使用本技术领域中那些熟练人员所熟悉的其它溶剂。
应该理解的是载体溶剂的使用不是为实施本发明所必需的，但却是将抑制剂引入到流体中的一种方便方法。在许多应用中，载体溶剂的使用有利于流体料流的处理。
能够使用任何适宜的抑制剂在载体溶剂中的浓度，只要在石油流体的水相中得到所需最终浓度。较高的浓度是优选的，因为它们导致需要运输和引入到石油流体中的浓缩溶液的体积减少。在特定的应用中使用的实际浓度将根据载体溶剂的选择，抑制剂的化学组成，体系温度和抑制剂在应用条件下在载体溶剂中的溶解度来改变。
通过使用机械设备，如化学品注射泵、三通管、注射联接管和本技术领域中那些熟练人员已知的装置，将抑制剂混合物引入到石油流体的水相中。然而，这类设备对于实施本发明来说并不是关键的。为了确保用抑制剂混合物充分有效地处理石油流体，应该考虑两点。
首先，优选的是水相存在于抑制剂混合物被引入流体中的部位。在一些石油流体体系(尤其天然气体系)中，一直到该气体被充分冷却使水冷凝时水相才出现。如果是这种情况，优选的是抑制剂溶液在水冷凝后被引入。此外，在抑制剂溶液被引入的地方没有水相的情况下，应该选择抑制剂溶液浓度来确保抑制剂溶液的粘度足够的低，以便有利于它在流体中的分散并使它到达水相。
其次，因为抑制剂主要用于抑制笼形包合水合物的形成，而不是使该形成趋势颠倒过来，重要的是在大量形成笼形包合水合物之前处理流体。当湿的石油流体冷却时它最终达到某一温度，已知为水合物平衡离解温度或Teq，低于该温度时水合物的形成在热力学上是有利的。随着对流体所施加的压力和流体的组成发生变化，石油流体的Teq将发生变化。在各流体组成和压力下测定流体的Teq的各种方法对于本技术领域中的熟练人员来说是众所周知的。优选地，当流体处在高于它的Teq的温度下时应该用抑制剂处理该流体。有可能，但不是优选的，在温度处于或稍低于流体的Teq时，将抑制剂引入，优选在开始形成笼形包合水合物之前。
随水相溶剂被引入石油流体中的抑制剂的量一般是存在于流体中的水的约0.01wt％-约5wt％。优选地，抑制剂浓度是约0.5wt％。例如，实验室研究表明，向石油流体中添加0.5wt％的聚(N，N-二乙基丙烯酰胺)，让该流体冷却至比该流体的Teq低约12℃的温度，没有形成笼形包合水合物。更高浓度的抑制剂可用来降低获得水合物堵塞物的温度。然而，对于具体的应用，合适的浓度可由本技术领域中的熟练人员通过考虑在这类应用下抑制剂的性能，石油流体所需抑制程度和抑制剂的成本的情况下来确定。
抑制剂的叙述
属于由丙烯酰胺的聚合物和共聚物，和它们的混合物组成的物质组的化合物是水合物成核、生长和/或聚集(统称水合物形成)的非常有效的抑制剂。丙烯酰胺均聚物的一般结构表述如下：
Figure C9519508200101
其中R1是具有1-10个碳原子和0-4个从氮、氧、硫及其混合物中选择的杂原子的烃基，R2是氢原子或具有1-10个碳原子和0-4个从氮、氧、硫及其混合物中选择的杂原子的烃基，使得所得到的聚合物是基本上水溶性的，和x是使平均分子量在约1,000-约6,000,000之间的平均数。
本技术领域中的熟练人员会知道，给定的聚合物组成是由具有各种链长和分子量的聚合物构成的，稍高于或稍低于聚合物的平均分子量。所以，一些聚合物含有x以下的重复单元和一些聚合物含有x以上的重复单元。因此，x表示在包括给定的聚合物组成的聚合物链的分布中的重复单元的平均数。
R1和R2可以连在一起形成一种含有连接R1和R2的氮原子的环状结构部分。该结构的一般形式在下面给出，其中X和Y替代R1和R2。
Figure C9519508200102
由X-Y键接产生的环状结构可含有至多10个碳原子，有3-10个碳原子和0-4个杂原子，该杂原子包括，但不限于氮、氧和/或硫。
N-取代的丙烯酰胺共聚物也是水合物成核、生长和/或聚集的有效抑制剂。该共聚物的一般结构表述如下：
在该共聚物中，第一种单体可具有以氢、甲基和乙基的任何结合形式的R1和R2，前提条件是R1和R2不同时是氢，和第二种单体具有R3＝氢，而R4可以是有0-4个杂原子的C3-C10烷基(支链、直链或环状)，以使所得到的共聚物是基本上水溶性的。同样，丙烯酰胺共聚物可从具有连接于羰基的含氮环状基团的丙烯酰胺单体制得。一般地，该共聚物说明如下：
Figure C9519508200111
在包括丙烯酰胺单体和与其相连的另一类型单体的混合物共聚物中，丙烯酰胺单体必须不超过R1和R2之间的10个碳原子的总和。R1可以是氢或具有1-10个碳原子和0-4个杂原子的烷基(直链、支链或环状)和R2可以是具有1-10个碳原子的烷基(直链、支链或环状)。此外，丙烯酰胺的第一个和第二个氮上取代基可连接在一起形成有3-10个碳原子和0-4个杂原子的含氮环状结构，该杂原子包括，但不限于氮、氧和/或硫。在该混合共聚物中其它单体可选自一类单体，包括但不限于，其它N-取代的丙烯酰胺，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基己内酰胺，乙烯基噁唑啉，丙烯酸酯和羧酸乙烯酯，要求所得到的共聚物是基本上水溶性的。例如，乙烯基吡咯烷酮可与N-丁基丙烯酰胺共聚合得到属于上述混合共聚物类的高效抑制剂。可与N-取代的丙烯酰胺单体共聚合得到混合的共聚物抑制剂的其它单体包括Zwitterionic结构部分，如N-(3-磺基丙基)-N-甲基丙烯酰基酰胺基丙基-N，N-二甲基铵甜菜碱(SPP)。
这些各种丙烯酰胺聚合物和共聚物可与其它基本上水溶性的聚合物(包括但不限于聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯基己内酰胺(PVCap)，PVP或PVCap共聚物或N-酰基取代的聚链烯亚胺)混合使用。
在不限定本发明范围的情况下，和为了说明本发明，评价各种聚合的丙烯酰胺抑制剂，包括聚丙烯酰胺，聚(N-甲基丙烯酰胺)，聚(N-乙基丙烯酰胺)，聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)，聚(N，N-二乙基丙烯酰胺)，聚(丙烯酰基吡咯烷)，聚(丙烯酰基哌啶)，聚(丙烯酰基吗啉)。这些结构体表述如下。
PAM＝聚丙烯酰胺(R1＝R2＝H)
PMAM＝聚(N-甲基丙烯酰胺)(R1＝H，R2＝CH3)
Figure C9519508200122
PEAM＝聚(N-乙基丙烯酰胺)(R1＝H，R2＝C2H5)
Figure C9519508200123
PDMAM＝聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)(R1＝R2＝CH3)
Figure C9519508200124
PDEAM＝聚(N，N-二乙基丙烯酰胺)(R1＝R2＝C2H5)
Figure C9519508200131
PAPYD＝聚(丙烯酰基吡咯烷)
PAPID＝聚(丙烯酰基哌啶)
Figure C9519508200133
PAMPHL＝聚(丙烯酰基吗啉)
Figure C9519508200134
为进行评价而制备包括50∶50单体比的N-正丙基丙烯酰胺和乙烯基吡咯烷酮的一种共聚物。这一共聚物的结构在下面提供。VP/NnPAM＝乙烯基吡咯烷酮和N-正丙基丙烯酰胺的共聚物
Figure C9519508200141
被预测是有效的抑制剂，但还没有评价的有环状取代基的聚丙烯酰胺的两个实例是聚(N-环戊基丙烯酰胺)，聚(N-环己基丙烯酰胺)和丙烯酰基六亚甲基亚胺和乙烯基吡咯烷酮的共聚物，表述如下。
PCPAM＝聚(N-环戊基丙烯酰胺)(R1＝环C5H9，R2＝H)
Figure C9519508200142
PCHAM＝聚(N-环己基丙烯酰胺)(R1＝C6H11，R2＝H)
Figure C9519508200143
VP/AHMI＝丙烯酰基六亚甲基亚胺和乙烯基吡咯烷酮的共聚物
Figure C9519508200151
抑制剂合成
一般方法
许多这些丙烯酰胺聚合物和共聚物，它们的单体，和内酰胺聚合物如聚乙烯基吡咯烷酮，和聚乙烯基己内酰胺是可通过化学品制造商商购的。其它无法购买的丙烯酰胺聚合物和单体可由本技术领域中熟练人员已知的方法容易地合成。代表性的聚合物合成方法的参考内容见于S.R.Sandler和W.Karo，聚合物合成，1卷(第二版)，学术出版社(Academic Press)：New York，1992，12章。无法购买的单体可根据公开了的方法(参见，例如，S.Ito，Kobunshi Ronbunshu，46(7)，pp.437-443，1989年7月)，通过使用苯或乙醚作为溶剂从合适的胺类和丙烯酰氯合成。
若需要合成聚合物，当聚合物在聚合温度下可溶于水时，水用作溶剂和过硫酸铵用作引发剂。然而，对于在聚合温度下不溶的聚合物，因为它们在水中显示出较低的临界溶液温度(LCST)，苯或甲醇用作溶剂和2，2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(“AIBN”)用作引发剂。为方便起见，在下面给出PDMAM和PDEAM的合成方法。
N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)的聚合反应
通过在80℃和13乇下分馏来提纯DMAM。在使用之前，DMAM在氮气气氛下在4℃下在黑暗中贮存。通过将水快速煮沸而使软化水脱气，同时用氩气强烈吹扫约90分钟。继续吹扫一直到软化水冷却至室温为止。
300ml树脂烧瓶装备机械搅拌器，冷凝器，温度计，和氩气导入或导出管。烧瓶用氩气吹扫约30分钟。在氩气下将193ml的脱气水转移到树脂烧瓶中，然后将19.24g(194.1mmol)DMAM经插管转移进去并在搅拌下溶解。在搅拌和用氩气吹扫的情况下将反应溶液加热至60℃，在此时过硫酸铵溶液(0.044g在5ml去离子、脱气水中)经插管转移到烧瓶中。大约5分钟的反应时间后，由温度上升至约64℃和反应混合物的粘度提高来证实聚合反应已发生。由于反应混合物的高粘度，在氩气下没有搅拌的情况下将它在60℃下保持过夜。
第二天从烧瓶中倒出粘稠的聚合物溶液，并放入冷冻干燥器中。根据冷冻干燥器的说明书经约48小时时间除水。随后将干燥产物溶于甲醇，用乙醚沉淀和在50℃和10-3乇的真空烘箱中干燥。聚合物产物聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)的结构可通过使用碳-13和质子核磁共振(NMR)谱来证实。
N，N-二乙基丙烯酰胺(DEAM)的聚合反应
通过在76℃和7乇下分馏来提纯DEAM。在使用之前，DEAM在氮气气氛下和在4℃下在黑暗中贮存。通过将水快速煮沸而使软化水脱气，同时用氩气强烈吹扫约90分钟。继续吹扫一直到软化水冷却至室温为止。
300ml树脂烧瓶装备机械搅拌器，冷凝器，温度计，和氩气导入或导出管。烧瓶用氩气吹扫约30分钟。在氩气下将193ml的脱气水转移到树脂烧瓶中，然后将9.2g(72.5mmol)DMAM经插管转移进去并在搅拌下溶解。在搅拌和用氩气吹扫的情况下将反应溶液调节至30℃，在此时过硫酸铵溶液(0.022g在5ml去离子、脱气水中)经插管转移到烧瓶中。大约2小时后，没有反应迹象，将附加的等量过硫酸铵溶液(0.040g在5ml去离子、脱气水中)引入到反应混合物中。反应混合物保持在30℃下搅拌过夜。
第二天，反应混合物表现为牛奶状外观，但经冷却至室温后变透明。从烧瓶中倒出聚合物溶液，并放入冷冻干燥器中。根据冷冻干燥器的说明书经约48小时时间除水。该反应获得约93％粗聚合物产物。随后将干燥产物溶于四氢呋喃(THF)中，用己烷沉淀和在60℃和10-3乇的真空烘箱中干燥。聚合物产物聚(N，N-二乙基丙烯酰胺)的结构可通过使用碳-13和质子核磁共振(NMR)谱来证实。
乙烯基吡咯烷酮(VP)和N-正丙基丙烯酰胺(NnPAM)的聚合反应
正丙基丙烯酰胺(NnPAM)和乙烯基吡咯烷酮可从供应商购买并以原样使用。通过剧烈地鼓泡通干氮气，将无水甲醇脱气。
装备机械搅拌器，冷凝器，温度计，和氮气导入或导出管的300ml烧瓶用氮气吹扫。在氮气下将NnPAM(0.1mol，11.34g)和VP(0.1mol，11.13g)在约100ml脱气甲醇中的溶液加入到烧瓶中。添加0.26g AIBN(偶氮二异丁腈)，在搅拌下经8小时将烧瓶加热至65℃。冷却反应混合物，通过除去溶剂分离出共聚物并在50℃真空烘箱中干燥过夜。共聚物的结构(50∶50NnPAM∶VP)用碳-13NMR谱来证实。
对抑制剂的评价
实验室评价方法
THF试验
评价抑制剂效率的一种方法是实验室规模常压试验，通常称作四氢呋喃或THF试验。THF试验一般使用3ml四氢呋喃(THF)和9ml的含有所需量的抑制添加剂的ASTM合成海水(SSW)。将THF和SSW装入一只有0.95cm不锈钢球并已封口的试管(15mm直径×12.5cm长)中。将各管放入ferriswheel型夹持器中并一起放入保持在0℃附近的冷却浴中。旋转试管促进样品的混合。该管用肉眼观察并由摄像机记录。随着水合物形成的进行，THF/SSW溶液的粘度升高。在许多情况下溶液的粘度变得很高，足以使球停止运动。不锈钢球在试管的整个长度上停止运动所需要的时间被称作停球时间或BST。
BST是抑制剂效率的近似表示。因为THF/SSW溶液具有约2-5℃的Teq和THF可与水混溶，大大促进了THF/SSW溶液的水合物形成，与在典型的野外条件下的管道或流通管中输送的石油流体相比较而言。所以，BST试验可用于揭示抑制剂在野外条件下的效率。有抑制剂的THF/SSW溶液的BST是没有存在抑制剂的THF/SSW对照溶液的BST的三倍表明，该抑制剂具有临阈抑制效果。所以，这里所使用的临阈抑制浓度(“TIC”)是指为了产生相当于THF/SSW对照溶液的BST的约三倍的BST所需要的抑制剂在THF/SSW溶液中的浓度。由于THF试验结果对进行试验的温度、管的旋转频率、不锈钢球和管壁之间的间隙等的变化表现敏感，重要的是对THF/SSW对照溶液进行每一抑制剂评价，以确保能够精确地测量抑制剂的TIC和观察到可靠的临阈抑制效果。
小型环管试验
评价抑制剂效率的第二种方法是使用实验室规模的高压装置，指小型环管装置。小型环管由具有大约0.5英寸内径和约10英尺长度的不锈钢管的环管组成。该环管还有一透明段，用来观察环管中的流体流动和水合物在环管中形成的开始。包括约40％(体积)的具有总共约3.5％离子化盐类的SSW溶液，40％(体积)的烃冷凝物(即C6+)和20％(体积)的烃类气体混合物的流体在恒定的压力下沿环管循环流通。该烃类气体混合物由约76mol％的甲烷，9mol％的乙烷，7mol％的丙烷，5mol％的正丁烷，2mol％的异丁烷，和1mol％的C5+组成。一般将抑制剂以水溶液形式注射到环管中，得到所需要的抑制剂在含水的海盐/气体溶液中的wt％浓度。一般来说，在约0.5wt％的含水海盐/气体溶液中评价许多水合物抑制剂。
该流体以约2.5英尺/秒的恒定速度进行循环。该环管和它的泵处在控温水浴中，该水浴用于控制在环管中循环的流体的温度。水浴中的水进行循环，以确保在水浴中有均匀的温度和在水浴的水与环管之间有快速的热转移。当环管温度变化时或当水合物形成时，环管中的气体体积会发生变化。所以，为了在环管中保持恒定的压力，需要压力补偿式装置。该装置由浮动活塞分开的气体室和液压油室组成。只要环管中气体体积发生变化，可追加油或从油室中排出油，从而能够同量增或减环管中的气体。小型环管试验一般在约1,000磅/英寸2表压(p.s.i.g.)的压力下进行。然而，可选择在0-3,000p.s.i.g.之间的任何压力来评价抑制剂的性能。
以恒定的速度，优选约6°F/小时，将水浴的温度从初始温度约70°F降低。在一些温度下，笼形包合水合物开始快速地形成。随着溶解的气体用于形成笼形包合水合物，在含水的海盐/气体溶液中的溶解气体的体积会急剧地和相应地减少。在观察到溶解气体的体积急剧减少时的温度已知为水合物形成开始的温度(Tos)。从以上讨论可知道，水合物平衡离解温度或Teq是某一温度，低于该温度时在没有抑制剂存在的含水海盐/气体溶液中水合物的形成是热力学上有利的。所以，抑制剂效率的另一衡量标准是在Teq和Tos之间的差值，已知为抑制剂的过冷温度，Tsub。所以，对于给定的压力，过冷温度越大，抑制剂越有效。一般来说，没有抑制剂存在的含水海盐/气体溶液产生约6-7°F的Tsub。
THF和小型环管试验结果
不是限定本发明的范围和为了说明本发明，评价了各种聚合的丙烯酰胺抑制剂，包括PAM，PMAM，PEAM，PDMAM，PDEAM，PAPYD，PAPID，PAMPHL和VP/NnPAM。在相当于THF/SSW溶液中所存在的水的0.5wt％抑制剂的情况下，对除PDEAM和VP/NnPAM以外的所有抑制剂都进行评价。对没有抑制剂存在的THF/SSW溶液进行评价，作为对照。
                        表1
 使用聚合丙烯酰胺抑制剂的THF和小型环管试验结果
抑制剂        浓度，    停球时间    浓度，    小型环管
              wt％       (分钟)     wt％      过冷温度
                                               (°F)
 无           ---          6         ---          7
 PAM          0.5          10        --           --
 PMAM         0.5          41        0.5        11.7
 PEAM         0.5        ＞1136      0.5        15.5
 PDMAM        0.5          14        0.5        11.4
 PDEAM        0.25       ＞1400      0.5        21.5
 PiPAM        0.5          13        0.5        20.0
VP/NnPAM      0.25         80        --          --
 PAPYD        0.5        ＞1400，    0.5        25.2
                         ＞3950
 PAPID        0.5          28，29    0.5        11.0
 PAMPHL       0.5          13，10    0.5        19.0
以上结果表明，某些丙烯酰胺，如PDMAM和PiPAM，没有任何THF临阈抑制效果(即大于未抑制的对照物的BST的三倍)，但，显示出小型环管临阈抑制效果(即过冷温度至少比未抑制的对照物高1.5°F)。例如，PiPAM具有13分钟BST，它低于表述THF临阈抑制效果的18分钟BST，但具有20°F小型环管过冷温度，它远远高于为表述小型环管临阈抑制效果所需要的8.5°F小型环管过冷温度。
给定抑制剂的THF和相应的小型环管试验结果表明，只有在THF试验中体现临阈抑制效果的抑制剂将在小型环管试验中体现临阈抑制效果。然而，在THF试验下没有体现THF临阈抑制效果的抑制剂将在小型环管试验下会或不会体现临阈抑制效果。目前，还没有准确预见以THF试验下的抑制剂性能为基础的抑制剂的小型环管性能的精确方法。然而，小型环管试验更近地模拟诸如流动、压力和气体混合物的各条件，这些条件可在绝大多数的抑制剂应用领域中发现。因此，小型环管试验结果是比在典型野外应用下的抑制剂潜在效率的THF试验结果更可靠的指数。
这里已描述了实施本发明的方式和方法和为实施本发明的最佳模式。应该理解，前述内容仅仅是说明性，在不脱离权利要求中所定义的本发明范围的前提下可以使用其它方式和技术。

Claims (14)

1.在含有水合物形成组分的流体中抑制笼形包合水合物形成的方法，其特征在于，该方法包括用抑制剂处理该流体，抑制剂包括具有以下N-取代的丙烯酰胺的基本上水溶性的聚合物：
Figure C9519508200021
其中
R1是具有1-10个碳原子和0-4个从氮、氧、硫及其混合物中选择的杂原子的烃基，
R2是氢原子或具有1-10个碳原子和0-4个从氮、氧、硫及其混合物中选择的杂原子的烃基，和
x是使该聚合物的平均分子量在约1,000-约6,000,000之间的该聚合物重复单元的平均数。
2.权利要求1的方法，其特征在于，R1是具有0-4个上述杂原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基和R2是氢原子或具有上述0-4个杂原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。
3.权利要求1的方法，其特征在于，R1是具有0-4个上述杂原子的烷氧基烷基、链烯基或炔基和R2是具有0-4个上述杂原子的烷氧基烷基、链烯基或炔基。
4.权利要求1的方法，其特征在于，R1和R2连在一起形成具有3-10个碳原子和0-4个上述杂原子的包括不超过10个原子的环状结构部分。
5.权利要求1的方法，其特征在于，该N-取代的丙烯酰胺得到聚烷基丙烯酰胺，后者选自聚(N-甲基丙烯酰胺)，聚(N-乙基丙烯酰胺)，聚(N，N-二乙基丙烯酰胺)，聚(N-甲基，N-乙基丙烯酰胺)，聚(异丙基丙烯酰胺)，聚(正丙基丙烯酰胺)，聚(N-环戊基丙烯酰胺)，聚(N-环己基丙烯酰胺)，从N-取代的丙烯酰胺形成的共聚物，和从N-取代的丙烯酰胺和选自乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、乙烯基  唑啉、丙烯酸酯和羧酸乙烯酯的单体形成的混合共聚物。
6.权利要求2的方法，其特征在于，该N-取代的丙烯酰胺得到聚烷基丙烯酰胺，后者选自：从N取代的丙烯酰胺形成的聚(丙烯酰基吡咯烷)，聚(丙烯酰基哌淀)，聚(丙烯酰基吗啉)共聚物，和从N-取代的丙烯酰胺和选自乙烯基吡咯烷酮、乙烯基  唑啉、丙烯酸酯和羧酸乙烯酯的单体形成的混合共聚物。
7.权利要求1的方法，其特征在于，该抑制剂进一步包括从聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基己内酰胺和N-酰基取代的聚链烯亚胺中选择的基本上水溶性的聚合物。
8.在含有水合物形成组分的流体中抑制笼形包合水合物形成的方法，其特征在于，该方法包括用抑制剂混合物处理该流体，抑制剂混合物包括：(a)具有包括以下N-取代的丙烯酰胺的基本上水溶性的聚合物的抑制剂：
其中
R1是具有1-10个碳原子和0-4个从氮、氧、硫及其混合物中选择的杂原子的烃基，
R2是氢原子或具有1-10个碳原子和0-4个从氮、氧、硫及其混合物中选择的杂原子的烃基，和
x是使该聚合物的平均分子量在约1,000-约6,000,000之间的该聚合物重复单元的平均数，和
(b)用来将抑制剂引入流体中的液体。
9.权利要求8的方法，其特征在于，该N-取代的丙烯酰胺得到聚烷基丙烯酰胺，后者选自聚(N-甲基丙烯酰胺)，聚(N-乙基丙烯酰胺)，聚(N，N-二乙基丙烯酰胺)，聚(N-甲基，N-乙基丙烯酰胺)，聚(异丙基丙烯酰胺)，聚(正丙基丙烯酰胺)，聚(N-环戊基丙烯酰胺)，聚(N-环己基丙烯酰胺)，从N-取代的丙烯酰胺形成的共聚物，和从N-取代的丙烯酰胺和选自乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、乙烯基  唑啉、丙烯酸酯和羧酸乙烯酯的单体形成的混合共聚物。
10.权利要求9的方法，其特征在于，该氮上取代基选自氢、烷基和环烷基。
11.权利要求8的方法，其特征在于，该抑制剂混合物进一步包括从聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基己内酰胺和N-酰基取代的聚链烯亚胺中选择的基本上水溶性的聚合物。
12.权利要求8的方法，其特征在于，该液体是选自醇类、水和盐水。
13.权利要求8的方法，其特征在于，R1和R2连在一起形成具有不超过10个原子的环状结构部分，包括3-10个碳原子和0-4个杂原子的混合体。
14.在含有一种包含水合物形成组分的石油流体物料的管道中抑制笼形包合水合物形成的方法，其特征在于，该方法包括
a)制备抑制剂混合物，该混合物含有
1)包括从以下N-取代的丙烯酰胺制得的基本上水溶性的聚合物的抑制剂：
Figure C9519508200041
其中
R1是具有1-10个碳原子和0-4个从氮、氧、硫及其混合物中选择的杂原子的烃基，
R2是氢原子或具有1-10个碳原子和0-4个从氮、氧、硫及其混合物中选择的杂原子的烃基，和
x是使该聚合物的平均分子量在约1,000-约6,000,000之间的该聚合物重复单元的平均数，和
2)用来将抑制剂引入流体中的液体；和
(b)将抑制剂混合物引入该石油流体料流中，从而在该管道中抑制水合物障碍物的形成。
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