CN1063417C - 抑制水合物生成的方法 - Google Patents

抑制水合物生成的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1063417C
CN1063417C CN96195345A CN96195345A CN1063417C CN 1063417 C CN1063417 C CN 1063417C CN 96195345 A CN96195345 A CN 96195345A CN 96195345 A CN96195345 A CN 96195345A CN 1063417 C CN1063417 C CN 1063417C
Authority
CN
China
Prior art keywords
inhibitor
methyl
fluid
water
multipolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN96195345A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1190385A (zh
Inventor
K·S·科勒
C·A·科斯泰洛
L·D·塔利
R·H·奥福克
E·伯卢彻
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Upstream Research Co
Original Assignee
Exxon Production Research Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Production Research Co filed Critical Exxon Production Research Co
Publication of CN1190385A publication Critical patent/CN1190385A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1063417C publication Critical patent/CN1063417C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17D—PIPE-LINE SYSTEMS; PIPE-LINES
    • F17D1/00—Pipe-line systems
    • F17D1/02—Pipe-line systems for gases or vapours
    • F17D1/04—Pipe-line systems for gases or vapours for distribution of gas
    • F17D1/05—Preventing freezing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/52—Compositions for preventing, limiting or eliminating depositions, e.g. for cleaning
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2208/00—Aspects relating to compositions of drilling or well treatment fluids
    • C09K2208/22—Hydrates inhibition by using well treatment fluids containing inhibitors of hydrate formers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Pipeline Systems (AREA)

Abstract

一种用于抑制在有生成水合物的组分的流体中生成笼形水合物的方法，包括用一种抑制剂处理所述流体，所述抑制剂含有基本上溶于水的聚合物，所述聚合物有聚合物骨架，其中所述聚合物骨架有C1-C3侧烷基；所述聚合物有在约1000和约6000000之间的平均分子量。侧烷基优选为甲基，用所述烷基化的聚合物骨架抑制剂降低气体水合物晶体在石油流体中的成核，生长和/或凝聚的速度，从而抑制在输送石油流体物流的管中生成水合物堵塞物。公开的实验结果出人意料地表明使有甲基的聚合物骨架烷基化会产生烷基化聚合物的一种低温冷却温度，该温度为至少大于其非烷基化的对应体的约2(1.1℃)。该抑制剂可以方便地在低浓度如在油或气体物流中存在的水的约0.01%至约5%(wt)的范围内使用以有效地处理有水相的石油流体。

Description

抑制水合物生成的方法
本申请基于共同待批的以K.S.Colle等人的名义于1995年6月8日申请的U.S.临时专利申请No.60/000070并且涉及共同待批的U.S.正规专利申请No.08/624277，该申请基于U.S.临时专利申请No.60/0000065，和基于U.S.临时专利申请No.60/000071，各临时申请申请日为1995年6月8日。
发明领域
本发明涉及一种抑制在一种液体中生成笼形水合物的方法。特别是，本发明涉及一种抑制在用于输送油或气的管中生成气体水合物的方法。
发明背景
二氧化碳、硫化氢和各种烃如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷和异丁烷存在于天然气和其它石油流体中。然而，发现水典型地以各种量与这样的石油流体成分混合。在升高的压力和降低的温度下，当这样的石油流体成分或其它水合物形成物与水混合时，可以生成茏形水合物。笼形水合物是水晶，它在客体分子如形成水合物的烃或气体周围形成一种笼状结构。一些形成水合物的烃包括但不限于甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、丁烷、新戊烷、乙烯、丙烯、异丁烯、环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷和苯。一些形成水合物的气体包括但不限于氧气、氮气、硫化氢、二氧化碳、二氧化硫和氯气。
气体水合物晶体或气体水合物是一类石油工业特别感兴趣的笼形水合物，这是因为在制造和/或输送天然气和其它石油流体过程中可以产生管路障碍物。例如，在约1 MPa压力下，乙烷可以在4℃以下的温度下形成气体水合物，并且在3 MPa压力下，乙烷可以在14℃以下的温度下形成气体水合物。对于许多制造和输送天然气和其它石油流体的操作环境来说，这样的温度和压力是不寻常的。
在气体水合物凝聚时，它们可以在用于制造和/或输送天然气或其它石油流体的管路或导管中产生水合物障碍物。这样的水合物障碍物的形成可以导致生产的中断，从而造成大的经济损失。另外，重新启动停工的设备特别是离岸生产或输送设备会是困难的，这是因为为了安全地除掉水合物障碍物，往往需要大量的时间、能量和物料以及各种工程控制。
为了防止在油或气体物流中生成水合物障碍物，石油和天然气工业已经使用了各种措施。这样的措施包括使温度和/或压力保持在水合物生成条件之外，并且引入一种防冻剂如甲醇、乙醇、丙醇或乙二醇。从工程方面考虑，使温度和/或压力保持在水合物生成条件之外要求设计和设备的改变如使管路绝热或带夹套。完成和保持这样的改变需要高的代价。为防止水合物障碍所需的防冻剂的量典型地为油或气体物流中存在的水的重量的10％-30％。结果是，可能每天需要几千加仑的这样的溶剂。这样的量存在处理、贮存、回收和潜在的毒性问题。另外，很难将这些溶剂从制造或输送物流中完全回收。
结果是，需要一种气态水合物抑制剂，它可以以低的浓度方便地混合到所制造或输送的石油流体中。这样的抑制剂应当减小石油流体物流中的气体水合物晶体的成核、生长和/或凝聚的速度，并且抑制水合物障碍物在输送石油流体物流的管中生成。
实现本发明的一种方法使用气体水合物抑制剂，该抑制剂可以以油或气体物流中存在的水的重量的约0.01％至约5％的浓度范围使用。正如下面要详细讨论的，本发明的抑制剂可以有效地处理有水相的石油流体。
发明概述
按照本发明，提供一种抑制在有生成水合物的成分的流体中生成茏形水合物的方法。该方法包括用一种抑制剂处理该流体，所述抑制剂包括一种有聚合物骨架的基本上溶于水的聚合物，其中聚合物骨架有至少两个侧基，第一个侧基有选自由碳、氮和氧组成的组的至少两个原子，并且第二个侧基是C1-C3烷基，所述聚合物有在约1000和6000000之间的平均分子量。第二个侧基优选为甲基。
发明详述
方法发明
本发明的方法抑制在有生成水合物的成分的流体中生成笼形水合物。生成笼形水合物意味着笼形水合物的成核、生长和/或凝聚。不管这样的笼形水合物是否是流动的或基本上静止的，它都可以在一种流体中生成，但是，在管中输送的流动状态的流体物流中往往是最成问题的。例如，当茏形水合物粘附到用于输送流体的管的内壁上并沿着所述内壁积聚时会产生由在流体物流中的部分或完全堵塞引起的流动限制。然而，本发明可以被用于抑制在基本上静止的流体中生成笼形水合物。
在本发明的一个实施方案中，将下面所描述的这类抑制剂中的一种或多种的浓溶液或混合物加入有水相的石油流体物流中。由于本发明的抑制剂溶液或混合物基本上溶于水相或分散在流体物流中，它减小了笼形水合物生成的速度，从而减小了流动限制出现的可能性。
在一个优选的实施方案中，固体聚合物首先溶解在一种适合的载体溶剂或液体中以制造一种浓溶液或混合物。应当理解，许多液体可以有效地促进流体物流的处理而不会溶解抑制剂。为方便起见，不管这样的液体是否可以产生抑制剂溶液、乳液或其它类型的混合物，它们在下文都被称为溶剂。溶剂的基本用途是作为抑制剂载体并促进抑制剂被吸收到石油流体的水相中。可以使用任何适合于输送抑制剂到流体的水相中的溶剂。这样的载体溶剂包括但不限于水、盐水、海水、人工水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇和所述溶剂的混合物。还可以使用本领域技术人员熟悉的其它溶剂。
应当理解，使用载体溶剂对于实施本发明不是必须的，但是它是一种将抑制剂引入流体中的方便的方法。在许多应用中，使用载体溶剂会促进流体物流的处理。
可以使用抑制剂在载体溶剂中的任何方便的浓度，只要它产生所希望的在石油流体的水相中的最终浓度即可。优选较高的浓度，这是因为它们可以产生降低量的要处理并引入石油流体中的浓溶液。在特定的应用中所用的实际浓度将根据所选的载体溶剂、抑制剂的化学组成、系统温度和在应用条件下抑制剂在载体溶剂中的溶解度而改变。
使用机械设备如化学注射泵、三通管(piping tees)、注射装置和本领域技术人员显而易见的其它装置将抑制剂混合物引入石油流体的水相中。然而，这样的设备对于实施本发明并不是必需的。为了确保用抑制剂混合物有效地处理石油流体，应当考虑两个方面。
第一，优选在抑制剂溶液被引入流体中的位置存在水相。在某些石油流体体系(特别是天然气体系)中，水相并不出现直到气体已足够冷却得使水冷凝。如果在这种情况下，优选的是抑制剂溶液在水已冷凝后被引入。可供选择的是，在引入抑制剂溶液的位置不能得到水相的情况下，应当选择抑制剂溶液的浓度以确保抑制剂溶液的粘度足够低以促进其分散到流体中并允许其到达水相。
第二，由于抑制剂最初用于抑制笼形水合物的生成而不是使该反应反向，重要的是在大量生成茏形水合物之前处理该流体。由于湿石油流体冷却，它最终达到被称为水合物平衡离解温度或Teq的温度，在该温度以下，在热力学上有利于水合物的生成。石油流体的Teq随着施加到流体上的压力和流体组成的变化而改变。测定在各种流体组成和压力下的流体的Teq的各种方法是本领域技术人员公知的。优选的是，在流体处于大于Teq的温度下时，应当用抑制剂处理该流体。可能但不优选在温度处于或稍低于流体的Teq时引入该抑制剂，优选在笼形水合物已开始生成之前引入。
引入有水相溶剂的石油流体的抑制剂的量典型地在流体中存在的水的约0.01wt％至约5％的范围内。优选的是，抑制剂的浓度为约0.5wt％。例如，实验室研究表明，将0.5wt％的N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和甲基丙烯酰吡咯烷(VIMA/MAPYD)的共聚物加到石油流体中，允许流体冷却到低于其Teq的为约16.4℃的温度而不形成水合物堵塞。可以使用较高的抑制剂浓度以降低得到水合物障碍物的温度。然而，对于特定的应用来说，本领域技术人员可以通过考虑抑制剂在该应用下的性能、对于石油流体所需的抑制程度和抑制剂的成本来确定适当的浓度。
抑制剂的说明
这里所用的术语“均聚物”包括一种有相同的单体重复单元的聚合物，而这里所用的术语“共聚物”包括有两种或多种不同的单体重复单元的聚合物。从而，术语“聚合物”包括各种聚合物，所述聚合物包括均聚物、共聚物和聚合物混合物。
属于基本上溶于水的聚合物组的有下述烷基化骨架的化合物及其混合物是水合物成核、生长和/或凝聚(总体来说叫做水合物生成)的有效的抑制剂。具有烷基化聚合物骨架的聚合物包括丙烯酰胺、噁唑啉、乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺和马来酰亚胺的均聚物和共聚物。这样的烷基化的骨架聚合物可以以与其它的基本上溶于水的聚合物的混合物的形式使用，所述其它的聚合物包括但不限于聚(乙烯基吡咯烷酮)，聚(乙烯基己内酰胺)，聚丙烯酰胺，乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺和/或丙烯酰胺的共聚物，聚(N-甲基-N-乙烯基乙酰胺)，N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和异丙基甲基丙烯酰胺的共聚物，N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和丙烯酰哌啶的共聚物，N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和甲基丙烯酰吡咯烷的共聚物以及N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和丙烯酰吡咯烷的共聚物。优选的具有烷基化聚合物骨架的化合物包括烷基丙烯酰胺和丙烯酸烷基酯的均聚物和共聚物。
为了说明本发明而不限制本发明的范围，测定各种有烷基化骨架的水溶性丙烯酰胺和噁唑啉的聚合物，所述聚合物包括均聚物，聚(异-丙基甲基丙烯酰胺)(PiPMAM)和聚(2-异-丙烯基-2-噁唑啉)(PiPpenOX)以及N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和异丙基甲基丙烯酰胺(VIMA/iPMAM)的共聚物，N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和甲基丙烯酰吡咯烷(VIMA/MAPYD)的共聚物，和EPOCROSWS-300，它是一种由Nippon Shokubai提供的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和异-丙烯基噁唑啉的三元共聚物。
聚(异-丙基甲基丙烯酰胺)N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和异丙基甲基丙烯酰胺的共聚物
Figure 9619534500082
N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和甲基丙烯酰吡咯烷的共聚物
Figure 9619534500091
聚(2-异-丙烯基-2-噁唑啉)甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和异-丙烯基噁唑啉的三元共聚物
通过甲基化其它的作为有效的气体水合物抑制剂的基本上溶于水的聚合物的骨架，它们也预计表现出改进的抑制活性。这样的聚合物包括乙烯基内酰胺如聚(N-乙烯基吡咯烷酮(PVP)和聚(N-乙烯基己内酰胺)(PVCap)，N-乙烯基酰胺如聚(乙烯基乙酰胺)(PVIMA)和聚(N-乙烯基-N-n-丙基丙酰胺)(PVPP)，和马来酰亚胺如聚(乙基马来酰亚胺)(PEME)和聚(环己基马来酰亚胺)(PCHME)，以及这样的乙烯基内烯胺、N-乙烯基酰胺和马来酰亚胺的共聚物。除了上面所指出的这些以外，还预计其它的丙烯酰胺和噁唑啉的均聚物和共聚物表现出改进的抑制活性。
抑制剂的合成
一般步骤
N-甲基-N-乙烯基乙酰胺(VIMA)是可购得的或者可以按照所公开的步骤合成(参见例如A.I.Askenov等人的Zhurnal Obschei khimii，57(2)，pp.1634-1637(1987))。用于合成下述各种VIMA共聚物的许多乙烯基单体是可购得的。不能购得的丙烯酰胺单体按照公开的步骤(参见例如S.Ito，Kobunshi Ronbunshu，46(7)，pp.437-443(1989))由适当的胺和丙烯酰氯合成。聚(异-丙基丙烯酰胺)(PiPAM)没有甲基化的骨架，但为比较目的被测定。PiPAM由单体-聚合物实验室(Windham，NH)得到。聚(2-异-丙烯基-2-噁唑啉)(PiPpenOx)由Nippon Shokubai(Tokyo，Japan)得至。
使用本领域技术人员熟悉的标准实验室步骤来合成上面所指出的测定的聚合物和共聚物。苯或低分子量的醇用作溶剂。2，2-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN)用作自由基引发剂。用本领域技术人员公知的技术如13C和1H NMR以及凝胶渗透色谱法分离和表征所述聚合物以确认它们的结构。下面提供了一些可被用于合成与上面指出的类似的其它聚合物和共聚物的合成方法的实例。
其它的N-乙烯基酰胺单体的聚合
按照聚合物合成领域技术人员公知的方法，其它的N-乙烯基酰胺单体可被用于制造N-乙烯基酰胺均聚物(如PVPP)的更高级的类似物，参见例如A.I.Askenov等人的Zhurnal Obschei Khimii，57(2)，pp.1634-1637(1987)，Hartwimmer等人的U.S.3531471和Lederer等人的U.S.3696085。
聚(异-丙基甲基丙烯酰胺)(PiPMAM)和聚(异-丙基丙烯酰胺)(PiPAM)的聚合
原料：田己烷再结晶两次提纯N-异-丙基甲基丙烯酰胺(Aldrich)。通过用氮气吹洗并同时沸腾1小时来使蒸馏的去离子水脱氧。继续吹洗，同时将水冷却到室温。一般使用过硫酸铵引发剂。
PiPMAM合成法：将N-异-丙基甲基丙烯酰胺(6.4g，50.3mmol)装入一个设有一个冷凝器、一个温度计、一个机械搅拌器和一个氮气入口/出口的4颈烧瓶中。然后在搅拌下加入122g清洗水并清洗溶液，同时使反应温度达到60℃。一旦溶液在该温度下，加入过硫酸铵(61mg，0.267mol)。在氮气氛下搅拌的条件下使反应在60℃下持续过夜。随着聚合的进行，溶液变得混浊。第二天，按照制造者提供的指示在一种可购得的冷冻干燥剂中冷冻干燥所述混浊溶液。干聚合物溶解在最少量的甲醇中并沉淀成二乙醚。然后过滤、再溶解所述聚合物，并且重复沉淀步骤。分离出的聚合物在60℃和10-3乇的真空炉中干燥过夜，该物料的1H和13C NMR光谱与PiPMAM的相一致。
用基本与上面对于PiPMAM所述的类似的步骤制造和表征聚(异-丙基丙烯酰胺)(PiPAM)。
N-甲基-N-乙烯基乙酰胺(VIMA)和被取代的丙烯酰胺的共聚
一般来说，VIMA与丙烯酰胺特别是N-取代的(或N，N-双取代的)丙烯酰胺的共聚是慢的。从而，如果两种单体被装在一起进行间歇共聚，N-取代的丙烯酰胺会在某种程度上聚合成均聚物，或者至少聚合成一种极富有丙烯酰胺的共聚物。为了缓解该问题，使用泵送的方法来确保VIMA大量结合到共聚物中去。一般来说，将VIMA装入一个带引发剂的反应器中。将“较快”反应的单体即N-取代的丙烯酰胺泵入VIMA溶液中。最适宜的加入时间基于共聚用单体的相对活性。对于我们来说，两至四小时的泵送时间是适合的。下面给出用于N-甲基-N-乙烯基乙酰胺(VIMA)和N-异-丙基甲基丙烯酰胺(iPMAM)共聚制造VIMA/iPMAM共聚物的该方法的一个实施例。
N-甲基-N-乙烯基乙酰胺(VIMA)和N-异-丙基甲基丙烯酰胺(iPMAM)的共聚
从Aldrich购买N-异-丙基甲基丙烯酰胺并用己烷重结晶两次。从Aldrich购买无水苯并在不进行进一步的提纯下使用。所有的转移都在惰性气氛下进行。从Aldrich购买N-甲基-N-乙烯基乙酰胺并用分馏法净化。由甲醇再结晶AIBN。
使VIMA(8.43g(0.066mol))经过一种可购得的抑制剂去除塔并溶解在苯(45ml)中。将该溶液装入一个设有冷凝器、搅拌器、氮气入口/出口和iPMAM的泵送口的3颈烧瓶中。用N2进一步清洗VIMA/苯溶液1/2小时。清洗iPMAM(6.57g(0.663mol)溶于90ml苯中)溶液1/2小时，然后将其装入一个注射泵。泵送后，反应釜装有VIMA溶液，它升温至60℃。通过将一种AIBN溶液(0.115g溶于2cc苯中)注入VIMA溶液中引发该反应。然后，在紧接着的2.5小时期间泵送iPMAM溶液，泵送完成后，反应混合物在搅拌下在氮气氛下保持在60℃。第二天，它沉淀到过量的己烷中，再溶解到最小量的THF中，再沉淀到己烷中。然后在60℃和10-3乇的真空中干燥该样品。提纯后的共聚物的最终产率为6g(40％)。13C NMR光谱表明，VIMA/iPMAM比为13/87。
抑制剂评价
小回路(mini-loop)测试法
用于评价一种抑制剂的有效性的一种方法是使用一种被称为小回路设备的工作台规模的高压设备。小回路设备由具有约1/2英寸内径和约10英尺长的不锈钢管的回路组成。该回路还有一个透明段，该段用于观察回路中的流体流动和回路中水合物生成的开始。使含有约40％(V)的有约3.5％全部离子化盐的SSW(人造海水)溶液、40％(V)烃冷凝物(即C6+)和20％(V)烃气体混合物的流体在恒定压力下循环流过该回路。烃气体混合物由约76mole％甲烷、9mole％乙烷、7mole％丙烷、5mole％正丁烷、2mole％异丁烷和1mole％C5+构成。为了制造在水中的海盐/气体溶液中的所需的重量百分比浓度的抑制剂，典型地将抑制剂作为一种水溶液注入回路中。一般来说，在约0.5wt.％的水中的海盐/气体溶液下评价许多水合物抑制剂。
流体以约2.5英尺/秒的恒定速度循环。该回路及其泵设在温度受到控制的水浴中以控制回路中循环的流体的温度。使水循环以确保该浴的温度均匀和浴水与回路之间的传热快。随着回路的温度改变或者随着水合物的生成，回路中的气体体积会相应改变。从而，为了保持回路中的压力恒定，需要一个压力补偿装置。这样一种装置可以由被浮式活塞分开的一个气室和一种液压油室构成。只要回路中气体体积改变，油可以被加入油室或从油室中除去以产生一种同量的加入或除去气体到回路中。小回路试验典型地在每平方英寸约1000磅的表压(p.s.i.g.)下进行。然而，为了评价抑制剂的性能可以选择在0和3000p.s.i.g.之间的任何压力。
以优选每小时约6°F或3.3℃的恒定速度使水浴温度由约70°F或21℃的初始温度降低。在某温度下，笼形水合物开始快速生成。由于溶解的气体用于生成茏形水合物，在水中的海盐/气体溶液中的溶解的气体的体积出现急剧的和相应的降低。观察到的溶解的气体体积的急剧降低时的温度被称为水合物生成开始的温度(Tos)。重温上述的讨论，水合物平衡离解的温度或Teq是这样的温度，在低于该温度下在没有抑制剂存在的水中的海盐/气体溶液中水合物的生成是热力学有利的。从而，抑制剂的效果的另一种度量是Teq和Tos之间的差值，该值被称为抑制剂的低温冷却温度，Tsub。从而，对于给定的压力，低温冷却温度越大，抑制剂越有效。没有抑制剂存在的水中海盐/气体溶液典型地产生约6-7°F或3.3-3.9℃的Tsub。
下面表1中的低温冷却结果都是在1000psig下使用上述测试流体组合物得到的。从而，为了将下面的抑制剂性能结果与其它抑制剂比较，应当在类似的测试条件下评价所述其它抑制剂，应特别注意试验流体的组成和进行试验的压力。
小回路测试结果
下面是为了阐明本发明并且不限制本发明的范围，用上述小回路测试法评价有甲基化骨架的各种均聚物和共聚物。下面给出这些评价的结果：
                   表1
       用聚合抑制剂的小回路测试结果
抑制剂     比值 浓度WT％ 小回路低温冷却温度(°F) 小回路低温冷却温度(℃)
无     --    --     7.0     3.9
PiPAM     NA     0.5     20.0     11.1
PiPMAM     NA     0.5     24.0     13.3
PVIMA     NA     0.5     12.5     6.9
VIMA/iPAM     42∶58     0.5     24.0     13.3
VIMA/iPMAM     40∶60     0.5     29.0     16.1
VIMA/iPMAM     13∶87     0.5     27.0     15.0
VIMA/APYD     31∶6930∶70     0.50.5     28.024.0     15.613.3
VIMA/APYD     49∶51     0.5     25.0     13.9
 VIMA/MAPYD     40∶60     0.5     29.5     16.4
PiPpenOx     NA     0.5     21.7     12.1
PiPpenOx三元共聚物EPOCROSWS-300 未公开的商业秘密     0.5     16.7     9.3
表1的结果表明有烷基化骨架的水溶性聚合物作为笼形水合物抑制剂是有效的。使骨架烷基化显示出增强各种水溶性聚合物的水合物抑制活性。比较具有非烷基化与烷基化骨架的可比聚合物的低温冷却结果，我们可见，PiPAM(非烷基化的)有20.0°F(11.1℃)的低温冷却温度，而PiPMAM(甲基化的)的低温冷却温度为24.0°F(13.3℃)和VIMA/iPAM(非烷基化的)有24.0°F(13.3℃)，而VIMA/iPMAM(甲基化的)有29.0°F(16.1℃)的低温冷却温度。比值为约30∶70的VIMA/APYD(非烷基化的)有26.0°F(14.4℃)的平均低温冷却温度和比值为约50∶50的VIMA/APYD(非烷基化的)有25.0°F(13.9℃)的低温冷却温度，而VIMA/MAPYD(甲基化的)有29.5°F(16.4℃)的低温冷却温度。另外，如果合成PiPpenOx的非烷基化对应体，可以合理地肯定，它的低温冷却温度预计不超过约18°F(约10℃)，而PiPpenOx的低温冷却温度为21.7°F(12.1℃)。
从而，使骨架烷基化令人惊奇地和出人意料地增强聚合物的水合物抑制活性。正如表1中的结果所表明的，用至少一个甲基烷基化聚合物的骨架会产生一种烷基化的聚合物的低温冷却温度，该温度为至少大于它的非烷基化的对应体约2°F(1.1℃)。我们还相信，用一个乙基或丙基烷基化聚合物的骨架会相似地改进聚合物的低温冷却性能。
前面已经描述了方法发明和实施本发明的最佳方式。应当理解，前面所述只是说明性的并且还可以使用其它方法和技术而不脱离本发明的权利要求的范围。
工业实用性
本发明的方法用于抑制流体中生成笼形水合物，特别是抑制在用于制造和/或输送天然气或石油流体的管或管路中生成所述水合物。

Claims (17)

1．一种用于抑制在有生成水合物的组分的流体中生成笼形水合物的方法，包括用一种抑制剂处理所述流体，所述抑制剂含有基本上溶于水的聚合物，所述聚合物有聚合物骨架，其中所述聚合物骨架有至少两个侧基，所述侧基中的第一个有至少两个原子，所述原子选自由碳、氮和氧组成的组并且所述侧基中的第二个为C1-C3烷基，所述聚合物有在1000和6000000之间的平均分子量，其中所述抑制剂以在流体中存在的水的0.01wt。％至5wt％范围的浓度添加。
2．按权利要求1的方法，其中有所述烷基化聚合物骨架的所述聚合物选自由丙烯酰胺、噁唑啉、乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺和马来酰亚胺的均聚物和共聚物组成的组，所述均聚物和共聚物有所述烷基化的聚合物骨架。
3．按权利要求2的方法，其中有所述烷基化聚合物骨架的所述聚合物选自由聚(异-丙基甲基丙烯酰胺)的、聚(2-异-丙烯基-2-噁唑啉)的均聚物，N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和异-丙基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和甲基丙烯酰吡咯烷的共聚物以及甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和异-丙烯基噁唑啉的三元共聚物组成的组，所述均聚物和共聚物有所述烷基化的聚合物骨架。
4．按权利要求1的方法，其中所述第二侧烷基是甲基。
5．按权利要求1的方法，其中所述抑制剂进一步含有一种添加剂，该添加剂选自由聚(乙烯基吡咯烷酮)，聚(乙烯基己内酰胺)，聚丙烯酰胺，乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺和/或丙烯酰胺的共聚物，聚(N-甲基-N-乙烯基乙酰胺)，N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和异-丙基甲基丙烯酰胺的共聚物，N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和丙烯酰哌啶的共聚物，N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和甲基丙烯酰吡咯烷的共聚物以及N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和丙烯酰吡咯烷的共聚物组成的组。
6．按权利要求4的方法，其中所述抑制剂进一步含有一种溶剂。
7．按权利要求6的方法，其中所述溶剂选自由水、盐水、海水、人工水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇及其混合物组成的组。
8．按权利要求7的方法，其中所述抑制剂以在流体中存在的水的0.5wt％的浓度添加。
9．一种用于抑制在有生成水合物的组分的流体中生成笼形水合物的方法，包括用一种抑制剂处理所述流体，所述抑制剂含有基本上溶于水的聚合物，所述聚合物有烷基化聚合物骨架和单体重复单元，选自烷基丙烯酰胺，丙烯酸烷基酯及其混合物，其中所述聚合物骨架有C1-C3的侧烷基，所述聚合物有在1000和6000000之间的平均分子量，并且其中所述抑制剂以在流体中存在的水的0.01wt％至5wt％范围的浓度添加。
10．按权利要求9的方法，其中所述抑制剂还包含一种溶剂，所述溶剂选自水、盐水、海水、人工水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇及其混合物组成的组。
11．按权利要求10的方法，其中所述流体是石油流体。
12．按权利要求11的方法，其中所述聚合物骨架侧烷基是甲基。
13．按权利要求11的方法，其中所述聚合物骨架侧烷基是乙基。
14．按权利要求11的方法，其中所述聚合物骨架侧烷基是丙基。
15．按权利要求12的方法，其中所述抑制剂以在流体中存在的水0.5wt％的浓度添加。
16．按权利要求15的方法，其中所述抑制剂是异丙基甲基丙烯酰胺均聚物。
17．按权利要求15的方法，其中所述抑制剂是甲基丙烯酸甲酯均聚物。
CN96195345A 1995-06-08 1996-06-07 抑制水合物生成的方法 Expired - Lifetime CN1063417C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US7095P 1995-06-08 1995-06-08
US60/000,070 1995-06-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1190385A CN1190385A (zh) 1998-08-12
CN1063417C true CN1063417C (zh) 2001-03-21

Family

ID=21689775

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96195345A Expired - Lifetime CN1063417C (zh) 1995-06-08 1996-06-07 抑制水合物生成的方法

Country Status (11)

Country Link
EP (1) EP0850209B1 (zh)
JP (1) JP3938405B2 (zh)
CN (1) CN1063417C (zh)
AU (1) AU707292B2 (zh)
CA (1) CA2221133C (zh)
DE (1) DE69631891T2 (zh)
DK (1) DK0850209T3 (zh)
MY (1) MY120888A (zh)
NO (1) NO335016B1 (zh)
RU (1) RU2137740C1 (zh)
WO (1) WO1996041786A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101608111B (zh) * 2009-07-03 2012-06-27 华南理工大学 一种高效无腐蚀的水合物抑制剂

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6028233A (en) * 1995-06-08 2000-02-22 Exxon Production Research Company Method for inhibiting hydrate formation
NO972355D0 (no) 1997-05-22 1997-05-22 Rf Procom As Blanding for regulering av clathrathydrater og en fremgangsmåte for regulering av clathrathydrat-dannelse
US6194622B1 (en) 1998-06-10 2001-02-27 Exxonmobil Upstream Research Company Method for inhibiting hydrate formation
US6222083B1 (en) 1999-10-01 2001-04-24 Exxonmobil Upstream Research Company Method for inhibiting hydrate formation
US20040024152A1 (en) * 2000-07-28 2004-02-05 Masayuki Toyama Gas hydrate formation inhibitor and method for inhibiting gas hydrate formation with the same
DE10059816C1 (de) * 2000-12-01 2002-04-18 Clariant Gmbh Verwendung von Additiven zur Inhibierung der Gashydratbildung
DE102008054612A1 (de) 2008-12-15 2010-06-17 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von N-Isopropyl(meth)acrylamid
CN101629071B (zh) * 2009-07-31 2012-12-26 中国科学院广州能源研究所 一种天然气水合物抑制剂
RU2481375C1 (ru) * 2011-12-08 2013-05-10 Открытое акционерное общество "Газпром" Ингибитор гидратообразования кинетического действия
EP3303510A4 (en) * 2015-05-27 2018-12-05 Commonwealth Scientific and Industrial Research Organisation Hydrate inhibitor carrying hydrogel
RU2601649C1 (ru) * 2015-10-19 2016-11-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" Способ ингибирования образования гидратов в углеводородсодержащем сырье
RU2601355C1 (ru) * 2015-10-19 2016-11-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" Состав для ингибирования образования гидратов в углеводородсодержащем сырье
CN105669894A (zh) * 2016-01-12 2016-06-15 常州大学 一种ch4水合物抑制剂的制备方法及其应用
CN106854454B (zh) * 2016-12-28 2018-03-30 周生智 一种防腐防冰堵双功能管道化学添加剂的合成方法
CN108070063B (zh) * 2017-12-29 2020-03-24 中国科学院广州能源研究所 一种乙烯基酰胺类嵌段共聚物水合物动力学抑制剂及其制备方法与应用
RU2706276C1 (ru) * 2018-11-14 2019-11-15 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" Способ ингибирования гидратообразования
RU2705645C1 (ru) * 2018-11-14 2019-11-11 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" Ингибитор гидратообразования

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0309210A1 (en) * 1987-09-21 1989-03-29 Conoco Phillips Company Inhibition of hydrate formation
US4973775A (en) * 1987-12-30 1990-11-27 Institut Francais Du Petrole Process for delaying the formation and/or reducing the agglomeration tendency of hydrates
US5420370A (en) * 1992-11-20 1995-05-30 Colorado School Of Mines Method for controlling clathrate hydrates in fluid systems

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US659596A (en) 1899-10-30 1900-10-09 David E Smith Furnace.
US709596A (en) 1899-11-13 1902-09-23 Cline Stock Car Company Stock-car.
US719596A (en) 1901-12-09 1903-02-03 Ludwig Lauterbach Bath-brush.
DE1545798C3 (de) 1965-03-20 1975-11-20 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von N-Vinylverbindungen
US3696085A (en) 1970-09-04 1972-10-03 Hoechst Ag Process for producing polymers of tertiary amides
US4132535A (en) * 1976-11-17 1979-01-02 Western Chemical Company Process for injecting liquid in moving natural gas streams
US5244878A (en) * 1987-12-30 1993-09-14 Institut Francais Du Petrole Process for delaying the formation and/or reducing the agglomeration tendency of hydrates
GB9121508D0 (en) * 1991-10-10 1991-11-27 British Petroleum Co Plc Method of inhibiting hydrate formation
WO1993025798A1 (en) * 1992-06-11 1993-12-23 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A method for inhibiting gas hydrate formation
FR2694213B1 (fr) * 1992-08-03 1994-10-14 Inst Francais Du Petrole Méthode pour réduire la tendance à l'agglomération des hydrates dans des effluents de production.
FR2697264B1 (fr) * 1992-10-23 1994-12-30 Inst Francais Du Petrole Procédé pour réduire la tendance à l'agglomération des hydrates dans les effluents de production.
US5639925A (en) * 1992-11-20 1997-06-17 Colorado School Of Mines Additives and method for controlling clathrate hydrates in fluid systems
US5432292A (en) * 1992-11-20 1995-07-11 Colorado School Of Mines Method for controlling clathrate hydrates in fluid systems
US5600044A (en) * 1994-09-15 1997-02-04 Exxon Production Research Company Method for inhibiting hydrate formation
US5491269A (en) * 1994-09-15 1996-02-13 Exxon Production Research Company Method for inhibiting hydrate formation

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0309210A1 (en) * 1987-09-21 1989-03-29 Conoco Phillips Company Inhibition of hydrate formation
US4973775A (en) * 1987-12-30 1990-11-27 Institut Francais Du Petrole Process for delaying the formation and/or reducing the agglomeration tendency of hydrates
US5420370A (en) * 1992-11-20 1995-05-30 Colorado School Of Mines Method for controlling clathrate hydrates in fluid systems

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101608111B (zh) * 2009-07-03 2012-06-27 华南理工大学 一种高效无腐蚀的水合物抑制剂

Also Published As

Publication number Publication date
RU2137740C1 (ru) 1999-09-20
NO335016B1 (no) 2014-08-25
EP0850209A1 (en) 1998-07-01
JP3938405B2 (ja) 2007-06-27
NO975668D0 (no) 1997-12-05
DE69631891T2 (de) 2005-01-27
EP0850209A4 (en) 1999-09-29
EP0850209B1 (en) 2004-03-17
CA2221133C (en) 2005-07-26
WO1996041786A1 (en) 1996-12-27
JPH11509185A (ja) 1999-08-17
AU707292B2 (en) 1999-07-08
DK0850209T3 (da) 2004-06-21
AU6110996A (en) 1997-01-09
NO975668L (no) 1998-02-09
MY120888A (en) 2005-12-30
DE69631891D1 (de) 2004-04-22
CA2221133A1 (en) 1996-12-27
CN1190385A (zh) 1998-08-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1063417C (zh) 抑制水合物生成的方法
CN1063416C (zh) 抑制水合物形成的方法
CN1066129C (zh) 抑制水合物形成的方法
US6107531A (en) Method for inhibiting hydrate formation
CN1058782C (zh) 抑制水合物形成的方法
CN1058781C (zh) 抑制水合物形成的方法
US5936040A (en) Method for inhibiting hydrate formation using maleimide copolymers
US5874660A (en) Method for inhibiting hydrate formation
CA2178366C (en) Polymers and method for inhibiting hydrate formation
US6222083B1 (en) Method for inhibiting hydrate formation
GB2301825A (en) A polymer for inhibiting hydrate formation
CA2178364C (en) Maleimide copolymers and method for inhibiting hydrate formation
CA2178367C (en) Method for inhibiting hydrate formation
CA2178371A1 (en) Method for inhibiting hydrate formation

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20010321

EXPY Termination of patent right or utility model