DE1545798C3 - Verfahren zur Herstellung von N-Vinylverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N-VinylverbindungenInfo
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Description
OR5 R3
-R2-N-CH-CH
R4
(II)
R1-C=O R3
I /
R2-N-CH = C
(Ia)
alkyl-)-Verbindungen der allgemeinen Formel IIa
R1-C=O
R1-C=O
10
worin entweder R1 eine Alkylgruppe mit bis zu
2 C-Atomen und R2 eine Alkylgruppe mit bis zu
3 C-Atomen bedeuten oder R1 und R2 unter Bildung
einer gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit bis zu 2 C-Atomen substituierten Alkylengruppe
mit 3 oder 4 C-Atomen in gerader Kette ringförmig miteinander verknüpft sind und R3 und R4
Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten, durch thermische Spaltung von N-(a-Alkoxyalkyl)-Verbindungen
der allgemeinen Formel
worin R1, R2, R3 und R4 die vorstehend genannten
Bedeutungen haben und R5 eine Alkylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Spaltung in der Gasphase in Gegenwart von schwach sauer wirkenden Oxiden des Aluminiums, des Berylliums,
Zirkons oder Wolframs oder schwach sauren Phosphaten des Calciums, Aluminiums oder Wolframs bei Temperaturen von 50 bis 200° C
und unter Normaldruck, geringem überdruck oder vermindertem Druck durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf inerte Trägermaterialien
aufgebrachte Katalysatoren verwendet.
Es wurde bereits vorgeschlagen, N-Vinylverbindungen der allgemeinen Formel Ia
55
60
worin R1 und R2 je eine Alkylgruppe bedeuten oder
unter Bildung einer Alkylengruppe, die wiederum durch Alkylgruppen substituiert sein kann, ringförmig
miteinander verknüpft sein können und R3 und R4 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten,
dadurch herzustellen, daß man N-(«-Alkoxy-OR,
R2-N-CH-CH
(Ha)
worin R1, R2, R3 und R4 die vorstehend genannten
Bedeutungen haben und R5 eine Alkylgruppe bedeutet, in flüssiger Phase in Gegenwart schwach sauer
wirkender, oberflächenaktiver, unlöslicher Substanzen durch Erwärmen katalytisch spaltet (DT-OS 1445 737).
Bei der Weiterverfolgung dieses Erfindungsgedankens wurde nun gefunden, daß es noch vorteilhafter
ist, diese Reaktion anstatt in flüssiger Phase in der Gasphase durchzuführen.
Erfindungsgegenstand ist daher ein Verfahren zur Herstellung von N-Vinylverbindungen der allgemeinen
Formel I
,,,-R1-C=O R3
Ml2-N-CH =
R4
worin entweder R1 eine Alkylgruppe mit bis zu
2 C-Atomen und R2 eine Alkylgruppe mit bis zu
3 C-Atomen bedeuten oder R1 und R2 unter Bildung
einer gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit bis zu 2 C-Atomen substituierten Alkylengruppe mit 3 oder
4 C-Atomen in gerader Kette ringförmig miteinander verknüpft sind und R3 und R4 Wasserstoffatome oder
Methylgruppen bedeuten, durch thermische Spaltung von N-(«-Alkoxy-alkyl)-Verbindungen der allgemeinen
Formel II
/R1-C=O
OR,
—N—CH-CH
(H)
R4
worin R1, R2, R3 und R4 die vorstehend genannten Bedeutungen
haben und R5 eine Alkylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man die Spaltung in der Gasphase in Gegenwart von schwach sauer wirkenden Oxyden des Aluminiums,
Berylliums, Zirkons oder Wolframs oder schwach sauren Phosphaten des Calciums, Aluminiums
oder Wolframs bei Temperaturen von 50 bis 200°C und unter Normaldruck, geringem überdruck
oder vermindertem Druck durchführt.
Das Arbeiten in der Gasphase erlaubt eine sehr schonende Behandlung der Ausgangs- und Endprodukte,
da immer nur ein geringer Teil der N,O-Acetale dem Verdampfer und dem Kontaktofen mit dem
Spaltkatalysator zugeführt wird und die Vinylverbindungen bereits kurz nach ihrer Bildung aus der Katalysatorzone
entfernt und abgekühlt werden. Auf Grund der kurzzeitigen thermischen Belastung und
der kurzen Verweilzeit, am Kontakt treten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren praktisch keine Nebenreaktionen
auf, so daß man die N-Vinylamide in noch höheren Ausbeuten als nach dem Verfahren der
DT-OS 14 45 737 erhält.
Als verfahrensgemäß spaltbare Ausgangsverbindung kommen beispielsweise die folgenden Verbindungen
in Betracht: N-(«-Methoxy-äthyl)-pyrrolidon-(2), N-(a-Äthoxy-äthyl-äthyl)-pyrrolidon-(2),
N-(ii-i-Propoxy-äthyl)-pyrrolidon-(2), N-(«-tert.-Butoxyäthyl)-pyrrolidon-(2),
N-(<z-Äthoxy-äthyl)-piperidon - (2), N - (<L - η - Butoxy - äthyl) - piperidon - (2),
N - (u - Methoxy -/<- methyl - η - propyl) - pyrrolidon - (2);
N - (α - Methoxy - äthyl) - 5,5 - dimethylpiperidon - (2),
N - (n - Äthoxy - äthyl) - 4 - äthylpyrrolidon - (2), N-(«-Methoxy-äthyl)-N-methyl-acetamid, N-(«-Äthoxy
- äthyl) - N - methyl - acetamid, N - (n - i - Propoxyäthyl)
- N - äthyl - acetamid, N - (α - Methoxy - äthyl)-N-propyl-acetamid,
N-(iz-Methoxy-äthyl)-N-methylpropionamid, N-(f/-Äthoxy-äthyl)-N-äthyl-Propion- ·5
amid, N-iu-Methoxy-propylJ-N-methyl-acetamid oder
N-(«-Äthoxy-/i-methyl-n-propyl)-n-methyl-acetamid.
Die als Ausgangsverbindungen verwendeten N-(«-Alkoxy-alkyl)-Verbindungen lassen sich leicht
und in guten Ausbeuten durch Umsetzung der entsprechenden offenkettigen bzw. cyclischen Carbonsäureamide,
die am Stickstoffatom ein substituierbares Wasserstoffatom tragen, mit Acetalen oder
Halbacetalen, deren Aldehydkomponente mehr als ein Kohlenstoffatom enthält, oder mit Acetale oder
Halbacetale bildenden Komponenten in Gegenwart saurer Katalysatoren herstellen (DT-PS 12 73 533).
Erfindungsgemäß gelangen als saure Katalysatoren schwach sauer wirkende Oxide des Aluminiums (wie
z. B. Aluminiumoxid »Woelm sauer [anionotrop]«), Berylliums, Zirkons oder Wolframs oder schwach
saure Phosphate des Calciums (wie Calcium-di-hydrogenphosphat), Aluminiums oder Wolframs zur
Anwendung. Zweckmäßigerweise werden diese Katalysatoren auf ein chemisch inertes Trägermaterial, beispielsweise
Kieselgur, Kohle oder Bimsmehl aufgebracht und als Granulat oder als stranggepreßte und
gebrochene Stäbchen zur Füllung der Kontaktofen verwendet. Eine bevorzugte Herstellungsmethode besteht
darin, die als Pulver vorliegenden Katalysatoren mit dem ebenfalls pulverförmigen Trägermaterial
trocken in einem Mischer innig zu vermischen und dann anschließend das Gemenge mit so viel Wasser
zu versetzen, daß es sich mit einer Strangpresse einwandfrei zu Strängen pressen läßt. Die Stränge werden
im Vakuum bei etwa 1500C 24 Stunden entwässert und getrocknet, dann gebrochen, vom Brechstaub
befreit und in die Kontaktröhren gefüllt. Die vorstehend beschriebenen Kontakte besitzen eine ausgezeichnete
Wirksamkeit und eine lange Lebensdauer.
Die Temperatur in der Spaltzone soll im allgemeinen zwischen 50 und 2000C, vorzugsweise zwischen
100 und 150°C, liegen. Der optimale Temperaturbereich wird hauptsächlich von der Aktivität des
verwendeten Katalysators, von der Art und Stabilität der jeweils zu spaltenden Ausgangsverbindungen und
von der Verweilzeit in der Spaltzone bestimmt.
Die Reaktion kann sowohl bei geringem überdruck als auch bei Normaldruck durchgeführt werden,
vorzugsweise wird jedoch unter vermindertem Druck gearbeitet.
Das Verfahren wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß man das Kontaktrohr im Röhrenofen
auf die in Vorversuchen ermittelte optimale Spalttemperatur erhitzt und den Verdampfer auf eine
um etwa 2O0C höhere Temperatur aufheizt. Mittels einer Dosiervorrichtung führt man dem Verdampfer
das Ν,Ο-Acetal zu. Das verdampfte Material wird zweckmäßig mit Hilfe eines Inertgases, wie Stickstoff,
durch das Spaltrohr geleitet. Der Druck in der gesamten Apparatur wird dabei so bemessen, daß das
Ν,Ο-Acetal im Verdampfer genügend rasch verdampft, und auch die Temperatur der Kontaktzone
um einige Grade über dem druckbedingten Siedepunkt des Ν,Ο-Acetals liegt. Die Spaltprodukte werden
an Kühlern und in Kältefallen kondensiert und dann fraktioniert destilliert. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise
im technischen Maßstab ist es jedoch zweckmäßiger, die Spaltproduktion nach dem Austritt
aus dem Spaltofen noch gasförmig einer unter gleichem Druck stehenden Fraktionierkolonne an
geeigneter Stelle zuzuführen. Der abgespaltene Alkohol kann wieder zur Herstellung der Ausgangsverbindung
eingesetzt werden.
Es ist bekannt, daß man N-(«-Alkoxy-äthyl)-lactame — insbesondere N-(a-Alkoxyäthyl)-caprolactam —
durch Erhitzen auf hohe Temperaturen in Alkohole und N-Vinyllactame spalten kann (Isvestija Akadimii
Nauk SSR Chimija, 1959, 892 bis 895). Das bekannte Verfahren führt jedoch infolge der dabei anzuwendenden
sehr hohen Spalttemperatur von 200 bis 3000C und der verhältnismäßig geringen Spaltungsgeschwindigkeit
besonders beim Einsatz größerer Substanzmengen zu erheblichen Verlusten an monomerem
N-Vinyllactam, da ein beträchtlicher Anteil davon trotz Gegenwart von Stabilisatoren bei der anhaltenden
thermischen Behandlung polymerisiert und verharzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber dem bekannten Verfahren den Vorteil, daß auf Grund
der selektiven Wirkung der Spaltungskatalysatoren die Spaltung der Ausgangsverbindungen selbst noch
bei um 100 bis 1500C niedrigeren Reaktionstemperaturen mit teilweise mehrfach höherer Reaktionsgeschwindigkeit
abläuft. Auf Grund des glatten und schonenden Verlaufs der Spaltung werden die N-Vinylverbindungen
in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten.
Die verfahrensgemäß erhältlichen N-Vinylverbindungen
sind wertvolle Zwischenprodukte und eignen sich insbesondere für Homo- und Mischpolymerisationen.
Für die Spaltung wird eine aus einem 250-ml-Verdampfungskolben
mit Thermometer, Stickstoffkapillare, einer Eindosiervorrichtung für das Ν,Ο-Acetal
und einem kurzen, gebogenen und isolierten Rohrstück, das den übergang zu dem senkrecht stehenden
Reaktionsrohr von 800 mm Länge und 55 mm Durchmesser herstellt, bestehende Apparatur verwendet.
Das Reaktionsrohr ist von einem elektrisch beheizten Röhrenofen umgeben, trägt ein axial eingesetztes
Langschaft-Thermometer und mündet nach unten zu in ein Auffanggefäß für die Spaltprodukte. Nachgeschaltet
sind noch ein Intensivkühler und zwei mit Trockeneis gekühlte Kältefallen. Den Abschluß der
Apparatur bilden Manometer und Vorrichtungen zum Erzeugen des nötigen Vakuums. Vor und nach
dem Ofen sind Sicherheitstauchungen zwischengeschaltet.
Der Katalysator, der aus einer Mischung aus Kieselgur und Aluminiumphosphat im Verhältnis von 2: 1
hergestellt worden war, wurde im Gemisch mit Raschigringen (auf 800 ml Katalysator 400 ml Raschig-
ringe mit einem Durchmesser von 2 mm) in das Reaktionsrohr eingefüllt. Die Apparatur wurde dann
unter Hindurchleiten von Stickstoff ausgeheizt.
Man erhitzt den Verdampfer auf 150 bis 1600C und
das Spaltrohr auf 1450C und regelt den Druck auf 50 Torr ein. Dann führt man dem Verdampfer 1000 g
(5,4 Mol) N-(«-iso-Butoxyäthyl)-pyrrolidon-(2) in einer Dosierung von 60 g (324 mMol) pro Stunde zu. Durch
einen schwachen Stickstoffstrom wird das verdampfte Ν,Ο-Acetal durch die Kontaktzone geleitet. Die
Spaltprodukte werden in mehreren Stufen kondensiert und abschließend fraktioniert destilliert.
Die fraktionierte Destillation der Kondensate(987g)
ergab neben 351 g (4,73 Mol) Isobutanol vom Brechungsindex η 2S = 1,3957 521g (4,7 Mol) N-Vinylpyrrolidon-(2)
mit einem Siedepunkt von 90 bis 910C bei 10 Torr und einem Brechungsindex η 2S = 1,5110.
Ferner wurden 113g der unveränderten Ausgangsverbindung
erhalten. Aus diesem Ergebnis errechnet sich ein Umsatz von 88,6% und eine Ausbeute an
N-Vinylpyrrolidon-^) von 98% der Theorie.
Es wird die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur verwendet. Als Spaltkatalysator werden 800 ml eines
Granulats, das aus 2 Gewichtsteilen Kieselgur und 1 Gewichtsteil Aluminiumoxyd »Woelm sauer [anionotrop]«
hergestellt worden war, im Gemisch mit 400 ml Raschigringen (Durchmesser 2 mm) verwendet.
Der Verdampfer wird auf 15O0C und die Kontaktzone
auf 140 bis 1450C aufgeheizt. Man hält innerhalb
der Apparatur einen Druck von 100 Torr aufrecht und speist in den Verdampfer 477 g (3,3 Mol) N-(a-Äthoxyäthyl)-N-methyl-acetamid
mit einem Durchsatz von 68 g (470 mMol) pro Stunde ein. Durch die Apparatur läßt man Stickstoff strömen, der das verdampfte
Ν,Ο-Acetal der Kontaktzone zuführt. Die Reaktionsprodukte werden im Abscheider und in den nachgeschalteten
Kältefallen aufgefangen und nach Beendigung der Spaltung fraktioniert destilliert.
Es wurden 109 g(2,37 Mol)Äthanol,234 g(2,36 Mol)
N-Vinyl-N-methylacetamid vom Siedepunkt 64° C
bei 18 Torr und einem Brechungsindex /i? = 1,4830
und 120 g unverändertes Ν,Ο-Acetal erhalten. Aus diesen Ergebnissen ergibt sich ein Umsatz von 75%
und eine Ausbeute an N-Vinyl-N-methylacetamid von 96% der Theorie.
Beispiele 3 bis 12
Versuchsapparatur
Versuchsapparatur
10 g des zu spaltenden N-O-Acetals werden mittels
einer Dosiervorrichtung innerhalb von 35 Minuten in ein vorgeheiztes Verdampfergefäß getropft. Der
Dampf wird mit einem Inertgasstrom (1 1 N2/h) kontinuierlich
durch ein beheiztes Glasrohr in das mit 8 bis 12 g Katalysator gefüllte Kontaktrohr (Länge
180 mm, Durchmesser = 11,3 mm) geschickt. Die elektrische
Heizung der Zuleitung wird so geregelt, daß der Dampf beim Eintritt in das senkrecht stehende
Kontaktrohr bereits die Spalttemperatur besitzt. Die Heizung des Kontaktrohres erfolgt durch einen elektrischen
Röhrenofen, die Temperaturmessung durch zwei Pt/Rh-Thermoelemente (am Ofeneingang im
Dampfstrom sowie in der Ofenmitte im Glühraum). Das Kontaktrohr mündet unten in ein Auffanggefäß,
dem zwei CO2-Kühler zur Kondensation der Spaltprodukte
nachgeschaltet sind. Die Apparatur ist mit Vorrichtungen zum Erzeugen und Messen des benötigten
Druckes und mit einer Sicherheitstauchung versehen. Der Druck in der Apparatur wird so gewählt,
daß die Verdampfungstemperatur des N-O-Acetals unter der Spalttemperatur liegt, um ein Kondensieren
der Dämpfe im Katalysator zu vermeiden.
| Beispiel | N-Vinylverbindung | desgl. | N — O-Acetal | Kataly sator1) |
Spalt temperatur |
Druck | Ausbeute2) |
| N-Vinyl-pyrrolidon-(2) | Γ C) | (mm Hg) | (%) | ||||
| 3 | N-Vinyl-N-methyl-acetamid | N-(ct-Äthoxyäthyl-N-methyl- | A | 150 | 50 | 96 | |
| desgl. | acetamid | ||||||
| 4 | desgl. | N-(/f-Methylpropenyl)- | B | 150 | 100 | 95 | |
| 5 | desgl. | pyrrolidon-(2) | C | 150 | 100 | 85 | |
| 6 | desgl. | D | 190 | 400 | 71 | ||
| 7 | N-Vinyl-N-isopropyl-acetamid | N-(a-Methoxyäthyl)-N-iso- | B | 150 | 80 | 95 | |
| propyl-acetamid | |||||||
| 8 | N-Vinyl-N-methyl-propion- | N-(a-Methoxyäthyl)- | A | 120 | 30 | 91 | |
| amid | N-methyl-propionamid | ||||||
| 9 | desgl. | A | 160 | 100 | 91 | ||
| 10 | N-(tt-Methoxyäthyl)-pyrro- | B | 160 | 70 | 88 | ||
| lidon-(2) | |||||||
| 11 | desgl. | D | 160 | 70 | 79 | ||
| 12 | N-(a-Methoxy-/f-methyl- | B | 200 | 80 | 95 | ||
| n-propyl)-pyrrolidon-(2) |
') Katalysator A = Aluminiumphosphat (Girdler-Südchemie-Katalysator T 1067).
Katalysator B = Wolframoxid auf Kieselgur; hergestellt nach DT-PS 10 54 075, Beispiel 5.
Katalysator C = Zirkonoxid (sauer) auf Kieselsäureträger: 10 g Kieselsäure (BASF-Katalysator D 11-10) werden mit einer Lösung
von 2,7 g Zirkonychlorid in 11 ml H2O getränkt, bei 150' C getrocknet, 3 Stunden auf 250 bis 300 C und 4 Stunden
auf 500° C erhitzt.
Katalysator D = Zirkonoxid (sauer) auf Aluminiumoxidträger: 10 g Aluminiumoxid (BASF-Katalysator D 10-10) werden mit einer
Lösung von 2,7 g Zirkonchlorid in 7 ml H2O getränkt, bei 150 C getrocknet, 3 Stunden auf 250 bis 300 C und
4 Stunden auf 500 C erhitzt.
2) An N-Vinylverbindung, bezogen auf umgesetztes N — O-Acetal. Die Ausbeutebestimmung erfolgte gaschromatographisch.
2) An N-Vinylverbindung, bezogen auf umgesetztes N — O-Acetal. Die Ausbeutebestimmung erfolgte gaschromatographisch.
In der gleichen Versuchsapparatur wie in den vorhergehenden Beispielen werden 36 g N-(a-methoxyäthyl)-N-methylacetamid
mit einer Dosiergeschwindigkeit von etwa 5 g/Stunde in den auf 1500C gehaltenen
Verdampfer gegeben und gleichzeitig ein halber Liter N2 pro Stunde in die Apparatur eingespeist. Der
Dampf wird im Laufe von etwa 8 Stunden bei 8O0C/
15 Torr durch das mit Calciumhydrogenphosphat auf Kieselgel gefüllte Kontaktrohr geleitet. Es werden
32,2 g Kondensat aufgefangen. Dessen Vakuumdestillation ergibt neben 5,9 g Methanol 24,6 Destillat
vom Kp.10 54 bis 700C, wovon laut gaschromatischer
Analyse 12,4 (57,7%) N-Vinylacetamid und 8,0 g (32,5%) der Ausgangsverbindung sind. Die Ausbeute
von N-Vinylacetamid beträgt, bezogen auf das umgesetzte Ausgangs-N,O-Acetal, 67% der Theorie.
Herstellung des Katalysators
10 g Kieselsäureträger D 11/11 (Firma BASF AG)
werden mit einer Lösung von 1,1 g CaCl2 in 10 ml Wasser getränkt, getrocknet und anschließend mit der
Lösung von 2,4 g 80%iger Phosphorsäure in 8 ml Wasser getränkt. Man trocknet 12 Stunden bei 2500C
und anschließend 2 Stunden bei 5000C.
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Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von N-Vinylverbindungen
der allgemeinen Formel I
/R1-C=O
(D
/R1-C=O
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