RU2705645C1 - Ингибитор гидратообразования - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к составам ингибирования образования газовых гидратов в различных углеводородсодержащих жидкостях и газах, содержащих воду и гидратообразующие агенты, и может быть использовано в процессах добычи, переработки и транспортировки углеводородного сырья. Ингибитор гидратообразования в углеводородном сырье содержит водорастворимый полимер, поверхностно-активное вещество - ПАВ, пеногаситель, воду и растворитель: метанол, этанол, моно- и олигомерные этиленгликоли, моно- и олигомерные пропиленгликоли, глицерин, моноалкиловые эфиры С₁-С₄ моно- и олигомерных этиленгликолей, моноалкиловые эфиры С₁-С₄ моно- и олигомерных пропиленгликолей, этаноламины или их смесь, отходы химических производств, представляющие собой побочные продукты гидратации этиленоксида и пропиленоксида, кубовые остатки производств алкиловых эфиров моноэтиленгликоля, где ПАВ выбраны из приведенной группы, включающей соединения приведенной формулы, при следующем соотношении компонентов, % мас.: водорастворимый полимер 1,0-25,0, ПАВ 2,0-20,0, пеногаситель 0-10,0, вода 0-15,0, растворитель остальное. Технический результат - повышение ингибирующей способности состава, обеспечение предотвращения образования гидратов как по кинетическому, так и одновременно по кинетическому и термодинамическому механизмам, расширение температурного диапазона применимости ингибитора, обеспечение возможности предотвращения образования льда в ингибируемой среде в низкотемпературных условиях, улучшение вязкостных свойств. 6 пр., 1 табл.

Description

Изобретение относится к составам ингибирования образования газовых гидратов в различных углеводородсодержащих жидкостях и газах, содержащих воду и гидратообразующие агенты, и может быть использовано в процессах добычи, переработки и транспортировки углеводородного сырья для предотвращения образования газовых гидратов.

Газовые гидраты являются частным случаем соединений включения, которые образуются при внедрении низкомолекулярных соединений в полости кристаллической решетки, формируемой водородно-связанными молекулами воды. Образование гидратов происходит при наличии свободной воды и подходящего гидратообразователя (СН₄, С₂Н₆, С₃Н₈, i-С₄Н₁₀, n-С₄Н₁₀, СО₂, H₂S, N₂ и т.п.) при определенных термобарических условиях, зависящих от состава системы. При добыче и транспортировке углеводородного сырья часто возникают осложнения, связанные с образованием газовых гидратов в стволе скважин, трубопроводах и оборудовании. За счет действия капиллярных сил кристаллы гидратов подвержены агломерации, приводящей к формированию гидратных пробок, которые могут полностью блокировать прохождение потока флюидов в стволе скважины, участке трубопроводе или в технологическом оборудовании.

Образование гидратов является нежелательным явлением, так как приводит к остановке технологических процессов добычи, транспортировки, переработки углеводородного сырья. В связи с этим актуальной научно-технической проблемой является разработка новых, более эффективных составов для ингибирования образования техногенных газовых гидратов.

Известен ингибитор гидратообразования, представляющий собой индивидуальные термодинамические ингибиторы гидратообразования (ТИГ), в частности, низкомолекулярные спирты (метанол и олигомерные гликоли) (RU 2049957, 1998). Высокие рабочие концентрации ТИГ в водной фазе (до 70% мас.) уменьшают активность воды в растворе, что приводит к понижению равновесной температуры гидратообразования и кристаллизации льда в таких системах. Достоинством указанного ингибитора является возможность его применения в низкотемпературных условиях (ниже 273 K), когда требуется одновременное предотвращение формирования льда и гидратов. Недостатками известного ингибитора являются повышенный расход из-за высоких рабочих концентраций в водной фазе (до 70% мас.); высокая токсичность и пожароопасность низших спиртов; высокая растворимость метанола в сжатом газе и, как следствие, повышенный удельный расход за счет уноса с потоком газа.

Известен смесевой термодинамический ингибитор для борьбы с гидратообразованием при добыче и транспорте газа, включающий мочевину (50-60% мас.), глицерин (30-40% мас.) и воду (10-20% мас.) (SU 976035, 1982).

Недостатки ингибитора заключаются в высокой вязкости, а также, в недостаточной ингибирующей способности, обусловленной низкой антигидратной активностью компонентов состава.

Известны ингибиторы для предотвращения агломерации газовых гидратов и образования гидратных пробок, основанные на использовании антиагломерантов (US 6444852, 2002; US 7958939, 2001; СА 2983402, 2016). Данные реагенты относятся к так называемым малодозовым гидратным ингибиторам (рабочие концентрации в водной фазе составляют 0,1-2% мас.) и по своей природе являются поверхностно-активными веществами, которые не влияют на термодинамические условия гидратообразования, не замедляют нуклеацию гидратов, но, при этом, способствуют образованию текучей гидратной суспензии, которая может свободно транспортироваться в режиме многофазного потока без образования гидратных пробок. Таким образом, по своей сути антиагломеранты представляют собой ингибиторы отложений газовых гидратов.

Недостатки таких ингибиторов заключаются в следующем.

Вследствие низких концентраций в водной фазе антиагломеранты не понижают точку замерзания воды и, следовательно, не могут применяться в низкотемпературных условиях, при которых требуется одновременное предотвращение образования льда и газовых гидратов.

Кроме того, для эффективной работы антиагломерантов обязательно требуется наличие жидкой углеводородной фазы (нефть, конденсат) для образования и стабилизации эмульсии обратного типа (вода в масле). Необходимость разрушения эмульсии при использовании антиагломерантов значительно усложняет технологический процесс.

Известны составы для предотвращения гидратообразования с помощью малодозовых агентов другого типа - кинетических ингибиторов гидратообразования (КИГ) (RU 2137740, 1999; RU 2436806, 2011; RU 2504642, 2013; RU 2481375, 2013). Свойствами кинетических ингибиторов обладают амфифильные водорастворимые полимеры и олигомеры определенной структуры, способные за счет специфических взаимодействий в водном растворе замедлять процессы нуклеации гидратов и роста гидратных кристаллов. Уменьшение скорости нуклеации гидратов приводит к тому, что система, содержащая гидратообразующие компоненты и воду, может значительное время оставаться метастабильной по отношению к гидратной фазе, т.е. в системе наблюдается индукционный период (задержка) образования гидратной фазы.

Недостаток составов заключается в низкой концентрации КИГ в водной фазе (до 2% мас.), что не позволяет понизить равновесную температуру кристаллизации льда и разложения газовых гидратов, т.е. влияние на термодинамику процесса отсутствует. Этот факт накладывает ограничение на их использование в технологических процессах при низких температурах, когда требуется одновременное предотвращение образования льда и газовых гидратов. При этом индукционный период образования гидратов в значительной мере зависит от движущей силы процесса (степень переохлаждения или разность между равновесной и фактической температурой гидратообразования). КИГ становятся неэффективными (индукционный период приближается к нулевому) при высоких значениях степени переохлаждения (выше 12°C). Кроме того, КИГ значительно хуже ингибируют образование гидратов кубической структуры I (метан, углекислый газ, сероводород) по сравнению с гидратами кубической структуры II (углеводородные газовые смеси).

Также известен кинетический ингибитор гидратообразования Luvicap EG, выпускаемый компанией BASF (Wu R. et al. Methane-propane mixed gas hydrate film growth on the surface of water and Luvicap EG solutions // Energy & Fuels. - 2013. - т. 27. - №. 5. - c. 2548-2554). Данный состав представляет собой 40% раствор поли(N-винилкапролактама) в моноэтиленгликоле.

Недостатками указанного ингибитора являются недостаточно низкая температура застывания, составляющая минус 12,9°C, что не позволяет использовать данный состав при более низких температурах, высокая динамическая вязкость (16700 мПа⋅с при 20°C), что значительно затрудняет перекачку и дозирование данного состава. Кроме того, данный состав не обеспечивает существенной задержки образования гидратной фазы при высоких значениях степени переохлаждения (выше или равно 12°C).

Более близким к изобретению является состав для предотвращения гидратных, солевых отложений и коррозии (RU 2504571, 2014), включающий поверхностно-активное вещество, полимер: сополимер пирролидона или капролактама, терполимер на основе N-винил-2 пиролидона, полиакриламид, гипан, полипропиленгликоль, полиоксипропиленполиол, диметиламиноэтилметакрилат, простой эфир марки Лапрол, гидроксиэтилцеллюлозу; ингибитор солеотложений: замещенную аминополикарбоновую или фосфоновую кислоту, двунатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты и натриевую соль аминометиленфосфоновой кислоты, гексаметафосфат или триполифосфат натрия, хлорид или нитрат аммония; спирт в виде смеси формалина, или уротропина, или карбамидоформальдегидного концентрата-КФК: одноатомный спирт С₁-С₄, кубовые остатки производства бутиловых спиртов методом оксосинтеза, эфироальдегидную фракцию - побочный продукт при ректификации этилового спирта; двухатомный спирт С₁-С₃, низкомолекулярный полиэтиленгликоль и полигликоль марки Гликойл-1; многоатомный спирт: глицерин или продукт его содержащий - полиглицерин в объемном соотношении от 1:4-1 и минерализованную воду при следующем соотношении компонентов, % мас.:

ПАВ или смесь ПАВ	0,1-3,0
Указанный полимер	0,02-3,0
Указанный ингибитор солеотложений	0,1-3,0
Указанная смесь	5,0-30,0
Минерализованная вода	остальное

Недостатки указанного ингибитора заключаются в следующем.

Исходя из данных по типу используемых компонентов и их концентрации, приведенных в описании известного состава, последнему свойственна низкая ингибирующая способность как из-за использования полимеров, у которых свойства кинетических ингибиторов гидратообразования выражены в незначительной степени (полиакриламид, гипан, полипропиленгликоль, полиоксипропиленполиол, простой эфир марки Лапрол, гидроксиэтилцеллюлоза), так и вследствие низкого содержания полимера и ПАВ в композиции, что приводит к недостаточно низкой температуре начала гидратообразования (кинетический ингибирующий эффект). Низкое содержание компонентов с антифризными свойствами (соли и спирты) обуславливает невозможность использования известного состава при температуре ниже примерно минус 30°C вследствие возможной кристаллизации воды. При этом, наличие в указанном составе компонентов, имеющих функцию, отличную от функции ингибирования гидратообразования (ингибитор солеотложений), приводит к дополнительному снижению антигидратной активности (ингибирующей способности) состава. К снижению ингибирующей способности приводит также ограниченная смешиваемость используемых в составе одноатомных спиртов С₁-С₄ с пластовой водой высокой минерализации (более 100 г/л), используемой в больших количествах (61-94,78%).

Кроме того, известный состав является экологически небезопасным из-за наличия в составе ядовитого и канцерогенного формальдегида и уротропина, который легко гидролизуется с образованием формальдегида. Дополнительным недостатком состава является его потенциальная пожаро- и взрывоопасность при использовании вместо пластовой воды концентрированных водных растворов нитрата аммония и щелочных металлов, способных играть роль окислителя, в сочетании со спиртами, органическими ПАВ и полимерами, которые могут выступать в качестве топлива.

Таким образом, указанный состав характеризуется низкой эффективностью.

Техническая проблема изобретения заключается в повышении эффективности ингибитора гидратообразования в углеводородном сырье - повышении ингибирующей способности состава, расширении температурного диапазона его применимости в низкотемпературных условиях.

Указанная техническая проблема решается описываемым ингибитором гидратообразования в углеводородном сырье, содержащим водорастворимый полимер, поверхностно-активное вещество, пеногаситель, воду и растворитель: метанол, этанол, моно- и олигомерные этиленгликоли, моно- и олигомерные пропиленгликоли, глицерин, моноалкиловые эфиры С₁-С₄ моно- и олигомерных этиленгликолей, моноалкиловые эфиры С₁-С₄ моно- и олигомерных пропиленгликолей, этаноламины или их смесь, отходы химических производств, представляющие собой побочные продукты гидратации этиленоксида и пропиленоксида, кубовые остатки производств алкиловых эфиров моноэтиленгликоля при следующем соотношении компонентов, % мас.:

водорастворимый полимер	1,0-25,0
поверхностно-активное вещество	2,0-20,0
пеногаситель	0-10,0
вода	0-15,0
растворитель	остальное до 100,

причем в качестве поверхностно-активного вещества используют соединения общей формулы, выбранной из группы, включающей общие формулы 1-6:

где R - углеводородный радикал С₆-С₁₇,

R₁, R₂ - углеводородные радикалы C₁-С₄,

х равен от 1 до 5; у равен от 1 до 5;

где R₁, R₂ - углеводородные радикалы C₁-С₄,

х равен от 1 до 15, у равен от 1 до 5;

где R₁, R₂ - углеводородные радикалы C₁-С₄,

х равен от 1 до 15, у равен от 1 до 5;

где R₁, R₂ - углеводородные радикалы C₁-С₄,

х равен от 1 до 15;

где R₁, R₂, R₃, R₄ - углеводородные радикалы C₁-С₄,

х равен от 1 до 15, у равен от 1 до 5;

где R₁, R₂, R₃, R₄ - углеводородные радикалы C₁-С₄,

х равен от 1 до 15.

Достигаемый технический результат заключается в снижении температуры начала гидратообразования, в понижении температуры застывания используемого ингибитора и, как следствие, в депрессии температуры образования льда в ингибируемой среде при одновременном обеспечении предотвращения образования гидратов как по кинетическому, так и по кинетическому и термодинамическому механизмам.

Описываемый состав может быть использован для ингибирования образования газовых гидратов в широком диапазоне температур окружающей среды, в том числе и в низкотемпературных условиях, при высоких значениях степени переохлаждения. Состав может применяться для ингибировании газовых гидратов кубической структуры I (метан, углекислый газ, сероводород), кубической структуры II (углеводородные газовые смеси, смеси углеводородов с неуглеводородными компонентами). Указанный состав может использоваться как в двухфазных системах газ - вода (в том числе минерализованная), так и в многофазных системах с жидкими углеводородами (нефть, газовый конденсат). Варьируя концентрацию растворителя в составе можно получать композицию, имеющую свойства кинетического ингибитора при низком содержании растворителя (менее 50-60% мас.), либо композицию проявляющую дуальные ингибирующие свойства (кинетический и термодинамический эффект) при содержании растворителя более 50-60% мас. Изменение типа и концентрации растворителя позволяет также получать состав, обеспечивающий необходимые значения вязкости, температуры кристаллизации, температуры застывания композиции и температуры замерзания льда в ингибируемой среде, содержащей воду.

Используемые в составе компоненты значительно замедляют образование зародышей гидратной фазы (нуклеацию), ингибируют рост кристаллов газовых гидратов и предотвращают агломерацию кристаллов гидратов меньшего размера в более крупные.

Описываемый состав может использоваться для ингибирования гидратов в таком углеводородсодержащем сырье как, например, нефтяные водосодержащие эмульсии, указанные эмульсии, содержащие углеводородный газ, газовый конденсат, сырье, содержащее гидратообразующий газ, воду, а также другое углеводородсодержащее сырье, содержащее воду и гидратообразующие компоненты, характерное, в частности, для процессов добычи, переработки и транспортировки углеводородного сырья.

В зависимости от заданного типа ингибитора, определяемого соотношением растворителя и оставшихся компонентов композиции, описываемый состав вводят в исходное сырье в количестве 0,2-70,0% от массы воды, содержащейся в указанном сырье. В каждом конкретном случае оптимальное значение дозировки может определяться по результатам лабораторных исследований в зависимости от состава композиции, состава флюидов конкретного объекта, температуры, давления.

В описываемом составе в качестве водорастворимого полимера используют поли(N-виниллактамы), в частности, (поли(N-винилпирролидон), поли(N-винилпиперидон), поли(N-винилкапролактам)), полиакриламид и его производные (поли(N-изопропилакриламид), поли(N-акрилоилпирролидин), поли(N-глиоксилоилпирролидин), поли(N-этилметакриламид), поли(N-изопропилметакриламид)), поливиниламид и его производные, полиаллиламид и его производные, сверхразветвленные полиэфирамиды, поливиниловый спирт и его производные, олигопептиды и антифризные белки, сополимеры, содержащие звенья указанных полимеров и другие высокомолекулярные соединения, способные замедлять процессы нуклеации и роста кристаллов газовых гидратов. Предпочтительно в качестве водорастворимого полимера используют поли(N-винилпирролидон), поли(N-винилпиперидон), поли(N-винилкапролактам), поли(N-изопропилакриламид), поли(N-акрилоилпирролидин), поли(N-глиоксилоилпирролидин), поли(N-этилметакриламид), поли(N-изопропилметакриламид), поли(N-этилглицин), поли(N-изопропилглицин), поли(N-пропилглицин) и их сополимеры со звеньями N-винилпирролидона, N-винилпиперидона, N-винилкапролактама, винилацетата, винилового спирта, этиленоксида, пропиленоксида.

В описываемом составе в качестве поверхностно-активного вещества используют соединения с приведенными выше общими формулами 1-6. Предпочтительно в качестве поверхностно-активного вещества используют соединение общей формулы 1, где R - углеводородный радикал C₈-C₁₅, R₁, R₂ - углеводородные радикалы С₁-С₄, х равен от 2 до 4, у равен от 1 до 3, соединение общей формулы 2, где R₁, R₂ - углеводородные радикалы C₁-С₄, х равен от 2 до 14, у равен от 1 до 3, соединение общей формулы 3, где R₁, R₂ - углеводородные радикалы C₁-С₄, х равен от 2 до 13, у равен от 1 до 3, соединение общей формулы 4, где R₁, R₂ - углеводородные радикалы C₁-С₄, х равен от 2 до 13, соединение общей формулы 5, где R₁, R₂, R₃, R₄ - углеводородные радикалы C₁-С₄, х равен от 2 до 13, у равен от 1 до 3; соединение общей формулы 6, где R₁, R₂, R₃, R₄ - углеводородные радикалы C₁-С₄, х равен от 2 до 13.

В качестве пеногасителя в описываемом составе используют жирные алифатические спирты, неионогенные поверхностно-активные вещества на основе жирных алифатических спиртов, полидиметилсилоксаны, сополимеры этиленоксида и пропиленоксида.

В описываемом составе в качестве растворителя используют такие вещества, в частности, как метанол, этанол, моно- и олигомерные этиленгликоли (в частности, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, пентаэтиленгликоль), моно- и олигомерные пропиленгликоли (в частности, 1,2-пропиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, тетрапропиленгликоль, пентапропиленгликоль), глицерин, моноалкиловые эфиры (С₁-С₄) указанных соединений, этаноламины (в частности, моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин) или их смесь. Предпочтительно в качестве растворителя используют метанол, этанол, моноэтиленгликоль, алкиловые эфиры моноэтиленгликоля. Наиболее предпочтительно в качестве растворителя используют метанол, моноэтиленгликоль, бутиловый эфир моноэтиленгликоля. Также допускается в качестве растворителя использовать отходы химических производств, представляющих собой побочные продукты гидратации этиленоксида и пропиленоксида (олигомерные полиэтиленгликоли и полипропиленгликоли), кубовые остатки производств алкиловых эфиров моноэтиленгликоля.

Наличие в составе поверхностно-активного вещества (ПАВ) общей формулы 1-6 позволяет значительно снизить содержание водорастворимого полимера при одновременном повышении ингибирующей способности за счет проявления синергетического эффекта, связанного с совместным действием компонентов в растворе, что является неожиданным результатом. Более высокая ингибирующая способность позволяет уменьшить дозировку реагента при аналогичной эффективности процесса ингибирования газовых гидратов или повысить эффективность процесса ингибирования при одной и той же дозировке. Из-за меньшего содержания полимерного кинетического ингибитора описываемый ингибитор характеризуется значительно меньшей вязкостью по сравнению с известными из уровня техники высоковязкими ингибиторами, например, Luvicap EG. Использование растворителя позволяет придать ингибитору требуемые низкотемпературные свойства (температура кристаллизации, температура застывания), что позволяет применять описываемый состав при отрицательных температурах ингибируемой среды. Введение в состав воды необходимо для обеспечения более низкой температуры застывания композиции в случае использования в качестве растворителя гликолей и этаноламинов. Наличие в составе поверхностно-активных веществ в сочетании с полимерными ингибиторами придает композиции способность не только предотвращать образование газовых гидратов по кинетическому механизму, но и позволяет предотвращать агломерацию образующихся гидратных кристаллов. Кроме того, при содержании растворителя выше 50-60% мас. состав может использоваться как комбинированный реагент, способный ингибировать образование гидратов одновременно по кинетическому и термодинамическому механизму, а также предотвращать образование льда в ингибируемой среде в низкотемпературных условиях. Наличие в составе водорастворимого полимера, поверхностно-активных веществ и растворителя в таком случае позволяет значительно повысить эффективность ингибирования гидратообразования и снизить расход термодинамического ингибитора.

Описываемый состав ингибитора гидратообразования готовят путем компаундирования компонентов. В реактор, снабженный перемешивающим устройством, дозируют растворитель и воду. Перемешивают до образования гомогенного раствора. После этого в полученную массу добавляют водорастворимый полимер и пеногаситель. Повторно перемешивают до однородного состояния. На конечной стадии в полученный раствор добавляют поверхностно-активное вещество и перемешивают до достижения однородного состояния. Полученный состав вводят в ингибируемую среду (поток флюидов) различным образом, в частности, непосредственно в сырье, закачивают в прискважинную зону или в участок трубопровода.

Изобретение иллюстрируется примерами, не ограничивающими его использование.

Пример 1.

По вышеописанной технологии готовят ингибитор гидратообразования следующего состава, % мас.:

- водорастворимый полимер - сополимер N-винилкапролактама и
N-винилпирролидона	25,0
- ПАВ общей формулы 2, где
R1 - радикал СН3,
R2 - радикал СН3,
х равен 12, у равен 1	20,0
- пеногаситель - изоамиловый спирт	10,0
- растворитель - метанол	45,0

Пример 2.

По вышеописанной технологии готовят ингибитор гидратообразования следующего состава, % мас.:

- водорастворимый полимер - поли-N-винилкапролактам	14,0
- ПАВ общей формулы 1, где
R - радикал С11,
R1 - радикал СН3,
R2 - радикал С2Н5,
х равен 3, у равен 1	12,0
- пеногаситель - оксиэтилированный
2,4,7,9-тетраметил-5-децин-4,7-диол	5,0
- вода	10,0
растворитель - моноэтиленгликоль	59,0

Пример 3.

По вышеописанной технологии готовят ингибитор гидратообразования следующего состава, % мас.:

- водорастворимый полимер - сополимер
N-акрилоилпирролидина и N-винилпирролидона	1,0
- ПАВ общей формулы 3, где
R1 - радикал н-C4H9,
R2 - радикал н-С3Н7,
х равен 7, у равен 3	2,0
- вода	15,0
- растворитель - моноэтиленгликоль	82,0

Пример 4.

По вышеописанной технологии готовят ингибитор гидратообразования следующего состава, % мас.:

- водорастворимый полимер - сополимер
N-винилкапролактама и винилового спирта	25,0
- ПАВ общей формулы 4, где
R1 - радикал н-С4Н9,
R2 - радикал н-С4Н9,
х равен 7	15,0
- пеногаситель - сополимер этиленоксида и пропиленоксида	10,0
- растворитель - метиловый эфир моноэтиленгликоля	50,0

Пример 5.

По вышеописанной технологии готовят ингибитор гидратообразования следующего состава, % мас.:

- водорастворимый полимер - поли-N-изопропилакриламид	20,0
- ПАВ общей формулы 5, где
R1 - радикал СН3,
R2 - радикал н-С3Н7,
R3 - радикал н-С4Н9,
R4 - радикал н-С3Н7,
х равен 8, у равен 2	10,0
- пеногаситель – оксиэтилированный
3,5,8,10-тетраметилдодекан-5,8-диол	5,0
- растворитель - бутиловый эфир моноэтиленгликоля	65,0

Пример 6.

По вышеописанной технологии готовят ингибитор гидратообразования следующего состава, % мас.:

- водорастворимый полимер - сополимер N-винилкапролактама и
N-винилпирролидона	2,0
- ПАВ общей формулы 6, где
R1 - радикал н-С4Н9,
R2 - радикал н-С4Н9,
R3 - радикал н-С4Н9,
R4 - радикал н-С4Н9,
х равен 6	2,0
- пеногаситель – оксиэтилированный
2,4,7,9-тетраметил-5-децин-4,7-диол	1,0
- растворитель - этанол	95,0

Образцы ингибиторов гидратообразования характеризуют путем измерений:

- динамической вязкости состава η при температуре 20,0°C, которое проводят с использованием ротационного вискозиметра Rheotest RV2.1 при скорости сдвига 24,3 с^-1;

- температуры застывания состава Т_р по ГОСТ 20287-91 (при отсутствии воды в композиции) или температуры замерзания по ASTM D 1177 (при наличии воды в композиции);

- температуры начала гидратообразования T₁ и степени переохлаждения начала гидратообразования ΔТ₁, характеризующих кинетический ингибирующий эффект образца.

Температуру и степень переохлаждения начала гидратообразования измеряют по следующей методике.

В качестве модельного гидратообразующего газа используют газовую смесь состава 95,66% СН₄ + 4,34% С₃Н₈ (% мол.).

Исследование проводят на лабораторной установке Sapphire Rocking Cell RCS6. С помощью лабораторных весов Ohaus Pioneer РА413С готовят водный раствор исследуемых образцов. В каждую сапфировую ячейку установки RCS6 помещают шар из нержавеющей стали диаметром 10 мм (элемент для перемешивания) и с помощью пипет-дозатора заливают 10 мл водного раствора ингибитора концентрацией 1% мас. Отношение свободного объема к объему жидкости в каждой ячейке составляет 1:1. Ячейки устанавливают в термостатируемой ванне установки и герметично закрывают. Объем ванны заполняют теплоносителем. Свободный объем ячеек продувают гидратообразующим газом с целью удаления воздуха. После продувки ячейки наполняют гидратообразующим газом до начального давления 60 бар при комнатной температуре 21°C. Включают перемешивание содержимого ячеек путем их отклонения относительно горизонтального положения на угол ±45° с частотой 10 мин^-1. Перемешивание остается включенным далее на протяжении всего эксперимента. Периодическое отклонение ячеек приводит к перемещению металлического шарика от одного края ячейки к другому. При перемещении каждый раз шарик, пересекает границу раздела газ-жидкость, что приводит к возникновению сдвигающих сил и способствует протеканию процесса нуклеации газовых гидратов на границе раздела газ-жидкость-металл. После этого температуру в ванне устанавливают на 1 час на таком уровне, чтобы Р,Т-условия в ячейках соответствовали двухфазной области V-L_w (газ-водный раствор) на фазовой диаграмме вблизи линии трехфазного равновесия V-L_w-H (газ-водный раствор-гидрат). После взаимного насыщения газовой и жидкой фаз температуру в ванне понижают со скоростью 1°C/ч, фиксируя при этом визуально содержимое сапфировых ячеек и контролируя изменение температуры и давления во всех ячейках. Давление во всех ячейках падает линейно при охлаждении со скоростью 1°C/ч до тех пор, пока не начинается процесс гидратообразования. Из-за поглощения гидратообразующего газа зависимости давления от времени отклоняются от прямой. Фиксируют температуру T₁ и давление P₁ в каждой ячейке, при которых начинается отклонение указанных зависимостей от прямых. На основании полученных ранее экспериментальных данных по условиям фазового равновесия гидратов модельной метан-пропановой газовой смеси рассчитывают степень переохлаждения ΔТ₁, при которой начинается процесс гидратообразования. ΔT₁ равна разности между T_eq и Т₁, где T_eq - равновесная температура при давлении P₁ для модельной газовой смеси 4,34% С₃Н₈ + 95,66% СН₄. T_eq рассчитывают путем полиномиального уравнения регрессии, полученного при обработке экспериментальных результатов по условиям трехфазного равновесия L_w-V-H для модельной газовой смеси 4,34%С₃Н₈ + 95,66%СН₄. Для каждого из образцов проводят не менее 12 экспериментов, по результатам которых производят усреднение температуры, давления, степени переохлаждения начала гидратообразования и рассчитывают стандартное отклонение данных величин для каждого из образцов. Величина ΔT₁ свидетельствует об эффективности образцов ингибиторов на стадии нуклеации газовых гидратов (кинетический ингибирующий эффект).

Результаты испытаний образцов ингибиторов гидратообразования по вышеописанной методике приведены в представленной ниже таблице 1.

Из приведенных данных следует, что описываемый состав (ингибитор гидратообразования) обладает более высокой ингибирующей способностью (температура начала гидратообразования для заявленного состава ниже на 7,9-10,8°C) и более низкой температурой застывания по сравнению с известным составом, а также может эффективно использоваться при более низких температурах ингибируемой и окружающей среды, чем известный состав (ниже минус 30°C), позволяя более эффективно предотвращать образование льда в ингибируемой среде в широком диапазоне низкотемпературных условий.

Использование описываемого ингибитора гидратообразования, содержащего иные вышеперечисленные заявленные вещества, в иных концентрациях, входящих в указанный выше интервал, приводит к аналогичным результатам, использование компонентов ингибитора гидратообразования в количествах, выходящих за данный интервал, не приводит к желаемым результатам.

Таким образом, заявленный ингибитор гидратообразования характеризуется высокой ингибирующей способностью, расширенным температурным диапазоном применимости, эффективным предотвращением образования льда в ингибируемой среде в широком температурном интервале, включающем низкие температуры. Кроме того, заявленный ингибитор гидратообразования является более экологически безопасным из-за отсутствия в нем канцерогенного формальдегида и пожаробезопасным (отсутствие в нем кислородсодержащих солей-окислителей).

Claims (22)

1. Ингибитор гидратообразования в углеводородном сырье, содержащий водорастворимый полимер, поверхностно-активное вещество, пеногаситель, воду и растворитель: метанол, этанол, моно- и олигомерные этиленгликоли, моно- и олигомерные пропиленгликоли, глицерин, моноалкиловые эфиры С₁-С₄ моно- и олигомерных этиленгликолей, моноалкиловые эфиры С₁-С₄ моно- и олигомерных пропиленгликолей, этаноламины или их смесь, отходы химических производств, представляющие собой побочные продукты гидратации этиленоксида и пропиленоксида, кубовые остатки производств алкиловых эфиров моноэтиленгликоля при следующем соотношении компонентов, % мас.:
2. водорастворимый полимер 1,0-25,0 поверхностно-активное вещество 2,0-20,0 пеногаситель 0-10,0 вода 0-15,0 растворитель остальное до 100,
3. причем в качестве поверхностно-активного вещества используют соединения общей формулы, выбранной из группы, включающей общие формулы 1-6:
4. 
5. где R - углеводородный радикал С₆-С₁₇,
6. R₁, R₂ - углеводородные радикалы C₁-С₄,
7. х равен от 1 до 5; у равен от 1 до 5;
8. 
9. где R₁, R₂ - углеводородные радикалы С₁-С₄,
10. х равен от 1 до 15, у равен от 1 до 5;
11. 
12. где R₁, R₂ - углеводородные радикалы C₁-С₄,
13. х равен от 1 до 15, у равен от 1 до 5;
14. 
15. где R₁, R₂ - углеводородные радикалы C₁-С₄,
16. х равен от 1 до 15;
17. 
18. где R₁, R₂, R₃, R₄ - углеводородные радикалы С₁-С₄,
19. х равен от 1 до 15, у равен от 1 до 5;
20. 
21. где R₁, R₂, R₃, R₄ - углеводородные радикалы C₁-С₄,
22. х равен от 1 до 15.