CN1066129C - 抑制水合物形成的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种抑制有形成水合物的组分的流体中形成笼形水合物的方法。更具体地，该方法可用于处理管中输送的石油流体流如天然气，以抑制在管中形成水合物节流。用于实施本方法的水合物抑制剂包括有N-乙烯基酰胺或N-烯丙基酰胺单元的基本上水溶性的聚合物。每单元在氮原子上均有两个取代基R1和R2，其中R1为氢或有1至6个碳原子和0至2个选自氧和氮及其组合的杂原子的烃基(支链、直链或环状)，R2为有1至6个碳原子和0至2个选自氧和氮及其组合的杂原子的烃基(支链、直链或环状)，其中R1和R2的碳原子数之总和大于或等于1但小于8。这种聚合物的一些优选实例包括但不限于N-乙烯基酰胺和取代的丙烯酰胺的共聚物。此共聚物的具体实例包括与丙烯酰吡咯烷(APYD)或丙烯酰哌啶(APID)共聚的N-甲基-N-乙烯基乙酰胺(VIMA)，更优选与N-取代的甲基丙烯酰胺如N-异丙基甲基丙烯酰胺(iPMAM)和甲基丙烯酰吡咯烷(MAPYD)共聚的VIMA，以产生实施本权利要求方法的抑制剂。

Description

抑制水合物形成的方法
发明领域
本发明涉及一种抑制流体中形成笼形水合物的方法。更具体地，本发明涉及一种抑制用于输送油或气体的管路中形成气态水合物的方法。
发明背景
二氧化碳、硫化氢、和各种烃如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷和异丁烷存在于天然气和其它石油流体中。然而，发现水典型地以不同的量与这些石油流体组分混合。在升温和减压的条件下，当这些石油流体组分或其它水合物形成物与水混合时，可形成笼形水合物。笼形水合物是在客体分子如形成水合物的烃或气体周围形成笼形结构的水结晶。一些形成水合物的烃包括但不限于甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、丁烷、新戊烷、乙烯、丙烯、异丁烯、环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷和苯。一些形成水合物的气体包括但不限于氧气、氮气、硫化氢、二氧化碳、二氧化硫和氯气。
气态水合物晶体或气态水合物是石油工业特别感兴趣的一类笼形水合物，因为在生产或输送天然气和其它石油流体的过程中可能产生这些水合物而引起管道堵塞。例如，在约1MPa的压力下乙烷在低于4℃的温度下可形成气态水合物，在3MPa的压力下乙烷在低于14℃的温度下可形成气态水合物。此温度和压力对于生产和输送天然气和其它石油流体的许多操作环境而言并非不常用。
由于气态水合物附聚，它们可在用于生产和/或输送天然气或其它石油流体的管路或导管中产生水合物障碍物。此水合物障碍物的形成可导致停产而造成显著的经济损失。此外，要安全地除去此水合物障碍物通常需要很多时间、能量、和原料，及各种工程调节，因此重新起动关闭的设备特别是海上的生产或输送设备可能很难。
石油和天然气工业已采取各种措施防止油或气流中形成水合物障碍物。此措施包括保持温度和/或压力在形成水合物的条件之外，并引入防冻剂如甲醇、乙醇、丙醇、或乙二醇。从工程的观点考虑，保持温度和/或压力在形成水合物的条件之外需要改进设计和设备，如保温或夹套管。要完成和维护此改进费用较高。要防止水合物堵塞所需防冻剂的量典型地在油或气流中存在的水重量的10％和30％之间。因此，每天可能需要几千加仑的此溶剂。如此大量的溶剂存在着处理、储存、回收及潜在的毒性排放需要处理。而且，这些溶剂很难从生产或输送物流中完全回收。
因此，需要一种可方便地以低浓度混合在生产或输送的石油流体中的气态水合物抑制剂。此抑制剂将降低石油流体流中气态水合物晶体的成核、生长和/或附聚的速度，从而抑制输送石油流体流的管道中形成水合物堵塞。
实现本发明的方法之一使用气态水合物抑制剂，其可以油或气流中存在的水重量的约0.01％至约5％的浓度范围使用。正如下面将更详细地论述的，本发明的抑制剂可有效地处理有水相的石油流体。
发明概述
本发明提供一种抑制有形成水合物的组分的流体中形成笼形水合物的方法。该方法的实施方案之一包括用一种抑制剂处理所述流体，所述抑制剂包括有以下N-乙烯基酰胺单元的基本上水溶性的聚合物：
其中R1为氢或有1至6个碳原子的烃基，
R2为有1至6个碳原子的烃基，其中R1和R2的碳原子数之总和大于或等于1但小于8，和
x为使所述聚合物的平均分子量在约1,000和约6,000,000之间的单元平均数。
适用于本发明的其它N-乙烯基酰胺聚合物包括N-乙烯基酰胺与其它N-乙烯基酰胺单体、丙烯酰胺、马来酰亚胺、丙烯酸酯、羧酸乙烯酯和链烯基环状亚氨基醚的共聚物和三元共聚物。
该方法的第二实施方案包括用一种抑制剂处理所述流体，所述抑制剂包括有以下N-烯丙基酰胺单元的基本上水溶性的聚合物：
Figure 9619459600071
其中R1为氢或有1至6个碳原子的烃基，
R2为有1至6个碳原子的烃基其中R1和R2的碳原子数之总和大于或等于1但小于8，和
x为使所述聚合物的平均分子量在约1,000和约6,000,000之间的单元平均数。
适用于本发明的N-烯丙基酰胺的共聚物和三元共聚物分别包括聚合第一N-烯丙基酰胺与第二N-烯丙基酰胺或聚合第一N-烯丙基酰胺与第二和第三N-烯丙基酰胺。
发明详述
发明方法
本发明方法抑制有形成水合物组分的流体中形成笼形水合物。形成笼形水合物意指笼形水合物的成核、生长、和/或附聚。这种笼形水合物可在流动或基本上静止的流体中形成，但通常多数问题出现在管道中输送的流动流体流中。例如，由于笼形水合物粘附或沿用于输送流体的管道内壁附聚，可在流体流中产生部分或完全堵塞所致的节流。然而，本发明可用于抑制在基本上静止的流体中形成笼形水合物。
在本发明的一种实施方案中，将一种或多种下述类型的抑制剂的浓缩溶液或混合物加入有水相的石油流体流中。由于本发明的抑制剂溶液或混合物基本上溶解于所述水相或分散于所述流体流中，降低了形成笼形水合物的速率，从而降低了发生节流的趋势。
在优选的实施方案中，先将所述固体聚合物溶解于适合的载体溶剂或液体中，制成浓缩溶液或混合物。应理解许多液体可便于有效地处理所述流体流而不溶解所述抑制剂。但许多液体将优选溶解所述抑制剂，无论它们产生抑制剂的溶液、乳液或其它类型的混合物，为方便起见，下文均将之称为溶剂。溶剂的主要用途是作为抑制剂的载体，以便于抑制剂吸收在石油流体的水相中。适合于将抑制剂输送至流体的水相中的任何溶剂均可使用。这种载体溶剂包括但不限于水、盐水、海水、原生水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、二醇或其混合物。本领域技术人员公知的其它溶剂也可使用。
应理解实现本发明不要求使用载体溶剂，但它是将抑制剂引入流体中的方便方法。在许多应用中，使用载体溶剂将便于流体流的处理。
可使用任何方便的抑制剂在载体溶剂中的溶液，只要得到要求的在石油流体的水相中的最终浓度。优选较高的浓度，因为这将导致加入石油流体中的浓缩溶液的体积减少。具体应用中所用的实际浓度将根据载体溶剂的选择、抑制剂的化学组成、系统温度、和在应用条件下抑制剂在载体溶剂中的溶解度而改变。
使用机械设备如化学品注射泵、管道三通、注射配件和本领域技术人员公知的其它装置，将抑制剂混合物加入石油流体的水相中。然而，此设备不是实现本发明所必须的。要确保用抑制剂混合物有效地处理石油流体，应考虑两点。
第一，在抑制剂溶液加入流体中的位置优选存在水相。在一些石油流体体系(特别是天然气体系)中，在气体已冷却至足以使水冷凝之前不表现出水相。在此情况下，优选在水冷凝之后加入抑制剂溶液。或者，如果在抑制剂溶液加入处没有水相，则应选择抑制剂溶液的浓度以确保抑制剂溶液的粘度足够低以便于其分散在整个流体中并使之到达水相。
第二，由于抑制剂主要用于抑制笼形水合物的形成，而并非倒转此形成，所以在笼形水合物基本上形成之前处理流体是重要的。当湿石油流体冷却时，它最终将达到一温度，称为水合物平衡离解温度或Teq，在此温度以下热力学上有利于水合物的形成。石油流体的Teq将随着施于流体上的压力和其组成的改变而改变。确定在各种流体组成和压力下流体的Teq的各种方法为本领域技术人员所公知。优选地，当流体处于高于其Teq的温度下时，应用抑制剂处理流体。当温度在或稍低于流体的Teq时也可加入抑制剂但并非优选，优选在笼形水合物开始形成之前加入抑制剂。
加入有水相溶剂的石油流体中的抑制剂量典型地在流体中存在的水的约0.01wt％和约5wt％之间改变。优选地，抑制剂的浓度为约0.5wt％。例如，实验室研究表明：向石油流体中加入0.5wt％N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和丙烯酰吡咯烷(VIMA/APYD)的共聚物，允许流体冷却至低于其Teq约15.5℃的温度而不迅速形成水合物堵塞。可使用较高的抑制剂浓度以降低得到水合物堵塞的温度。但对于具体应用，本领域技术人员考虑到在此应用下抑制剂的性能、石油流体需要抑制的程度和抑制剂的成本，可确定适合的浓度。
抑制剂的描述
属于N-乙烯基酰胺的均聚物、共聚物和三元共聚物及其混合物的化合物是水合物成核、生长和/或附聚(总称为水合物形成)的非常有效的抑制剂。此类有N-乙烯基酰胺单元的聚合物的结构通式如下：
Figure 9619459600091
其中R1为氢或有1至6个碳原子的烃基，
R2为有1至6个碳原子的烃基，其中R1和R2的碳原子数之总和大于或等于1但小于8，和
x为使所述聚合物的平均分子量在约1,000和约6,000,000之间的单元平均数。
R1和R2的碳原子可为支链的、直链的或环状的，其中R1可以是氢或有1至6个碳原子和0至2个选自氧和氮及其组合的杂原子的烷基、环烷基或芳基R2可以是有1至6个碳原子和0至2个选自氧和氮及其组合的杂原子的烷基、环烷基或芳基。
适用于本发明的N-乙烯基酰胺的其它聚合物包括N-乙烯基酰胺与其它N-乙烯基酰胺单体、丙烯酰胺、马来酰亚胺、丙烯酸酯、羧酸乙烯酯和链烯基环状亚氨基醚的共聚物和三元共聚物。
而且，属于N-烯丙基酰胺的均聚物和共聚物及其混合物的化合物也是水合物形成的有效抑制剂。此类N-烯丙基酰胺聚合物的结构通式如下：
其中R1为氢或有1至6个碳原子的烃基，
R2为有1至6个碳原子的烃基其中R1和R2的碳原子数之总和大于或等于1但小于8，和
x为使所述聚合物的平均分子量在约1,000和约6,000,000之间的单元平均数。
R1和R2的碳原子可为支链的、直链的或环状的，其中R1可以是氢或有1至6个碳原子和0至2个选自氧和氮及其组合的杂原子的烷基、环烷基或芳基，R2可以是有1至6个碳原子和0至2个选自氧和氮及其组合的杂原子的烷基、环烷基或芳基
适用于本发明的N-烯丙基酰胺的共聚物和三元共聚物分别包括聚合第一N-烯丙基酰胺与第二N-烯丙基酰胺或聚合第一N-烯丙基酰胺与第二和第三N-烯丙基酰胺。
应理解，为便于论述，选择用于识别本文权利要求中实施本发明的聚合物类的通称，如N-乙烯基酰胺的聚合物或聚N-乙烯基酰胺和N-烯丙基酰胺的聚合物或聚N-烯丙基酰胺。这些通称用于覆盖有上述结构单元的任何基本上水溶性的聚合物，包括但不限于均聚物、共聚物、三元共聚物、其它复合聚合物、和共混物或其混合物，无论此结构单元或其相关单体是否用于合成聚合物。用于合成本发明权利要求中聚合物的下述单体是起始原料的优选实例而不用于限制权利要求的范围。目前已知或可能成为已知的其它起始原料和合成技术作为合成本发明权利要求聚合物的选择方案对本领域技术人员是显而易见的。因此，至少有下面权利要求书中确定的结构单元的所有聚合物都将落入本发明权利要求的范围内，尽管此聚合物可能是由本文中未明确指出的起始原料和/或方法生产的。
以下实施例中未具体指出的其它聚合物，在以下详细论述的基础上对本领域普通技术人员而言是显而易见的。这种聚合物也将落入本发明权利要求的范围内。而且，共同待审美国专利申请No.08/600386为选择实施本发明权利要求的优选聚合物提供了附加的引导。
N-乙烯基酰胺的共聚物包括与另一种乙烯基单体共聚的N-乙烯基酰胺单体。所述另一种乙烯基单体可选自以下一类单体，此类单体包括但不限于其它N-乙烯基酰胺单体、丙烯酰胺、马来酰亚胺、丙烯酸酯、羧酸乙烯酯和链烯基环状亚氨基醚，以致所得共聚物基本上是水溶性的。例如，N-甲基-N-乙烯基乙酰胺(VIMA)优选与各种N-取代的丙烯酰胺如丙烯酰吡咯烷(APYD)或丙烯酰哌啶(APID)共聚，更优选与N-取代的甲基丙烯酰胺如N-异丙基甲基丙烯酰胺(iPMAM)和甲基丙烯酰吡咯烷(MAPYD)共聚，产生上述类型的共聚物。
上述N-乙烯基酰胺的均聚物和共聚物可以与适用于增强抑制剂性能的其它聚合物或添加剂的混合物的形式使用，包括但不限于各种聚合物如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯基己内酰胺(PVCap)、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺的共聚物、其它N-乙烯基酰胺的均聚物和共聚物、N-烯丙基酰胺的均聚物和共聚物；各种表面活性剂如正丁基硫酸钠、正丁基磺酸钠、正辛基磺酸钠、正戊酸钠；各种醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇；和有1至10个碳原子的各种烷基两性离子如丁基两性离子，如下所示：
N-烯丙基酰胺的共聚物包括上述类型的第一N-烯丙基酰胺与上述类型的第二N-烯丙基酰胺共聚的共聚物。而且，上述N-烯丙基酰胺的均聚物和共聚物可以与适用于增强抑制剂性能的其它聚合物或添加剂的混合物形式使用，包括但不限于各种聚合物如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯基己内酰胺(PVCap)、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺的共聚物、N-乙烯基酰胺的均聚物和共聚物、其它N-烯丙基酰胺的均聚物和共聚物；各种表面活性剂如正丁基硫酸钠、正丁基磺酸钠、正辛基磺酸钠、正戊酸钠；各种醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇；和有1至10个碳原子的各种烷基两性离子如丁基两性离子，如下所示：
Figure 9619459600121
聚N-乙烯基酰胺的实例
不限制本发明的范围，为说明本发明，评价各种N-乙烯基酰胺聚合物和共聚物，包括聚N-甲基-N-乙烯基乙酰胺(PVIMA)、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和二乙基丙烯酰胺的共聚物(VIMA/DEAM)、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和异丙基甲基丙烯酰胺的共聚物(VIMA/iPMAM)、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和丙烯酰吡咯烷的共聚物(VIMA/APYD)、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和甲基丙烯酰吡咯烷的共聚物(VIMA/MAPYD)、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和丙烯酰六亚甲基亚胺(AHMI)的共聚物、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和丙烯酰哌啶的共聚物(VIMA/APID)、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和丁酸乙烯酯的共聚物(VIMA/VBu)、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和乙基马来酰亚胺的共聚物(VIMA/EME)、及N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和乙基马来酰亚胺的三元共聚物(VIMA/DMAM/EME)。上述N-乙烯基酰胺的均聚物和共聚物的结构如下所示：
其它感兴趣但未评价的N-乙烯基酰胺的均聚物和共聚物包括以下聚合物：
Figure 9619459600151
聚N-乙烯基丙酰胺
聚N-乙烯基-N-正丙基丙酰胺
Figure 9619459600153
N-乙烯基丙酰胺和N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的共聚物
N-乙烯基-N-正丙基丙酰胺和N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的共聚物。
聚N-烯丙基酰胺的实例
不限制本发明的范围，为说明实施本发明所选的N-烯丙基酰胺聚合物，用于抑制剂评价的优选选择物中的各种均聚物和共聚物包括下述聚合物。
用于评价的优选一类N-烯丙基酰胺均聚物选择物包括：
Figure 9619459600162
其中R1=H或有1至3个碳原子的烃基R2=有1至3个碳原子的烃基，其中R1和R2的碳原子数之总和大于或等于1但小于8，和x为使所述聚合物的平均分子量在约1,000和约6,000,000之间的单元平均数；但更优选R1=H和R2=有1至3个碳原子的烃基；最优选R1=H和R2=有3个碳原子的烃基。
用于评价的优选一类N-烯丙基酰胺共聚物选择物包括：
其中R1=H或有1至3个碳原子的烃基R2=有1至3个碳原子的烃基，其中R1、R2及R1和R2的碳原子数之总和大于或等于1但小于8，和x和y之总和为使所述共聚物的平均分子量在约1,000和约6,000,000之间的单元平均数。
抑制剂合成
聚N-乙烯基酰胺的一般合成方法
N-甲基-N-乙烯基乙酰胺(VIMA)可商购或按公知的方法合成(参见例如A.I.Askenov,et al,Zhurnal Obschei Khimii,57(2),pp.1634-1637(1987))。用于合成下述各种VIMA共聚物的许多乙烯基单体可商购。不能商购的丙烯酰胺单体按公知的方法由适合的胺和丙烯酰氯合成(参见例如S.Ito,Kobunshi Ronbunshu,46(7),pp.437-443(1989))。
或者，可由聚乙烯胺的官能化合成聚N-乙烯基酰胺均聚物。Akashi等人，Japanese Patent Kokai 7(1995)和T.Fischer和W.Heitz,Macromol.Chem.Phys.,195(2),679-687,1994中描述了此技术。该技术由通过与酰基氯或羧酸反应使聚乙烯胺的胺基酰化构成。
用本领域技术人员公知的标准实验室方法合成上述供评价的聚合物和共聚物。用苯或低分子量醇作为反应溶剂。许多常用的偶氮自由基引发剂如2，2′-偶氮双(2-甲基丙腈)(也称为AIBN)可用于合成聚N-乙烯基酰胺。用本领域技术人员所公知的技术离析和检定聚合物以证明它们的结构，如使用碳-13(13C)和质子(1H)核磁共振光谱(NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)。以下提供一些合成方法的实例，这些合成方法可适用于合成类似于上述聚合物和共聚物的其它聚合物和共聚物。
N-甲基-N-乙烯基乙酰胺(VIMA)的聚合
将叔丁醇用活性分子筛干燥过夜，然后用干氮气流吹洗约4小时。用氮气吹洗配备有架空式搅拌器、有干燥管的冷凝器、温度计和氮气入口的250ml烧瓶。用约100ml叔丁醇将25.0g(0.25mol)N-甲基-N-乙烯基乙酰胺(Aldrich)装入该烧瓶中。加入0.46g(0.0028mol)AIBN(Eastman)并在65℃下加热反应约8小时。冷却反应并通过溶剂的真空蒸发分离产物。通过13C NMR和GPC检定产物。
其它N-乙烯基酰胺单体的聚合
可用其它N-乙烯基酰胺单体生产较类似的N-乙烯基酰胺均聚物如聚N-乙烯基丙酰胺和聚N-乙烯基-N-正丙基丙酰胺，和其它共聚物，根据聚合物合成领域技术人员所公知的方法，参见例如A.I.Askenov等人ZhurnalObschei Khimii,57(2),pp.1634-1637(1987),Hartwimmer等人，U.S.3,531,471,和Lederer等人，U.S.3,696,085。
N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和取代的丙烯酰胺的共聚
一般地，VIMA与丙烯酰胺特别是N-取代的(或N，N-二取代的)丙烯酰胺的共聚很慢。因此，如果两种单体以间歇共聚的方法一起加入，则N-取代的丙烯酰胺在某种程度上将聚合成均聚物，或者至少共聚物中将富含丙烯酰胺。为减轻此问题，使用泵送法以确保VIMA基本上掺入共聚物中。一般地，将VIMA与引发剂一起加入反应器中。将反应“较快”的单体N-取代的丙烯酰胺泵入所述VIMA溶液中。最佳加入时间基于共聚单体的相对反应性。对于我们的用途，2至4小时的泵送时间足够。以下给出此方法的实例用于共聚N-甲基-N-乙烯基乙酰胺(VIMA)和N-异丙基甲基丙烯酰胺(iPMAM)以生产VIMA/iPMAM共聚物。
N-甲基-N-乙烯基乙酰胺(VIMA)和N-异丙基甲基丙烯酰胺(iPMAM)的共聚
N-异丙基甲基丙烯酰胺购自Aldrich并从己烷中再结晶两遍。无水苯购自Aldrich，未进一步提纯。所有输送均在惰性气氛下进行。N-甲基-N-乙烯基乙酰胺购自Aldrich并通过分馏提纯。AIBN从甲醇中再结晶。
使VIMA(8.43g(0.066mol))通过可商购的除抑制剂柱而溶解于苯(45ml)中。将此溶液装入配有冷凝器、搅拌器、氮气进/出口和一个泵送iPMAM的口的三颈烧瓶中。再用N2吹洗所述VIMA/苯溶液1/2小时。吹洗iPMAM(6.57g(0.663mol)在90 ml苯中)的溶液1/2小时，然后装入注射泵中。吹洗含有所述VIMA溶液的反应釜后，使之升至60℃。将AIBN溶液(0.115g在2cc苯中)注入所述VIMA溶液中开始反应。然后再经2.5小时泵送所述iPMAM溶液。泵完后，使反应混合物保持在60℃、氮气、搅拌下。第二天，使之在过量的己烷中沉淀，再溶解在少量的THF中，然后在己烷中再沉淀。然后将试样在60℃、10-3 torr的真空下干燥。纯化的共聚物的最终产率为6g(40％)。13C NMR表明VIMA/iPMAM的比率为13/87。
N-甲基-N-乙烯基乙酰胺(VIMA)和乙基马来酰亚胺(EME)的共聚
VIMA单体购自Aldrich并通过蒸馏提纯。EME单体购自Aldrich直接使用。无水苯购自Aldrich，并在惰性气氛下输连AIBN从甲醇中再结晶。
将11.4g(0.115mol)VIMA单体和3.6g(0.029mol)EME单体溶解于154ml苯中，装入配有冷凝器、温度计、和氮气进/出口的三颈烧瓶中，用氮气吹洗1小时。然后将所述溶液加热至60℃。将AIBN溶液(0.115g在2cc苯中)注入所述混合物中开始反应。反应混合物保持在60℃过夜，得到稍粘的溶液。第二天，使聚合物在己烷中沉淀，溶解于丙酮中，然后在己烷中再沉淀。然后反应产物在40℃、10-3 torr下干燥过夜。通过1H和13C NMR和GPC检定反应产物。所得共聚物中VIMA/EME之比为约62/38。
VIMA和其它N-乙烯基酰胺与丙烯酰胺、马来酰亚胺、羧酸酯和环状亚氨基醚的共聚
VIMA或较类似的N-乙烯基酰胺如N-乙烯基-N-正丙基丙酰胺和N-乙烯基丙酰胺，与各种羧酸酯、环状亚氨基醚、和各种其它丙烯酰胺和马来酰亚胺，用基本上类似于上述VIMA/iPMAM和VIMA/EME的方法生产共聚物，这对聚合物合成领域的技术人员是显而易见的。
聚N-烯丙基酰胺的一般合成方法
聚N-烯丙基酰胺的合成为本领域技术人员所公知。用配位剂如路易斯酸和适合的引发剂控制聚合的速率和聚合物的分子量的方法公开在两项专利CA1251892和US4644042，及欧洲专利申请No.84307460.0中。而且，F.M.Menger等人，J.Org.Chem.,60，6666-6667,1995中公开了使聚烯丙基胺官能化产生聚N-烯丙基酰的技术。一般地，该技术由使聚烯丙基胺的胺基酰化组成。用适当摩尔比的聚烯丙基胺和酰基氯R1COCl或羧酸R1COOH进行此反应。生产聚N-烯丙基酰胺的通用反应序列如下：
其中R1=有1至6个碳原子和0至2个选自氧和氮及其组合的杂原子的烃基，x为使最终的均聚物产物的平均分子量在约1,000和约6,000,000之间的单元平均数。
抑制剂评价
小环试验法
评价抑制剂的有效性的方法之一使用一种实验室规模的高压设备，称为小环(mini-loop)设备。小环设备由内径0.5英寸、长约10英尺的环路不锈钢管组成。该环路还有一透明区用于观察环路中流体的流动和环路中水合物形成的开始。流体包括约40％(体积)有约3.5％总离子化盐的SSW(合成海水)溶液、40％(体积)烃冷凝液(即C6+)和20％(体积)气态烃混合物，该流体在恒压下绕所述环路循环。所述气态烃混合物由约76％(摩尔)甲烷、9％(摩尔)乙烷、7％(摩尔)丙烷、5％(摩尔)正丁烷、2％(摩尔)异丁烷、和1％(摩尔)C5+组成。典型地将所述抑制剂以水溶液形式注入环路中，以使抑制剂在所述海盐/气体水溶液中的浓度达到要求的重量百分率。一般地，许多水合物抑制剂在约0.5wt％的海盐/气体水溶液下评价。
以约2.5英尺/秒的恒速循环流体。所述环路及其泵放在控制温度的水浴中以控制在环路中循环的流体的温度。循环所述浴中的水以确保浴中的温度均匀和水浴和环路间迅速换热。随着环路温度改变或随着水合物的形成，环路中气体的体积将相应改变。因而，要保持环路中压力恒定，需要补充压力的装置。此装置可由浮动活塞分隔的气室和液压油室组成。只要环路中气体体积改变，则可加入油或从油室中除去油以使等量的气体加入环路或从环路中除去。小环试验典型地在约1000磅/平方英寸表压(p.s.i.g.)的压力下进行。然而，为评价抑制剂的性能可选择在0和3000p.s.i.g之间的任何压力。
以恒速(优选约6°F或3.3℃/hr)使水浴的温度从约70°F或21℃的初始温度开始下降。在某温度下笼形水合物开始迅速形成。由于溶解的气体用于形成笼形水合物，所以溶解于所述海盐/气体水溶液中的气体体积突然地相应下降。观察到此溶解气体体积突然下降时的温度称为水合物开始形成的温度(Tos)。前面论述过，水合物平衡离解温度或Teq为低于此温度则在无抑制剂的海盐/气体水溶液中热力学上有利于水合物形成的温度。因此，抑制剂有效性的另一量度是Teq和Tos之差，称为抑制剂的低温冷却Tsub。因此，对于给定压力，所述低温冷却越大，抑制剂越有效。典型地，无抑制剂的海盐/气体水溶液的Tsub为约6-7°F或3.3-3.9℃。
小环试验结果
不限制本发明的范围，为说明本发明，用上述小环试验方法评价各种聚合的N-乙烯基酰胺和丙烯酰胺抑制剂。结果示于下表。
表1聚合物抑制剂的小环试验结果
  抑制剂描述   聚合物间比率    浓度(WT％) 小环低温冷却温度(°F) 小环低温冷却温度(℃)
      无     NA     NA     7.0     3.9
    PVIMA     NA     0.5     12.5     6.9
    PDEAM     NA     0.5     21.5     11.9
    PAPYD     NA     0.5     25.2     14.0
    PAPID     NA     0.5     11.5     6.4
    PiPMAM     NA     0.5     24.0     13.3
    PVCap     NA     0.25     19.0     10.6
    PVCap     NA     0.5     22.5     12.5
 PVIMA，PVCap混合物     NA   0.25，0.25     22.3     12.4
    VIMA/VCap     50∶50     0.5     29.0     16.1
    DMAM/EME     52∶48     0.5     17.2     9.6
    VIMA/DEAM     37∶63     0.5     18.0     10.0
    VIMA/AHMI     52∶48     0.5     21.5     11.9
    VIMA/iPMAM     1 3∶87     0.5     27.0     15.0
    VIMA/iPMAM     17∶83     0.5     25.0     13.9
    VIMA/iPMAM     37∶63     0.5     29.5     16.4
    VIMA/iPMAM     40∶60     0.5     29.0     16.1
    VIMA/iPMAM     47∶53     0.5     30.0     16.7
    VIMA/iPMAM     50∶50     0.5     31.5     17.5
    VIMA/iPMAM     73∶27     0.5     25.5     14.2
    VIMA/APYD     31∶69     0.5     28.0     15.6
    VIMA/MAPYD     40∶60     0.5     29.5     16.4
    VIMA/APID     40∶60     0.5     24.2     13.4
    VIMA/APID     46∶54     0.5     24.2     13.4
    VIMA/VBu     51∶49     0.5     24.7     13.7
    VIMA/EME     62∶38     0.5     20.0     11.1
 VIMA/DMAM/EME  30∶54∶16     0.5     18.0     10.0
一般地，共聚N-乙烯基酰胺如VIMA与其它水溶性聚合物如各种丙烯酰胺(例如AHMI、iPMAM、APYD、MAPYD和APID)、羧酸酯(例如VBu)和马来酰亚胺(例如EME)，产生比相应均聚物的抑制剂性能意外改进的性能。如上所示，VIMA均聚物的低温冷却约等于或显著地低于其它已知均聚物抑制剂如PDEAM、PAPYD，PAPID或PiPMAM的低温冷却。而且，聚N-乙烯基酰胺如PVIMA与第二水溶性聚合物如PVCap的简单混合物，与有相同抑制剂总浓度的体系相比，稍微减少了第二聚合物的抑制活性。例如，每种均聚物的重量百分率相同(对于0.5wt％的总浓度，每种均聚物均为0.25 wt％)的PVIMA，PVCap混合物，与总浓度0.5 wt％、50∶50摩尔比的VIMA/VCap共聚物相对比。与PVCap均聚物的低温冷却22.5°F(12.5℃)相比，50∶50PVIMA-VCap混合物有稍低的低温冷却22.3°F(12.4℃)。然而，50∶50摩尔比的VIMA/VCap共聚物产生比PVCap均聚物显著高的低温冷却29.0°F(16.1℃)。
因此，N-乙烯基酰胺如VIMA与适用于产生其它已知均聚物抑制剂的单体共聚将增强而非减少相应均聚物的抑制活性是意想不到的。当其用于产生共聚物、三元共聚物或其它复合聚合物时，在N-乙烯基酰胺如VIMA可能具有的其它一致的和意外的影响中PDEAM是唯一反常的。除VIMA/DEAM之外，其它VIMA共聚物VIMA/APYD、VIMA/APID和VIMA/iPMAM表明低温冷却经相应的丙烯酰胺均聚物改进约10％至100％。
我们相信VIMA类似地增强其它丙烯酰胺(如AHMI)、羧酸酯(如VBu)和马来酰亚胺(如EME)的抑制活性。而且，N-乙烯基酰胺族的其它聚合物如聚N-乙烯基丙酰胺和聚N-乙烯基-N-正丙基丙烯酰与一种或多种其它选自丙烯酰胺、羧酸酯或马来酰亚胺的单体聚合时也可证明类似的协同作用。
尚未得到N-乙烯基酰胺族的其它聚合物如聚N-乙烯基丙酰胺和聚N-乙烯基-N-正丙基丙烯酰、或上面对抑制剂评价中具体提出的优选聚N-烯丙基酰胺选择物的小环试验结果。然而，基于共同待审美国专利申请No.08/600，386中所公开的抑制剂设计方法，预计这些聚合物的Tsub为至少12.5°F或6.9℃。
已描述了实施本发明的手段和方法和最佳方式。应理解以上仅是说明性的，在不背离本发明权利要求书的实际范围的情况下可采用其它手段和技术。
工业应用
本发明的方法适用于抑制流体中形成笼形水合物，特别是在用于生产和/或输送天然气或其它石油流体的管道或导管中。

Claims (23)

1．一种抑制有形成水合物的组分的流体中形成笼形水合物的方法，所述方法包括用一种抑制剂处理所述流体，其中抑制剂的量为流体中存在的水的0.01％(重量)-5％(重量)，且所述抑制剂包括有以下N-乙烯基酰胺单元的基本上水溶性的聚合物：
其中
R1为氢或有1至6个碳原子的烃基，
R2为有1至6个碳原子的烃基，其中R1和R2的碳原子数之总和大于或等于1但小于8，和
x为使所述聚合物的平均分子量在约1,000和约6,000,000之间的单元平均数。
2．权利要求1的方法，其中R1为氢或有1至6个碳原子和0至2个选自氧和氮及其组合的杂原子的烷基、环烷基或芳基，R2为有1至6个碳原子和0至2个选自氧和氮及其组合的杂原子的烷基、环烷基或芳基。
3．权利要求2的方法，其中所述聚合物是有所述N-乙烯基酰胺和一种共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自丙烯酰胺、马来酰亚胺、丙烯酸酯、羧酸乙烯酯、N-取代的甲基丙烯酰胺和链烯基环状亚氨基醚。
4．权利要求2的方法，其中所述聚合物是有所述N-乙烯基酰胺和一种共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自二乙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酰吡咯烷、甲基丙烯酰吡咯烷、丙烯酰六亚甲基亚胺、丙烯酰哌啶、丁酸乙烯酯和乙基马来酰亚胺。
5．权利要求4的方法，其中所述抑制剂还包括第二种添加剂。
6．权利要求5的方法，其中所述第二种添加剂选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基己内酰胺、聚N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和N-异丙基甲基丙烯酰胺的共聚物、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和丙烯酰哌啶的共聚物、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和甲基丙烯酰吡咯烷的共聚物、和N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和丙烯酰吡咯烷的共聚物。
7．一种抑制有形成水合物的组分的流体中形成笼形水合物的方法，所述方法包括用一种抑制剂处理所述流体，其中抑制剂的量为流体中存在的水的0.01％(重量)-5％(重量)，且所述抑制剂包括有以下N-烯丙基酰胺单元的基本上水溶性的聚合物：
其中
R1为氢或有1至6个碳原子的烃基，
R2为有1至6个碳原子的烃基，其中R1和R2的碳原子数之总和大于或等于1但小于8，和
x为使所述聚合物的平均分子量在约1,000和约6,000,000之间的单元平均数。
8．权利要求7的方法，其中R1为氢或有1至6个碳原子和0至2个选自氧和氮及其组合的杂原子的烷基、环烷基或芳基，R2为有1至6个碳原子和0至2个选自氧和氮及其组合的杂原子的烷基、环烷基或芳基。
9．权利要求8的方法，其中所述聚合物是有第一所述N-烯丙基酰胺单元和第二所述N-烯丙基酰胺单元的共聚物，或有第一所述N-烯丙基酰胺单元、第二所述N-烯丙基酰胺单元和第三所述N-烯丙基酰胺单元的三元共聚物。
10．权利要求8的方法，其中所述抑制剂还包括第二种添加剂。
11．权利要求10的方法，其中所述第二种添加剂选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基已内酰胺、聚N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和N-异丙基甲基丙烯酰胺的共聚物、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和丙烯酰哌啶的共聚物、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和甲基丙烯酰吡咯烷的共聚物、和N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和丙烯酰吡咯烷的共聚物。
12．根据权利要求4的方法，其中N-乙烯基酰胺为N-乙烯基N-甲基乙酰胺。
13．根据权利要求12的方法，其中流体为石油流体。
14．根据权利要求13的方法，其中共聚物在处理流体之前与载体溶剂混合，其中的载体溶剂选自水、盐水、海水、原生水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、二醇及其混合物。
15．根据权利要求14的方法，其中抑制剂在流体的水中的浓度为约0.5重量％。
16．根据权利要求15的方法，其中输送的是流体。
17．根据权利要求3的方法，其中流体是在管道中输送的石油流体。
18．根据权利要求17的方法，其中抑制剂是N-乙烯基N-甲基乙酰胺单体与共聚单体的共聚物，共聚单体选自丙烯酰胺、N-取代的甲基丙烯酰胺、马来酰亚胺、丙烯酸酯、羧酸乙烯酯和链烯基环状亚氨基醚。
19．根据权利要求3的方法，其中抑制剂是N-乙烯基N-甲基乙酰胺和N-取代的甲基丙烯酰胺的共聚物。
20．根据权利要求19的方法，其中抑制剂是以水溶液提供。
21．根据权利要求20的方法，其中N-取代的甲基丙烯酰胺选自N-异丙基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰基吡咯烷。
22．根据权利要求21的方法，其中抑制剂是N-乙烯基N-甲基乙酰胺/N-异丙基甲基丙烯酰胺的共聚物。
23．根据权利要求22的方法，其中共聚物具有约13％至约50％的N-乙烯基N-甲基乙酰胺单元和约50％至约87％的N-异丙基甲基丙烯酰胺单元。
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