CN105693926B - 一种高性能环保型动力学水合物抑制剂及其合成方法 - Google Patents

一种高性能环保型动力学水合物抑制剂及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高性能环保型动力学水合物抑制剂及其合成方法，属于水合物抑制剂领域。本发明提供了一种新型动力学水合物抑制剂及其制备方法，所述的动力学抑制剂是由乙烯基吡咯烷酮、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚、聚醚胺和优选溶剂经共聚反应形成的支链型聚合物。与现有技术相比，本发明提供了一种新型的动力学水合物抑制剂，既保持现有动力学抑制剂高效、低剂量、环保的特点，又具备现有动力学抑制剂缺乏的成本低、受环境影响小、普遍适用、持久的特点。

Description

一种高性能环保型动力学水合物抑制剂及其合成方法
技术领域
本发明涉及水合物抑制剂领域，特别涉及高性能环保型动力学水合物抑制剂。
背景技术
水合物抑制剂是一种可以抑制天然气在开采、输送以及处理过程中形成水合物的化学物质，按着作用机理可分为热力学抑制剂和动力学抑制剂。
常见的热力学抑制剂有醇类(如乙二醇、甲醇)和电解质类(如CaCl2)。向天然气中加入这类抑制剂后，可改变水溶液或水合物相的化学位，从而使水合物的形成条件移向较低的温度或较高的压力范围。目前，在天然气工业中多用甲醇和乙二醇作为抑制剂。
甲醇可用于任何操作温度。由于甲醇能较多地降低水合物形成温度，沸点低，蒸汽压高，水溶液凝固点低、粘度小，通常用于致冷过程或气候寒冷的场所。一般情况下喷注的甲醇蒸发到气相中的部分不再回收，液相水溶液经蒸馏后可循环使用。是否循环使用需根据处理气量等具体情况经技术经济分析后确定。乙二醇无毒，较甲醇沸点高，蒸发损失小，一般可回收重复使用，适用于处理气量较大的井站和输送管线。
传统的热力学抑制剂已使用多年，但由于抑制剂在水溶液中的浓度很高(10％-50％)，用量较多。
为了降低成本，不少学者力图开发一种可替代的、价格低廉且符合环保要求的新型水合物抑制剂即动力学抑制剂。
动力学抑制剂通过显著降低水合物的成核速率、延缓乃至阻止临界晶核的生成、干扰水合物晶体的优先生长方向及影响水合物晶体定向稳定性等方式来抑制水合物的生成。动力学抑制剂一般为一些水溶性或水分散性的低分子量聚合物，在水溶液中的浓度通常小于1％。动力学抑制剂可包裹在水合物表面，影响水合物生成的诱导时间，抑制晶核生成，延迟水合物晶体生长，但其确切的作用机理目前尚不明确。目前，性能较好的动力学抑制剂有聚N-乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚N-乙烯基己内酰胺(PVCap)和N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺(VCap)、N-二甲氨基异丁烯酸乙酯的三元共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺共聚物P(VP/VC)等。动力学抑制剂的性能受温度、压力和溶液盐度的影响显著。
1993年：Duncum等首次在其专利(US5331105,Method for inhibiting hydrateformation.)中阐述了水合物动力学抑制剂－酪氨酸及其衍生物。后来Anselme等在专利(WO1993025798A1,A method for inhabiting gas hydrate formation.)中确认了一些聚合物对四氢呋喃水合物晶体在冰晶晶种上的生长速率的抑制作用，这些聚合物有现在常用的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)及乙烯基吡咯烷酮(NVP)和其丁基衍生物。
1994年：Sloan在其专利(US5420370,Method for controlling clathratehydrates in fluid systems)中介绍了NVP、羟基维生素及乙烯基己内酰胺对水合物生成的抑制作用。
1995年：Kelland等(US6319971,Composition for controlling clathratehydrates and a method for controlling clathrate hydrate formation.)又检验了一些抑制剂的作用效果，确认了N－乙烯基吡咯烷酮、N－乙烯基己内酰胺和N，N－二甲基异丁烯酸乙酯的三元共聚物(VC－713)是抑制剂中效果最好的一种。
另外，中国专利申请CN201410526232.0公开了一种主要用于钻井液体系的钻井液用复合天然气水合物抑制剂，具体是一种动力学水合物抑制剂(N-乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基磺酸钠的三元共聚物)、热力学水合物抑制剂(甲醇、乙醇、乙二醇、二甘醇的一种或多种)、聚胺类(分子量小于1000的二胺与环氧乙烷或者环氧丙烷的共聚物)和消泡剂(聚醚类消泡剂)的混合物(公开号为CN104293326A)。这是一种动力学水合物抑制剂和热力学水合物抑制剂组成的混合抑制剂。
水合物抑制技术的发展与抑制剂的研发应用密切相关。随着高效、环保、低剂量动力学抑制剂的研发，热力学抑制剂将逐渐被取代。然而，尽管低剂量动力学抑制剂已有近30年的发展，国外也有成功的范例，但是仍存在成本较高、受环境影响大、普适性低等局限，显著制约了新型水合物抑制技术的发展。
发明内容
本发明的目的在于针对目前各类水合物抑制剂的缺点，提供一种新型的动力学水合物抑制剂，既保持现有动力学抑制剂高效、低剂量、环保的特点，又具备现有动力学抑制剂缺乏的成本低、受环境影响小、普遍适用、持久的特点。
本发明的另一目的在于提供上述动力学水合物抑制剂的制备方法，及其应用。
本发明的第一方面，提供一种动力学水合物抑制剂，具体为一种支链型聚合物。
本发明所述的动力学水合物抑制剂，是由乙烯基吡咯烷酮、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚、聚醚胺和溶剂经共聚反应形成的支链型聚合物。
所述的乙烯基吡咯烷酮，结构如下：
所述的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚(Polyalkylene Glycol AllylGlycidyl Ether)，结构如下：
CH2＝CHCH2O(C3H6O)m(C2H4O)nCH2(CHCH2)O
其中m＝1-20，n＝1-20，m和n为整数。
优选的，m＝2-6，n＝2-8，m和n为整数。
所述的聚醚胺，结构如下：
其中x＝1-30，y＝1-40，z＝1-30，x、y、z为整数。
优选的，x＝1-10，y＝2-40，z＝1-10，x、y、z为整数。
所述的溶剂，包括异丙醇、乙二醇、二乙二醇单丁醚，或三乙二醇单丁醚等。
本发明的第二方面，提供了上述动力学水合物抑制剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(A)将烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚和聚醚胺以摩尔比(2.01-2.1):1混合，在25℃－105℃下反应4-24小时得到烯丙基聚醚胺中间体，中间体为无色透明液体。
(B)将步骤(A)中得到的烯丙基聚醚胺中间体和乙烯基吡咯烷酮以摩尔比(0.1-0.5):10在适量的溶剂存在下反应2-10小时，反应全程在氮气的保护下进行，最后抽真空脱除多余溶剂，得到聚合物(为粘稠透明产物)；
(C)将步骤(B)中得到的聚合物与溶剂按重量体积比1：(1～0.25)复配。所述的复配即将溶剂缓慢边搅拌边加入产物中，混合均匀即得最终产品。
步骤(B)和(C)中的溶剂可以为同一溶剂，也可以为不同溶剂，选自以下：异丙醇、乙二醇、二乙二醇单丁醚，或三乙二醇单丁醚等。
本发明的第三方面，提供了上述动力学水合物抑制剂在抑制天然气在开采、输送以及处理过程中形成水合物中的应用。
本发明的有益效果如下：
水合物成核是指形成超过临界尺寸的稳定水合物的晶核的过程。当溶液处于过冷状态或过饱和状态时，就可能发生成核现象。水合物成核与生长类似于盐类的结晶过程，溶剂-溶质对之间，浓度与温度存在着一定的关系，过饱和度引起亚稳态结晶。水合物形成通常发生在气液界面，界面处的成核Gibbs自由能较小，而且界面处主体、客体分子的浓度都非常高。在界面处，由于吸附作用，浓度较高，利于分子簇的生长。界面处的水合物结构为大量气体与液体的组合提供了模板，气液混合引起界面的晶体结构向液体内部扩散，而导致大量成核的出现。本发明所得的聚合物为具有一定交联度的支链型聚合物，独特的结构赋予其持久、高效的特性。本发明提供的这类新型水合物抑制剂，抑制作用主要是通过高分子的吸附作用：高分子侧链基团进入水合物笼形空腔，并于水合物表面形成稳定的氢键键接，从而吸附在水合物表面，使水合物以很小的曲率半径绕着或在高分子链之间生成，同时新型支链型结构还从空间位阻效应上阻止或延缓客体分子(气体分子)进入水合物空腔。与现有技术相比，本发明所合成的支链型聚合物用量少，持续抑制时间长，可降解，具有更高效、更持久和环保的特性。
本发明采用THF测试法测试本发明制备得到的水合物抑制剂，抑制水合物出现的时间都在33min以上，有的抑制剂时间更是达到1个小时以上，效果非常好。
另外，本发明制备得到的水合物抑制剂环保、成本低、受环境影响较小(性能受温度、压力和溶液盐度的影响较小)、普遍适用、持久。
本发明为抑制天然气在开采、输送以及处理过程中形成水合物提供了新的动力学抑制剂。
具体实施方式
下面结合具体实施对本发明作进一步说明，但本发明的实施并不仅限于此。
实施例1
一种动力学水合物抑制剂，制备方法包括以下步骤：
(1)将烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚(m＝2，n＝2，购自杭州迪维莱贸易有限公司)和聚醚胺(x＝2，y＝2，z＝2，苏州长科实业有限公司)以摩尔比2.05：1混合，即取66.2g烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚(m＝2，n＝2)和20g聚醚胺(x＝2，y＝2，z＝2)在80℃下反应14小时得到烯丙基聚醚胺中间体82.7g，中间体为无色透明液体；
(2)将步骤(1)中得到的烯丙基聚醚胺中间体和乙烯基吡咯烷酮(购自阿拉丁试剂(上海)有限公司)以摩尔比为0.1:10在异丙醇存在下反应10小时，即82.7g烯丙基聚醚胺中间体与555g烯丙基吡咯烷酮在641ml异丙醇存在下反应10小时，反应全程在氮气的保护下进行，最后抽真空脱除多余溶剂，得到聚合物--粘稠透明产物；
(3)将步骤(2)中得到的产物与乙二醇进行按重量体积比1：1(W/V)复配，将乙二醇缓慢边搅拌边加入产物中，混合均匀即得最终产品。
实施例2
本发明所述的动力学水合物抑制剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚(m＝3，n＝5，购自常州纤染助剂有限公司)和聚醚胺(x＝1，y＝3，z＝10，购自无锡阿科力科技股份有限公司)以摩尔比2.1：1混合，即取53.3g烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚(m＝3，n＝5)和42.2g聚醚胺(x＝1，y＝3，z＝10)在55℃下反应20小时得到烯丙基聚醚胺中间体90.7g，中间体为无色透明液体。
(2)将步骤(1)中得到的烯丙基聚醚胺中间体和乙烯基吡咯烷酮(购自阿拉丁试剂(上海)有限公司)以摩尔比为0.5:10在异丙醇存在下反应10小时，即90.7g烯丙基聚醚胺中间体与111g烯丙基吡咯烷酮在206ml异丙醇存在下反应10小时，反应全程在氮气的保护下进行，最后抽真空脱除多余溶剂，得到聚合物--粘稠透明产物；
(3)将步骤(2)中得到的产物与二乙二醇单丁醚按重量体积比1：0.5复配，将二乙二醇单丁醚边搅拌边缓慢加入产物中，混合均匀即得最终产品。
实施例3
本发明所述的动力学水合物抑制剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚(m＝6，n＝8，购自杭州丹维科技有限公司AEPH90)和聚醚胺(x＝10，y＝2，z＝10，购自广州惠盛化工产品有限公司ED600)以摩尔比2.01：1混合，即取81.4g烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚(m＝6，n＝8)和66.1g聚醚胺(x＝10，y＝2，z＝10)在105℃下反应4小时得到烯丙基聚醚胺中间体141.6g，中间体为无色透明液体。
(2)将步骤(1)中得到的烯丙基聚醚胺中间体和乙烯基吡咯烷酮(购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，烯丙基吡咯烷酮)以摩尔比为0.25:10在异丙醇存在下反应8小时，即141.6g烯丙基聚醚胺中间体与222g烯丙基吡咯烷酮在369.5ml异丙醇(LG化学)存在下反应8小时反应全程在氮气的保护下进行，最后抽真空脱除多余溶剂，得到聚合物--粘稠透明产物。
(3)将步骤(2)中得到的产物与异丙醇(LG化学)按重量体积比1：0.25复配，将异丙醇边搅拌边缓慢加入产物中，混合均匀即得最终产品。
实施例4
本发明所述的动力学水合物抑制剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚(m＝2，n＝4，购自杭州丹维科技有限公司AEPH50)和聚醚胺(x＝10，y＝2，z＝10，购自广州惠盛化工产品有限公司ED600)以摩尔比2.1：1混合，即取42.6g烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚(m＝2，n＝4)和66.1g聚醚胺(x＝10，y＝2，z＝10)在105℃下反应4小时得到烯丙基聚醚胺中间体103.3g，中间体为无色透明液体。
(2)将步骤(1)中得到的烯丙基聚醚胺中间体和乙烯基吡咯烷酮(购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，烯丙基吡咯烷酮)以摩尔比为0.25:10在乙醇存在下反应4小时，即103.3g烯丙基聚醚胺中间体与222g烯丙基吡咯烷酮在306.8ml乙醇存在下反应4小时反应全程在氮气的保护下进行，最后抽真空脱除多余溶剂，得到聚合物--粘稠透明产物。
(3)将步骤(2)中得到的产物与三乙二醇单丁醚按重量比1：0.5复配，将三乙二醇单丁醚边搅拌边缓慢加入产物中，混合均匀即得最终产品。
实施例5
本发明所述的动力学水合物抑制剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚(m＝2，n＝4，购自杭州丹维科技有限公司AEPH50)和聚醚胺(x＝10，y＝40，z＝10，购自苏州长科实业有限公司ED900)以摩尔比2.1：1混合，即取42.6g烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚(m＝2，n＝4)和149.7g聚醚胺(x＝10，y＝40，z＝10)在25℃下反应24小时得到烯丙基聚醚胺中间体182.7g，中间体为无色透明液体。
(2)将步骤(1)中得到的烯丙基聚醚胺中间体和乙烯基吡咯烷酮(购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，烯丙基吡咯烷酮)以摩尔比为0.25:10在三乙二醇单丁醚存在下反应2小时，即182.7g烯丙基聚醚胺中间体与222g烯丙基吡咯烷酮在414.3ml异丙醇存在下反应2小时反应全程在氮气的保护下进行，最后抽真空脱除多余溶剂，得到聚合物--粘稠透明产物。
(3)将步骤(2)中得到的产物与三乙二醇单丁醚按重量比1：1复配，将三乙二醇单丁醚边搅拌边缓慢加入产物中，混合均匀即得最终产品。
对比例1
原料配比、制备方法同实施例3，其不同之处在于步骤(1)中反应温度为15℃，反应时间为2小时。
对比例2
原料配比、制备方法同实施例3，其不同之处在于步骤(2)中反应反应时间为15小时。
对比例3
制备方法同实施例3，唯一不同之处在于原料配比为烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚和聚醚胺以摩尔比2:1混合。
对比例4
制备方法同实施例3，唯一不同之处在于原料配比为烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚和聚醚胺以摩尔比2:2.2混合。
对比例5：
按背景技术中Kelland等(US6319971,Composition for controlling clathratehydrates and a method for controlling clathrate hydrate formation.)，制备N－乙烯基吡咯烷酮、N－乙烯基己内酰胺和N，N－二甲基异丁烯酸乙酯的三元共聚物(VC－713)；此三元共聚物Gaffix VC-713polymer，可购自亚什兰。
试验效果测试：
由于国内外还没有统一的检测水合物抑制剂的效果方法，本发明采用THF(四氢呋喃)测试方法，THF测试法是国外广泛应用的评价水合物抑制剂性能的方法，该方法是在水合物的临界温度附近，忽略压力对水合物形成的影响，并以液态的类烃液体(四氢呋喃)代替天然气来形成水合物(参考文献：白小东等，一种评价水合物抑制剂性能的新方法，石油与天然气化工，第34卷第6期，445～447)。
本发明采用THF测试法来检测以上实施例1—5、对比例1—5产品的性能，在运动状态下，抑制出现水合物的时间越长表明该水合物抑制剂的效果越好。
表1：THF测试法检测实施例1—5、对比例1—5产品性能的结果
以上结果证明，采用THF测试法，不加水合物抑制剂出现水合物的时间都在4--5min，而加本发明的实施例1—5制备得到的水合物抑制剂出现水合物的时间都在33min以上，高于业内常用的水合物抑制剂的效果，特别是实施例3、4制备的水合物抑制剂时间更是达到1个小时左右，效果非常好。
而对比例1—4产品的性能明显不如本发明的实施例1—5。
按照美国专利制备的对比例5虽然效果也较好，但制备方法复杂，成本高。
另外，本发明制备得到的水合物抑制剂还具有环保、成本低、受环境影响小(性能受温度、压力和溶液盐度的影响较小)、普遍适用、持久等特点。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (8)

1.一种动力学水合物抑制剂，是由乙烯基吡咯烷酮、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚、聚醚胺和溶剂经共聚反应形成的支链型聚合物；
所述的乙烯基吡咯烷酮，结构如下：
所述的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚，结构如下：
CH2＝CHCH2O(C3H6O)m(C2H4O)nCH2(CHCH2)O
其中m＝1-20，n＝1-20，m和n为整数；
所述的聚醚胺，结构如下：
其中x＝1-30，y＝1-40，z＝1-30，x、y、z为整数；
所述的溶剂选自以下任一或两者的组合：异丙醇、乙二醇、二乙二醇单丁醚，或三乙二醇单丁醚；
所述的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚先和聚醚胺以摩尔比2.01-2.1:1混合，在25℃－105℃下反应得到烯丙基聚醚胺中间体；烯丙基聚醚胺中间体再和乙烯基吡咯烷酮以摩尔比0.1-0.5:10在适量的溶剂下反应，反应全程在氮气的保护下进行，最后抽真空脱除多余溶剂，得到支链型聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种动力学水合物抑制剂，其特征在于，其中的m＝2-6，n＝2-8，m和n为整数。
3.根据权利要求1所述的一种动力学水合物抑制剂，其特征在于，其中的x＝1-10，y＝2-40，z＝1-10，x、y、z为整数。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种动力学水合物抑制剂，其特征在于，得到支链型聚合物再与溶剂按重量体积比1：1～0.25复配。
5.一种如权利要求1所述的动力学水合物抑制剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(A)将烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚和聚醚胺以摩尔比2.01-2.1:1混合，在25℃－105℃下反应4-24小时得到烯丙基聚醚胺中间体；
(B)将步骤(A)中得到的烯丙基聚醚胺中间体和乙烯基吡咯烷酮以摩尔比0.1-0.5:10在适量的溶剂存在下反应2-10小时，反应全程在氮气的保护下进行，最后抽真空脱除多余溶剂，得到聚合物；
(C)将步骤(B)中得到的聚合物与溶剂按重量体积比1：1～0.25复配。
6.根据权利要求5所述的动力学水合物抑制剂的制备方法，其特征在于，步骤(C)中的复配是将溶剂缓慢边搅拌边加入产物中，混合均匀。
7.根据权利要求5所述的动力学水合物抑制剂的制备方法，其特征在于，步骤(B)和(C)中的溶剂为同一溶剂，或为不同溶剂，选自以下任一：异丙醇、乙二醇、二乙二醇单丁醚，或三乙二醇单丁醚。
8.一种如权利要求1所述的动力学水合物抑制剂在抑制天然气在开采、输送以及处理过程中形成水合物中的应用。
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