CN102453479B

CN102453479B - 硫酸化纤维素醚-丙烯酰胺接枝共聚物、制备方法及应用

Info

Publication number: CN102453479B
Application number: CN 201010524682
Authority: CN
Inventors: 于芳; 吴江勇; 高文骥; 王晓春; 王建宇; 杨捷
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-10-29
Filing date: 2010-10-29
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2030-10-29
Also published as: CN102453479A

Abstract

本发明涉及一种三次采油驱油剂硫酸化纤维素醚-丙烯酰胺接枝共聚物、制备方法及应用。本发明在纤维素硫酸钠的纤维素链段上引入长链烷基，对其进行疏水改性，得到硫酸化纤维素醚，再与丙烯酰胺接枝聚合，得到硫酸化纤维素醚-丙烯酰胺接枝共聚物，其结构式如下。所制备的高分子表面活性剂硫酸化纤维素醚-丙烯酰胺接枝共聚物兼具高表面活性和高增粘性，用作三次采油驱油剂，即具有聚合物的扩大波及系数作用，也具有表面活性剂的降低油水界面张力作用，从而解决了目前聚合物-表面活性剂复合驱所存在的色谱分离效应问题，提高了驱油效率。该产品可以作为驱油剂单独使用，也可以与碱或聚合物配合使用。

Description

硫酸化纤维素醚-丙烯酰胺接枝共聚物、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种油田驱油剂及其合成，具体涉及三次采油驱油剂硫酸化纤维素醚-丙烯酰胺接枝共聚物及其制备方法。

本发明还涉及上述三次采油驱油剂的应用。

背景技术

在油田开发中，即使是对于最理想的储层来说，传统的一次采油和二次采油也只能采出原始地层原油储量的40％～60％；在一次和二次采油后还有大量的原始地质储量残留在地下。目前，我国的主要油田已进入二次采油的后期阶段，为提高现有油田的采收率，三次采油技术得到日益广泛的应用。化学复合驱油技术是一项主要的三次采油技术，它是采用碱、表面活性剂和聚合物之间的有机复合，发挥各剂之间的协同作用，从而大幅度提高石油采收率。化学复合驱油体系中表面活性剂可以降低油水界面张力、增加原油的溶解性、改变润湿性能，而聚合物能够提高波及系数，导致采收率增加。

三次采油中所用的聚合物主要是聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺水溶液具有较高的粘度，有较好的增稠、絮凝和流变调节作用。其制备及应用方法的专利有CN1168894、CN1057057、CN101157741、CN1542027、CN1891725等。

然而，在利用化学复合驱油技术的在三次采油矿场实验中，表面活性剂、聚合物往往存在着配伍性差的缺点，二者的复配体系在地层运移过程中易发生严重的“色谱分离”现象，从而导致复配体系的驱油效率大大下降。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种三次采油驱油剂硫酸化纤维素醚-丙烯酰胺接枝共聚物及其制备方法，应用在油田开采中，提高采收率。

根据本发明提供了一种三次采油驱油剂，其为具有如下结构式的硫酸化纤维素醚-丙烯酰胺接枝共聚物：

在式中，R为C₇～C₁₅的烷基；m的范围是10000～120000；n的范围是1000～20000。其中，R优选C₇～C₁₅的直链烷基，更优选C₈～C₁₂的直链烷基。

本发明提供的上述三次采油驱油剂的制备方法包括下述步骤：第一步骤，将纤维素硫酸钠和卤代烷(RX)、氢氧化钠在有机溶剂中进行反应，得到硫酸化纤维素醚；第二步骤，在惰性气氛下使所得到硫酸化纤维素醚和丙烯酰胺、引发剂在水中反应，得到所述的硫酸化纤维素醚-丙烯酰胺接枝共聚物。

根据本发明提供的三次采油驱油剂的制备方法，其中第一步骤的具体过程是：将纤维素硫酸钠和卤代烷(RX)用有机溶剂溶解后，加入氢氧化钠，在80～100℃下反应3～7小时后，冷却至室温，用乙醇沉淀，过滤分离得到产品，用乙醇重结晶，干燥后得到硫酸化纤维素醚。

上述制备硫酸化纤维素醚的步骤中，卤代烷中的烷基R为C₇～C₁₅的烷基。其中，R优选C₇～C₁₅的直链烷基，更优选C₈～C₁₂的直链烷基。

上述制备硫酸化纤维素醚的步骤中，纤维素硫酸钠和卤代烷的质量比为0.3∶1～2∶1。

上述制备硫酸化纤维素醚的步骤中，氢氧化钠与反应物即纤维素硫酸钠和卤代烷的质量比为0.05∶1～0.3∶1。

上述制备硫酸化纤维素醚的步骤中，有机溶剂选自下列溶剂中的至少一种：N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺。其中，有机溶剂优选N，N-二甲基甲酰胺。

上述制备硫酸化纤维素醚的反应方程式如下：

根据本发明提供的三次采油驱油剂的制备方法，其中第二步骤的具体过程是：在惰性气氛下，将硫酸化纤维素醚溶于水中，在25～45℃下，加入引发剂，搅拌10～30分钟后加入丙烯酰胺，搅拌反应5～10小时后，冷却至室温，用乙醇沉淀，然后过滤，在索式抽提器中用丙酮抽提分离2～5小时后，真空干燥后得到所述的硫酸化纤维素醚-丙烯酰胺接枝共聚物。

上述制备硫酸化纤维素醚-丙烯酰胺接枝共聚物的步骤中，所述惰性气体优选氮气。

上述制备硫酸化纤维素醚-丙烯酰胺接枝共聚物的步骤中，硫酸化纤维素醚和丙烯酰胺总的质量浓度为15％～30％，硫酸化纤维素醚和丙烯酰胺的质量浓度比为0.5∶1～10∶1。

上述制备硫酸化纤维素醚-丙烯酰胺接枝共聚物的步骤中，引发剂选自下列中的至少一种：过硫酸钾、过硫酸铵/亚硫酸氢钠体系、过硫酸铵/亚硫酸钠体系、过硫酸铵/四甲基乙二胺体系、硝酸铈铵、硝酸铈铵/乙二胺四乙酸体系、硝酸铈铵/异丙醇体系。其中，优选过硫酸铵/亚硫酸钠体系，过硫酸铵和亚硫酸钠的总的质量浓度为30mg/L～300mg/L，过硫酸铵和亚硫酸钠的摩尔比为：0.2∶1～2∶1。

纤维素类高分子表面活性剂原料价廉易得、可生物降解、使用安全，并且具有较好的增稠、分散、乳化、增溶等性能。本发明以水溶性的纤维素硫酸钠为原料，对其进行疏水改性，使其具备高表面活性，再与丙烯酰胺接枝聚合，制得的硫酸化纤维素醚-丙烯酰胺接枝共聚物兼具高表面活性和高增粘性，用作三次采油驱油剂，即具有聚合物的扩大波及系数作用，也具有表面活性剂的降低油水界面张力作用，具有一剂多效的功能。从而解决了三次采油中聚合物-表面活性剂复合驱所存在的色谱分离效应问题，提高了驱油效率，具有较好的应用前景。

本发明提供的三次采油驱油剂应用在采油技术中，可单独作为驱油剂使用，或与碱复配用于二元复合驱中，还可以配合聚合物使用。

上述三次采油驱油剂的应用中，二元复合驱体系组成为：硫酸化纤维素醚-丙烯酰胺接枝共聚物的质量浓度为0.1～1％；碱的质量浓度为0～2％。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。

图1是本发明产品硫酸化纤维素醚-丙烯酰胺接枝共聚物的红外光谱图。

具体实施方式

以下结合图表对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

第1步，将纤维素硫酸钠(取代度为0.39)3.0g和3.8g的1-溴代十二烷(0.015mol)溶解于150ml的N，N-二甲基甲酰胺中，加入到带有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，加入0.5g氢氧化钠，在90℃下搅拌反应5h。反应完毕后冷却至室温，加入200ml的乙醇沉淀，过滤分离得到粗产品，用乙醇对产品进行重结晶，将提纯后的产品在50℃下真空干燥，得到硫酸化纤维素十二醚。

第2步，在装有搅拌器、温度计、通氮管的三口烧瓶中加入4.0g硫酸化纤维素十二醚和50ml蒸馏水，通入氮气，搅拌30分钟至完全溶解。在40℃下，加入浓度为1mg/ml的过硫酸铵水溶液0.9ml以及浓度为1mg/ml的亚硫酸钠水溶液1.6ml，搅拌20分钟后加入9g丙烯酰胺，通氮气搅拌反应5小时。反应完毕后冷却至室温，加入100ml的乙醇沉淀，过滤分离得到粗产品。在索式抽提器中用50ml丙酮对产品抽提3小时后，在50℃下真空干燥20h，得到硫酸化纤维素十二醚-丙烯酰胺接枝共聚物，称重计算得到接枝率为35.2％。

采用Nicolet Nexus 470型傅立叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司)对合成产物进行红外光谱分析，红外光谱图如图1所示。红外谱图中，3446.2cm^-1为羟基O-H伸展振动吸收峰，834.1cm^-1为葡萄糖基振动吸收峰，1219.5cm^-1和1084.3cm^-1处为硫酸盐S＝O基伸展振动吸收峰，2956.5cm^-1处为-CH₃基伸展振动吸收峰，2918.7cm^-1和2850.4cm^-1处为-CH₂-基伸展振动吸收峰，721.0cm^-1处为四个以上相连-CH₂-基的面内摇摆振动吸收峰，1150.7cm^-1处为C-O-C基的伸展振动吸收峰，1661.8cm^-1处为酰胺基中C＝O的伸展振动吸收峰，1468.4cm^-1处为C-N基的伸展振动吸收峰。由此确定所合成产物为目标产物。

将此实施例制备的产品用模拟地层水配制为质量浓度为0.2％的水溶液，用DV-III ULTRA旋转粘度计(美国Brookfield公司)测定25℃下的表观粘度，模拟地层水的组成见表1，表观粘度测定值见表2。

表1模拟地层水的组成

离子种类	Ca²⁺	Mg²⁺	Na⁺+K⁺	Cl^-	HCO₃ ^-	总矿化度
							离子含量(mg/L)	106	35	4600	6989	671	12401

将此实施例制备的产品用蒸馏水配制为质量浓度0.5％的水溶液，在室温下测定表面张力。测量仪器为DCAT 21型表面张力测定仪(德国Dataphysics公司)，测定值见表3。

用组成为表1的模拟地层水配制此实施例制备的产品与碳酸钠的复配溶液，测定复配水溶液与原油的界面张力。复配溶液中硫酸化纤维素十二醚-丙烯酰胺接枝共聚物的浓度为0.2％，碳酸钠的浓度为0.7％，原油为胜利油田脱水原油。测定温度为70℃，测量仪器为TX500C全量程界面张力测量仪，测定时间为1小时。界面张力测定值见表4。

实施例2

第1步，将纤维素硫酸钠(取代度为0.39)3.0g和3.1g的1-溴代壬烷(0.015mol)溶解于150ml的N，N-二甲基甲酰胺中，加入到带有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，加入0.45g氢氧化钠，在90℃下搅拌反应6h。反应完毕后冷却至室温，加入200ml的乙醇沉淀，过滤分离得到粗产品，用乙醇对产品进行重结晶，将提纯后的产品在50℃下真空干燥，得到硫酸化纤维素壬醚。

第2步，在装有搅拌器、温度计、通氮管的三口烧瓶中加入4.0g硫酸化纤维素壬醚和50ml蒸馏水，通入氮气，搅拌30分钟至完全溶解。在30℃下，加入浓度为1mg/ml的过硫酸铵水溶液0.9ml以及浓度为1mg/ml的亚硫酸钠水溶液1.6ml，搅拌20分钟后加入9g丙烯酰胺，通氮气搅拌反应5小时。反应完毕后冷却至室温，加入100ml的乙醇沉淀，过滤分离得到粗产品。在索式抽提器中用50ml丙酮对产品抽提3小时后，在50℃下真空干燥20h，得到硫酸化纤维素壬醚-丙烯酰胺接枝共聚物，称重计算得到接枝率为32.5％。

分别用模拟地层水和蒸馏水将该产品配制为水溶液，测定表观粘度和表面张力，以及与碳酸钠复配后溶液与原油的界面张力值。测定条件同实施例1，测定结果见表2～4。

实施例3

第1步，将纤维素硫酸钠(取代度为0.39)3.0g和3.4g的1-溴代癸烷(0.015mol)溶解于150ml的N，N-二甲基甲酰胺中，加入到带有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，加入0.5g氢氧化钠，在85℃下搅拌反应5h。反应完毕后冷却至室温，加入200ml的乙醇沉淀，过滤分离得到粗产品，用乙醇对产品进行重结晶，将提纯后的产品在50℃下真空干燥，得到硫酸化纤维素癸醚。

第2步，在装有搅拌器、温度计、通氮管的三口烧瓶中加入4.0g硫酸化纤维素癸醚和50ml蒸馏水，通入氮气，搅拌30分钟至完全溶解。在35℃下，加入浓度为1mg/ml的过硫酸铵水溶液0.9ml以及浓度为1mg/ml的亚硫酸钠水溶液1.6ml，搅拌20分钟后加入8.5g丙烯酰胺，通氮气搅拌反应5小时。反应完毕后冷却至室温，加入100ml的乙醇沉淀，过滤分离得到粗产品。在索式抽提器中用50ml丙酮对产品抽提3小时后，在50℃下真空干燥20h，得到硫酸化纤维素癸醚-丙烯酰胺接枝共聚物，称重计算得到接枝率为34.2％。

实施例4

第1步，将纤维素硫酸钠(取代度为0.39)3.0g和3.6g的1-溴代十一烷(0.015mol)溶解于150ml的N，N-二甲基甲酰胺中，加入到带有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，加入0.5g氢氧化钠，在95℃下搅拌反应6h。反应完毕后冷却至室温，加入200ml的乙醇沉淀，过滤分离得到粗产品，用乙醇对产品进行重结晶，将提纯后的产品在50℃下真空干燥，得到硫酸化纤维素十一醚。

第2步，在装有搅拌器、温度计、通氮管的三口烧瓶中加入4.0g硫酸化纤维素十一醚和50ml蒸馏水，通入氮气，搅拌30分钟至完全溶解。在40℃下，加入浓度为1mg/ml的过硫酸铵水溶液1.0ml以及浓度为1mg/ml的亚硫酸钠水溶液1.6ml，搅拌20分钟后加入10g丙烯酰胺，通氮气搅拌反应6小时。反应完毕后冷却至室温，加入100ml的乙醇沉淀，过滤分离得到粗产品。在索式抽提器中用50ml丙酮对产品抽提3小时后，在50℃下真空干燥20h，得到硫酸化纤维素十一醚-丙烯酰胺接枝共聚物，称重计算得到接枝率为36.5％。

表2硫酸化纤维素醚-丙烯酰胺接枝共聚物水溶液的表观粘度值

产品	表观粘度(MPa·s)
		实施例1	37.8
实施例2	49.2
		实施例3	42.8
实施例4	40.5

表3硫酸化纤维素醚-丙烯酰胺接枝共聚物水溶液的表面张力值

产品	表面张力(mN/s)
		实施例1	30.7
实施例2	39.2
		实施例3	40.8
实施例4	35.0

表4硫酸化纤维素醚-丙烯酰胺接枝共聚物和碳酸钠复配水溶液与原油的界面张力值

产品	界面张力×10^-3(mN/m)
		实施例1	1.5
实施例2	9.4
		实施例3	8.7
实施例4	6.0

结果：由表2～4可见，用矿化度大于10000mg/L的模拟地层水配制的硫酸化纤维素醚-丙烯酰胺接枝共聚物水溶液具有较高的粘度。在70℃下，与碳酸钠复配水溶液与原油体系的油水界面张力值可达到超低界面张力值(10^-3mN/m)。因此，本发明产品用作驱油剂具有较高粘度和表面活性，能够满足油田应用的要求。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本技术领域的普通技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种三次采油驱油剂，其为具有如下结构式的硫酸化纤维素醚-丙烯酰胺接枝共聚物：

在式中，R为C₇～C₁₅的烷基；m的范围是10000～120000；n的范围是1000～20000。

2.如权利要求1所述的三次采油驱油剂，其特征在于，结构式中的R为C₇～C₁₅的直链烷基。

3.如权利要求2所述的三次采油驱油剂，其特征在于，结构式中的R为C₈～C₁₂的直链烷基。

4.一种制备如权利要求1所述三次采油驱油剂的方法，包括下述步骤：第一步，将纤维素硫酸钠和卤代烷、氢氧化钠在有机溶剂中进行反应，得到硫酸化纤维素醚；第二步，在惰性气氛下使所得到硫酸化纤维素醚和丙烯酰胺、引发剂在水中反应，得到所述的硫酸化纤维素醚-丙烯酰胺接枝共聚物。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述第一步中，所述卤代烷中的烷基为C₇～C₁₅的烷基。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述第一步中，所述卤代烷中的烷基为C₇～C₁₅的直链烷基。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述第一步中，所述卤代烷中的烷基为C₈～C₁₂的直链烷基。

8.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，在所述第一步中，所述纤维素硫酸钠和卤代烷的质量比为0.3：1～2：1。

9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述第一步中，氢氧化钠与反应物即纤维素硫酸钠和卤代烷的质量比为0.05：1～0.3：1。

10.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述第一步中，所述有机溶剂选自下列溶剂中的至少一种：N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺。

11.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述第一步中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

12.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述第一步的反应温度80～100℃，反应时间3～7小时。

13.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述第二步中，所述惰性气体为氮气。

14.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述第二步中，硫酸化纤维素醚和丙烯酰胺的质量浓度比为0.5：1～10：1，硫酸化纤维素醚和丙烯酰胺总的质量浓度为15%～30%。

15.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述第二步中，所述引发剂选自下列中的至少一种：过硫酸钾、过硫酸铵／亚硫酸氢钠体系、过硫酸铵/亚硫酸钠体系、过硫酸铵／四甲基乙二胺体系、硝酸铈铵、硝酸铈铵／乙二胺四乙酸体系、硝酸铈铵／异丙醇体系。

16.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述第二步中，所述引发剂为过硫酸铵/亚硫酸钠体系，过硫酸铵和亚硫酸钠的总的质量浓度为30mg/L～300mg/L，过硫酸铵和亚硫酸钠的摩尔比为0.2：1～2：1。

17.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第二步的反应温度25～45℃，反应时间5～10小时。

18.如权利要求1所述三次采油驱油剂在石油开采中的应用。

19.如权利要求18所述的应用，其特征在于，所述三次采油驱油剂作为驱油剂单独使用，或与碱复配用于二元复合驱中以及配合聚合物使用。

20.如权利要求19所述的应用，其特征在于，所述二元复合驱组成为：硫酸化纤维素醚-丙烯酰胺接枝共聚物的质量浓度为0.1～1%；碱的质量浓度为0～2%。