CN105504168B - 一种丙烯酰胺系接枝共聚物及其制备方法和应用以及驱油用组合物 - Google Patents
一种丙烯酰胺系接枝共聚物及其制备方法和应用以及驱油用组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105504168B CN105504168B CN201410502846.5A CN201410502846A CN105504168B CN 105504168 B CN105504168 B CN 105504168B CN 201410502846 A CN201410502846 A CN 201410502846A CN 105504168 B CN105504168 B CN 105504168B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formula
- construction unit
- graft copolymer
- acrylamide
- sodium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 CCC(C)(*)C(N)=O Chemical compound CCC(C)(*)C(N)=O 0.000 description 3
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
本发明公开了一种丙烯酰胺系接枝共聚物及其制备方法和应用以及含有该丙烯酰胺系接枝共聚物的驱油用组合物。该丙烯酰胺系接枝共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为式(1)所示的结构单元，所述结构单元B为式(2)所示的结构单元，所述结构单元C为式(3)所示的结构单元。该丙烯酰胺系共聚物具有较高表面活性、增粘性和耐温抗盐性；本发明提供的驱油用组合物，用其配制的溶液可以显著提高高温、高矿化度的油藏的原油采收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯酰胺系接枝共聚物、一种丙烯酰胺系接枝共聚物的制备方法、由该方法制备得到的丙烯酰胺系接枝共聚物、所述丙烯酰胺系接枝共聚物在驱油剂中的应用以及含有所述丙烯酰胺系接枝共聚物的驱油用组合物。
背景技术
化学驱是提高三次采用中原油采收率的一种非常重要的方法。通常，化学驱可以分为聚合物驱、表面活性剂驱、碱驱和复合驱。目前，三次采油中主要使用的聚合物为部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)及其衍生物。这主要是因为聚丙烯酰胺水溶液具有较高的粘度、较好的增稠、絮凝以及流变调节作用。其制备及应用方法的专利有CN1168894A、CN1057057A、CN101157741A、CN1542027A、CN1891725A等。然而聚丙烯酰胺存在着盐敏、热降解和机械降解等性能方面的缺陷，例如，在高矿化度水中，分子链上的羧基对盐极敏感，尤其在遇到高价态的金属离子时，溶液粘度会迅速下降，甚至发生沉淀；在高温条件下，聚丙烯酰胺会发生明显的热氧降解和水解作用，使溶液粘度降低，驱油效果变差；此外，当线性聚丙烯酰胺被置于高剪切应力场中，如强烈搅拌、高速通过节流阀门、高速通过注水井套管射孔眼、高速通过地层岩石孔隙喉道时，分子链会发生断裂，从而发生机械降解。聚丙烯酰胺的上述缺点使其应用受到了一定的限制。对聚丙烯酰胺的改性可以改变丙烯酰胺的分子结构以克服其固有的弱点。其中引入新单体开发聚丙烯酰胺类共聚物是一种重要的手段。N-乙烯基吡咯烷酮(简称NVP)，是德国BASF公司J.Walter.Reppe最先由乙炔法合成的，至今已有70余年的历史。N-乙烯基吡咯烷酮单元结构中含有刚性的内酰胺环状基团，耐温抗盐性能优良，与聚丙烯酰胺共聚，可以提高聚合物的耐温抗盐性能，并且NVP单体的分子结构中还含有乙烯基，极容易发生聚合反应。近年来，用N-乙烯基吡咯烷酮与丙烯酰胺及其它单体进行共聚制备得到驱油用聚合物成为研究热点。利用N-乙烯基吡咯烷酮进行共聚物的制备方法有CN103320111A、CN103320113A、CN102838979A、CN102617794A等。
复合驱是将两种以上的驱油成分组合使用的驱油方式，其驱油效率通常高于单一成分的驱油剂。目前油田使用的复合驱中，将表面活性剂和聚合物复配使用时存在着配伍性差的缺陷，导致在地层运移过程中二者易发生“色谱分离”现象，使复配体系偏离所设计的配方，从而导致驱油效率大大下降。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的上述缺陷提供一种具有较高表面活性、增粘性和耐温抗盐性的丙烯酰胺系接枝共聚物及其制备方法和应用以及一种能够提高原油采收率的含有所述丙烯酰胺系接枝共聚物的驱油用组合物。
通过醚化、酯化等化学反应在纤维素中引入亲水基，破坏纤维素分子间的氢键缔合，使其不能够结晶而溶于水，通过上述方法改性的纤维素一般称为水溶性纤维素。由于水溶性纤维素具有一般表面活性剂所不具备的优点(如增粘性能)，所以将水溶性纤维素及其衍生物开发成为高分子表面活性剂成为目前的研究热点。本发明的发明人通过深入地研究，发现使下述式(6)所示的单体、下述式(7)所示的单体和下述式(5)表示的化合物(即水溶性纤维素的衍生物)共聚得到的聚合物，由于式(6)所示的单体具有高增粘性、式(5)所示的化合物具有较高的表面活性、下述式(7)所示的单体具有较强的抗盐和耐温性能，所以使得含有该聚合物的水溶液在高温、高盐条件下能够保持较高的表观粘度，并且能够降低水溶液的表面张力。
本发明提供一种丙烯酰胺系接枝共聚物，其中，所述丙烯酰胺系共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为式(1)所示的结构单元，所述结构单元B为式(2)所示的结构单元，所述结构单元C为式(3)所示的结构单元；且以所述丙烯酰胺系接枝共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为60-95摩尔％，所述结构单元B的含量为1-20摩尔％，所述结构单元C的含量为4-20摩尔％；所述丙烯酰胺系接枝共聚物的粘均分子量为500万-1200万；
其中，R1和R5各自独立地为H或者C1-C4的烷基；R2、R3和R4各自独立地为H、-SO3M1基团或基团，M1为钠或钾，R6为C5-C16的烷基，且R2、R3和R4中至少有一个-SO3M1基团和一个基团。
本发明还提供一种丙烯酰胺系接枝共聚物的制备方法，该方法包括：
(1)在催化剂的存在下，在非质子极性溶剂中使取代度为0.3-1.5的纤维素碱金属硫酸盐与式(4)所示的对烷基苄卤接触，并分离出接触后所得产物中的式(5)所示的化合物，
其中，取代度为0.3-1.5的纤维素碱金属硫酸盐的取代基团为-SO3M1基团，M1为钠或钾；R6为C5-C16的烷基，X为氟、氯或溴；R2、R3和R4各自独立地为H、-SO3M1基团或基团，n为230-290的整数，且R2、R3和R4中至少有一个-SO3M1基团和一个基团；
(2)在引发剂的存在下，在溶液聚合条件下，在水中使式(5)所示的化合物与式(6)所示的单体和式(7)所示的单体接触，
其中，R1和R5各自独立地为H或者C1-C4的烷基。
本发明还提供了由上述方法制备的丙烯酰胺系接枝共聚物。
此外，本发明还提供了上述丙烯酰胺系接枝共聚物在驱油剂中的应用。
本发明进一步提供了一种驱油用组合物，其中，该驱油用组合物含有上述丙烯酰胺系接枝共聚物以及碱性物质和/或表面活性剂，且以驱油用组合物的总量为基准，所述丙烯酰胺系接枝共聚物的含量为30-90重量％，所述碱性物质和表面活性剂的总量为10-70重量％。
含有根据本发明的丙烯酰胺系接枝共聚物的水溶液表面张力小，在高温、高矿化度的条件下仍然有较高的表观粘度。具体地，含有实施例1-4的丙烯酰胺系共聚物的水溶液(用蒸馏水配制)的表面张力为37-40mN/s，在85℃、矿化度为32868mg/L的条件下，含有实施例1-4的丙烯酰胺系接枝共聚物的水溶液的表观粘度为16-19mN/s。
本发明提供的驱油用组合物，用其配制的溶液可以显著提高高温、高矿化度的油藏的原油采收率。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种丙烯酰胺系接枝共聚物，其中，所述丙烯酰胺系接枝共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为式(1)所示的结构单元，所述结构单元B为式(2)所示的结构单元，所述结构单元C为式(3)所示的结构单元；且以所述丙烯酰胺系接枝共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为60-95摩尔％，所述结构单元B的含量为1-20摩尔％，所述结构单元C的含量为4-20摩尔％；所述丙烯酰胺系接枝共聚物的粘均分子量为500万-1200万；优选地，以所述丙烯酰胺系接枝共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为85-95摩尔％，所述结构单元B的含量为1-5摩尔％，所述结构单元C的含量为4-10摩尔％；所述丙烯酰胺系接枝共聚物的粘均分子量为800万-1100万；
其中，R1和R5各自独立地为H或者C1-C4的烷基，优选情况下，R1为H或甲基，R5为H；R2、R3和R4各自独立地为H、-SO3M1基团或基团，M1为钠或钾，R6为C5-C16的烷基，且R2、R3和R4中至少有一个-SO3M1基团和一个基团，优选地，R6为C8-C12的烷基。
在本发明中，所述C1-C4的烷基的实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
在本发明中，所述C5-C16的烷基的实例可以包括但不限于：正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正辛基、正癸基、十二烷基、十六烷基。
本发明的发明人在研究中发现，由特定的结构单元A、结构单元B和结构单元C组成的三元接枝共聚物能够获得更高的表面活性、增粘性和耐温抗盐性。具体地，所述结构单元A为式(1)所示的结构单元，所述结构单元B为式(2)所示的结构单元，所述结构单元C为式(3-1)所示的结构单元，
其中，R1为H或甲基；R2、R3和R4各自独立地为H、-SO3M1基团或基团，M1为钠或钾，R6为C8-C12的烷基，且R2、R3和R4中至少有一个-SO3M1基团和一个基团。
本发明还提供一种丙烯酰胺系接枝共聚物的制备方法，该方法包括：
(1)在催化剂的存在下，在非质子极性溶剂中使取代度为0.3-1.5的纤维素碱金属硫酸盐与式(4)所示的对烷基苄卤接触，并分离出接触后所得产物中的式(5)所示的化合物，
其中，取代度为0.3-1.5的纤维素碱金属硫酸盐的取代基团为-SO3M1基团，M1为钠或钾；R6为C5-C16的烷基，优选为C8-C12的烷基；X为氟、氯或溴，优选为氯或溴；R2、R3和R4各自独立地为H、-SO3M1基团或基团，n为230-290的整数，且R2、R3和R4中至少有一个-SO3M1基团和一个基团；
(2)在引发剂的存在下，在溶液聚合条件下，在水中使式(5)所示的化合物与式(6)所示的单体和式(7)所示的单体反应，
其中，R1和R5各自独立地为H或者C1-C4的烷基，优选情况下，R1为H或甲基，R5为H。
在本发明中，分子中平均每个失水葡萄糖单元上被反应试剂取代的羟基数目称为取代度。所述取代度为0.3-1.5的纤维素碱金属硫酸盐(取代基团为-SO3M1基团，M1为钠或钾)可以商购得到。取代后的纤维素碱金属硫酸盐的取代度可以为大于0且小于等于2。
根据本发明的制备方法，步骤(1)中，所述取代度为0.3-1.5的纤维素碱金属硫酸盐与式(4)所示的对烷基苄卤的用量配比可以在较宽的范围内变化，一般地，所述取代度为0.3-1.5的纤维素碱金属硫酸盐的葡萄糖单元与式(4)所示的对烷基苄卤的摩尔数的比可以为1：0.2-3，优选为1：0.5-2。
考虑到纤维素碱金属硫酸盐溶解性对取代反应的影响，优选情况下，将所述取代度为0.3-1.5的纤维素碱金属硫酸盐先与水混合形成水溶液，然后再与式(4)所示的对烷基苄卤接触反应。对所述水的用量没有特别的限定，只要可以使纤维素碱金属硫酸盐溶解即可，例如，相对1g的所述纤维素碱金属硫酸盐，所述水的用量为15-25mL。
根据本发明的制备方法，所述催化剂的用量可以在较宽的范围内变动，只要可以使纤维素碱金属硫酸盐与对烷基苄卤发生取代反应即可。一般地，所述催化剂的重量与取代度为0.3-1.5的纤维素碱金属硫酸盐的重量的比值可以为0.15-0.75：1，优选为0.15-0.4：1。
根据本发明的制备方法，所述催化剂可以为能够催化纤维素碱金属硫酸盐与对烷基苄卤发生取代反应生成硫酸化纤维素对烷基苄醚的物质，例如碱金属氢氧化物和/或吡啶，优选情况下，所述催化剂为碱金属氢氧化物，其中，所述碱金属优选为钠和/或钾。
优选情况下，为了获得更佳的催化效果，所述催化剂优选配制成水溶液的形式进行使用，例如碱金属氢氧化物的水溶液形式，浓度可以为30-60重量％。
本发明对催化剂的加料时机没有特别的限定，可以在所述取代度为0.3-1.5纤维素碱金属硫酸盐和式(4)所示的对烷基苄卤的接触过程中加入，也可以先将催化剂与取代度为0.3-1.5纤维素碱金属硫酸盐混合后再与式(4)所示的对烷基苄卤接触，或者先将催化剂与式(4)所示的对烷基苄卤混合后再与取代度为0.3-1.5纤维素碱金属硫酸盐接触。优选情况下，为了获得更佳的催化效果，先将催化剂与纤维素碱金属硫酸盐混合后，再与式(4)所示的对烷基苄卤接触。
在本发明的一种优选实施方式中，先将纤维素碱金属硫酸盐与水混合形成混合物，然后向所得的混合物中加入含有碱金属氢氧化物的水溶液，并在15-45℃下搅拌0.5-3小时，然后再与式(4)所示的对烷基苄卤接触反应。
根据本发明的制备方法，所述非质子极性溶剂可以为能够溶解所述取代度为0.3-1.5的纤维素碱金属硫酸盐和式(4)所示的对烷基苄卤的非质子极性溶剂。所述非质子极性溶剂的用量可以在较宽的范围内变动，一般地，所述非质子极性溶剂的重量与式(4)所示的对烷基苄卤的重量的比值可以为5-20：1，优选为8-15：1。
根据本发明所述的制备方法，所述非质子极性溶剂可以选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和二甲基亚砜中的一种或多种。优选情况下，所述非质子极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
根据本发明的制备方法，步骤(1)中，所述取代度为0.3-1.5的纤维素碱金属硫酸盐和式(4)所示的对烷基苄卤接触的条件只要使得两者发生取代反应即可，一般地，所述接触的条件可以包括：温度为40-100℃，时间为1-7小时；优选情况下，所述接触的条件包括：温度为40-70℃，时间为1.5-3小时。
根据本发明的制备方法，步骤(1)中优选使用沉淀剂分离出接触后所得产物中的式(5)所示的化合物。对所述沉淀剂的用量没有特别的限定，只要可以使式(5)所示的化合物在所述沉淀剂中的溶解度较小利于从混合物中分离即可，一般地，所述沉淀剂与所述非质子极性溶剂的重量比可以为0.8-2：1，优选为1-1.2：1。
根据本发明的制备方法，所述沉淀剂的种类没有特别的限定，只要可以使式(5)所示的化合物在所述沉淀剂中的溶解度较小利于从混合物中分离即可，一般地，所述沉淀剂可以选自碳原子数为2-8的脂肪族羧酸酯、碳原子数为4-10脂环族羧酸酯、碳原子数为7-12芳香族羧酸酯和碳原子数为1-6的醇中的一种和多种；优选情况下，所述沉淀剂为碳原子数为2-8的脂肪族羧酸酯、碳原子数为4-10脂环族羧酸酯和碳原子数为1-6的醇中的一种或多种；进一步优选情况下，所述沉淀剂为乙醇。
根据本发明的制备方法，步骤(1)中使所述取代度为0.3-1.5的纤维素碱金属硫酸盐和式(4)所示的对烷基苄卤在较高温度下(40-100℃)接触，为了避免在后续沉淀过程中沉淀剂发生挥发，优选将所述取代度为0.3-1.5的纤维素碱金属硫酸盐和式(4)所示的对烷基苄卤接触后的所得的混合物冷却至室温，然后再向所得混合物中加入沉淀剂，进行固液分离并干燥，得到固态的硫酸化纤维素对烷基苄醚。
为了进一步提高硫酸化纤维素对烷基苄醚的纯度，步骤(1)优选还包括将得到的固态的硫酸化纤维素对烷基苄醚进行重结晶。所述重结晶的方法可以参照现有技术进行，所述重结晶所用的溶剂可以选自乙醇、异丙醇和乙腈中的一种或多种，优选为乙醇。
所述干燥的条件可以包括：真空度93.3-98.6KPa、温度40-60℃。
根据本发明的制备方法，步骤(2)中，式(5)所示的化合物、式(6)所示的单体和式(7)所示的单体的总重量与水的重量比可以在较宽的范围内变动，只要可以使式(5)所示的化合物、式(6)所示的单体和式(7)所示的单体发生溶液聚合反应即可，一般地，式(5)所示的化合物、式(6)所示的单体和式(7)所示的单体的总重量与水的重量比可以为0.1-0.7：1，优选为0.2-0.3：1。
根据本发明的制备方法，式(6)所示的单体、式(5)所示的化合物和式(7)所示的单体的用量可以在较宽的范围内变动，只要使式(5)所示的化合物、式(6)所示的单体和式(7)所示的单体发生溶液聚合反应生成具有较高表面活性、增粘性和耐温抗盐性的丙烯酰胺系接枝共聚物即可。一般地，以重量计，式(6)所示的单体：式(5)所示的化合物：式(7)所示的单体＝1：0.01-1：0.05-1，优选情况下，以重量计，式(6)所示的单体：式(5)所示的化合物：式(7)所示的单体＝1：0.1-0.3：0.1-0.2。
根据本发明的制备方法，所述溶液聚合反应的条件可以为本领域的常规选择，例如，所述溶液聚合在惰性气体存在下进行，所述惰性气氛优选为氮气。所述溶液聚合的条件可以包括：温度为10-70℃，时间为2-15小时，pH值为6-10；优选情况下，温度为30-40℃，时间为5-7小时，pH值为6-10。所述pH值可以通过加入酸或碱进行调节，所述酸优选为无机酸，所述无机酸优选为盐酸、硫酸、磺酸、硝酸和磷酸中的至少一种；所述碱可以是无机碱或有机胺类化合物，例如可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、甲胺、乙胺、乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种，优选为氢氧化钠。
根据本发明的制备方法，所述引发剂可以为本领域中常规的引发剂。所述引发剂的用量可以为本领域的常规选择，一般地，以式(5)所示的化合物、式(6)所示的单体和式(7)所示的单体的总重量为基准，所述引发剂的用量可以为0.01-5重量％，优选为0.02-1重量％。
根据本发明的制备方法，所述引发剂可以选自过氧化物系引发剂或氧化还原系引发剂；所述过氧化物系引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或多种；所述氧化还原系引发剂包括氧化剂和还原剂，所述还原剂和所述氧化剂的摩尔比为1:0.2-5，所述氧化还原系引发剂选自亚硫酸氢钠/过硫酸钾、亚硫酸钠/过硫酸钾、亚硫酸氢钠/过硫酸铵、亚硫酸钠/过硫酸铵或者四甲基乙二胺/过硫酸铵。优选情况下，所述引发剂为亚硫酸氢钠/过硫酸铵。
根据本发明所述的制备方法，步骤(2)还包括接触后向所得混合物中加入有机溶剂沉淀并进行固液分离，然后对所得固体进行洗涤、干燥和粉碎，得到目标产物丙烯酰胺系接枝共聚物。所述有机溶剂可以选自碳原子数1-6的醇、碳原子数3-6的酮和碳原子数为2-8的脂肪族羧酸酯。优选情况下，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮和乙酸乙酯中的一种或多种。
根据本发明所述的制备方法，对所述有机溶剂的用量没有特别的限定，例如，有机溶剂与水的重量比为0.5-1:1。用于洗涤固液分离后的固体的洗液，可以与所述有机溶剂相同或不同，优选相同。另外，对固体进行干燥和粉碎可以采用公知的方法和条件，对此本领域人员已熟知，不再赘述。
本发明还提供由上述方法制备的丙烯酰胺系接枝共聚物。
本发明提供上述丙烯酰胺系接枝共聚物在驱油剂中的应用。
另外，本发明提供一种驱油用组合物，其中，该驱油用组合物含有上述丙烯酰胺系接枝共聚物以及碱性物质和/或表面活性剂，且以驱油用组合物的总量为基准，所述丙烯酰胺系接枝共聚物的含量为30-90重量％，碱性物质和表面活性剂的总量为10-70重量％。
根据本发明，当驱油用组合物同时含有所述丙烯酰胺系接枝共聚物、碱性物质和表面活性剂时，优选情况下，以重量计，所述丙烯酰胺系接枝共聚物：所述表面活性剂：所述碱性物质＝1：0.01-0.5：0.01-1.5。
通常在使用驱油用组合物时，需要用水将驱油用组合物配制成驱油溶液，其中，以驱油溶液的总重量为基准，水的含量为97重量％以上，上述丙烯酰胺系接枝共聚物的含量可以为0.01-2.0重量％，所述表面活性剂的含量可以为0.0001-0.5重量％，所述碱性物质的含量可以为0.0001-1.5重量％。
根据使用目的的不同，可以在上述驱油溶液中添加其他聚合物。例如，为了进一步提高驱油溶液的粘度，可以在驱油溶液中额外地添加粘均分子量为1000万以上的聚丙烯酰胺等聚合物，所述聚合物与本发明所述丙烯酰胺系接枝共聚物的重量比可以为0.1-1:1。
在本发明所述驱油用组合物中，所述表面活性剂可以为本领域的常规选择，例如可以选自烷基芳基磺酸盐表面活性剂、聚氧乙烯醚磺酸盐表面活性剂、琥珀酸酯磺酸盐表面活性剂、石油磺酸盐表面活性剂、石油羧酸盐表面活性剂、酰胺基羧酸盐表面活性剂、聚氧乙烯醚羧酸盐表面活性剂和聚氧乙烯磷酸盐表面活性剂中的一种或多种。
在本发明所述的驱油用组合物中，在上述表面活性剂中，作为盐基的离子可以选自钠离子、钾离子或者铵离子，烷基的碳原子数可以为6-28，芳环数可以为1-5。
所述烷基芳基磺酸盐表面活性剂例如可以为十二烷基二苯醚磺酸钠、二烷基二苯醚双磺酸钠和二烷基二苯醚单磺酸钠中的一种或多种。
所述聚氧乙烯醚磺酸盐表面活性剂例如可以为脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐表面活性剂、烷基酚聚氧乙烯醚磺酸盐表面活性剂、烷基苯基聚氧乙烯醚磺酸盐表面活性剂中的一种或多种。
所述琥珀酸酯磺酸盐表面活性剂例如可以为琥珀酸单酯磺酸钠和/或琥珀酸双酯磺酸钠。
所述酰胺基羧酸盐表面活性剂例如可以为2,4-二氯-5-磺酰胺基苯甲酸钠、4-氯-5-磺酰胺基苯甲酸钠和4-氯-3-磺酰胺基苯甲酸钠中的一种或多种。
所述聚氧乙烯醚羧酸盐表面活性剂例如可以为脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐表面活性剂、烷基酚聚氧乙烯醚羧酸盐表面活性剂和烷基苯基聚氧乙烯醚羧酸盐表面活性剂中的一种或多种。
所述聚氧乙烯磷酸盐表面活性剂为其中的聚氧乙烯基的分子量在100-400的聚氧乙烯磷酸盐表面活性剂。
在本发明所述驱油用组合物中，所述碱性物质可以为驱油用组合物中常用的碱性物质，一般地，所述碱性物质可以为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐中的一种或多种，优选选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种。
在本发明中，对于驱油用组合物的制备方法没有特别的限定，可以采用本领域公知的方法进行制备，只要将本发明所述丙烯酰胺系接枝共聚物、表面活性剂和碱性物质混合均匀即可。例如，先将丙烯酰胺系接枝共聚物在水中溶解(水中还含有Na1+、K1+、Ca2+、Mg2+等)，然后在溶液中加入表面活性剂、碱性物质，搅拌混合均匀，混合温度可以为10-40℃，优选为20-30℃；混合时间可以为10-150min，优选为30-120min。还可以根据实际需要向水中添加其他助剂。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
除非特别说明，下述实施例和对比例中的所用试剂均可以商购得到。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的丙烯酰胺系共聚物及其制备方法。
(1)将4g纤维素硫酸钠(取代基团为-SO3Na，取代度为0.5，n为238，上海瑞丰化工公司，以下相同)用50ml蒸馏水充分溶解，加入到带有搅拌器、温度计、滴液漏斗的反应瓶中。滴加入浓度为50重量％的氢氧化钠水溶液2.5g，在30℃下搅拌2小时。然后将8.9g对十二烷基氯化苄(0.03mol)(参照文献：谢光勇，刘娜等，烷基苯氯甲基化反应，中南民族大学学报(自然科学版)，2009，28(1)：8-11中的方法制备，采用十二烷基苯代替原料甲苯)用100ml的N,N-二甲基甲酰胺溶解后，滴加入反应瓶中，在65℃下搅拌反应3小时。冷却至室温后，加入到250ml乙醇中沉淀，过滤分离得到粗产品，再用乙醇对所得粗产品进行重结晶，将提纯后的固体在50℃、真空度97.6KPa下真空干燥至恒重，得到8.45g产物；
对所得产物采用Nicolet Nexus 470型傅立叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司，下同)进行分析，3425.1cm-1为葡萄糖环中羟基O-H伸缩振动峰，922.4cm-1为葡萄糖环的振动峰，1060.5cm-1和1197.4cm-1处为硫酸盐S＝O基伸缩振动峰，1160.2cm-1处为C-O-C基的伸缩振动吸收峰，749.5cm-1处为Ar-H面外变形振动峰。可以证明该产物为硫酸化纤维素对十二烷基苄醚(式(5)所示化合物含有-SO3Na基团和对十二烷基苄基(R6为C12的烷基))；
(2)在装有搅拌器、温度计、通氮管的反应瓶中加入5g硫酸化纤维素对十二烷基苄醚和100ml蒸馏水，通入氮气，搅拌溶解。再加入18g丙烯酰胺和2.5g的N-乙烯基吡咯烷酮，搅拌溶解后，滴加入浓度为30重量％的氢氧化钠水溶液调节所得混合物的pH值至9。加入浓度为5mg/ml的过硫酸铵1.5ml以及浓度为2mg/ml的亚硫酸氢钠1.5ml。在30℃下，继续反应7小时。冷却至室温后，加入到150ml乙醇中沉淀，过滤分离并用乙醇洗涤得到的固体，重复三次。然后在60℃下真空干燥24小时，将干燥后的固体粉碎后得到丙烯酰胺系接枝共聚物P1。
对丙烯酰胺系共聚物P1进行红外光谱分析。谱图中，3436.5cm-1为葡萄糖环中羟基O-H伸缩振动峰，951.5cm-1为葡萄糖环的振动峰，1209.8cm-1和1069.3cm-1处为硫酸盐S＝O基伸缩振动峰，1148.5cm-1处为C-O-C基的伸缩振动吸收峰，770.8cm-1处为Ar-H面外变形振动峰，1663.8cm-1处为酰胺基中C＝O的伸缩振动峰，1129.5cm-1处为基的伸缩振动吸收峰。由红外测试结果确定丙烯酰胺系接枝共聚物P1为丙烯酰胺/硫酸化纤维素对十二烷基苄醚/N-乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物。
对比例1
按照实施例1步骤(2)的方法制备丙烯酰胺系接枝共聚物，所不同的是，不加入硫酸化纤维素对十二烷基苄醚，得到丙烯酰胺系二元(丙烯酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮)共聚物DP1。
对比例2
按照实施例1步骤(2)的方法制备丙烯酰胺系共聚物，所不同的是，采用相同摩尔数的纤维素硫酸钠代替硫酸化纤维素对十二烷基苄醚，得到丙烯酰胺系三元共聚物DP2。
对比例3
将实施例1步骤(1)中的得到的硫酸化纤维素对十二烷基苄醚与对比例1得到的丙烯酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮共聚物DP1充分均匀混合，硫酸化纤维素对十二烷基苄醚与DP1的重量比为1:4，得到混合物DP3。
对比例4
按照实施例1步骤(2)的方法制备丙烯酰胺系共聚物，所不同的是，不加入N-乙烯基吡咯烷酮，得到丙烯酰胺系二元(丙烯酰胺/硫酸化纤维素对十二烷基苄醚)共聚物DP4。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的丙烯酰胺系共聚物及其制备方法。
(1)将4g纤维素硫酸钠用50ml蒸馏水充分溶解，加入到带有搅拌器、温度计、滴液漏斗的反应瓶中。滴加入浓度为50重量％的氢氧化钠水溶液2.5g，在35℃下搅拌2小时。将8.5g的对十一烷基氯化苄(参照文献：谢光勇，刘娜等，烷基苯氯甲基化反应，中南民族大学学报(自然科学版)，2009，28(1)：8-11中的方法制备，采用十一烷基苯代替原料甲苯)用100ml的N,N-二甲基甲酰胺溶解后，滴加入反应瓶中，在70℃下搅拌反应3小时。冷却至室温后，加入到250ml乙醇中沉淀，过滤分离得到粗产品，再用乙醇对所得粗产品进行重结晶，将提纯后的固体在60℃、真空度97.6KPa下真空干燥至恒重，得到8.8g产物；
(2)在装有搅拌器、温度计、通氮管的反应瓶中加入3g硫酸化纤维素对十一烷基苄醚和50ml蒸馏水，通入氮气，搅拌溶解。再加入20g丙烯酰胺和2g的N-乙烯基吡咯烷酮，搅拌溶解后，滴加入浓度为50重量％的氢氧化钠水溶液调节所得混合物的pH值为8.5。加入浓度为5mg/ml的过硫酸铵2ml以及浓度为2mg/ml的亚硫酸氢钠2ml。在40℃下，继续反应6小时。冷却至室温后，加入到150ml乙醇中沉淀，过滤分离并用乙醇洗涤得到的固体，重复三次。然后在60℃下真空干燥24小时，将干燥后的固体粉碎后得到丙烯酰胺系接枝共聚物P2。
对丙烯酰胺系接枝共聚物P2进行红外光谱分析，证明丙烯酰胺系共聚物P2为丙烯酰胺/硫酸化纤维素对十一烷基苄醚/N-乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的丙烯酰胺系共聚物及其制备方法。
(1)将4g纤维素硫酸钠用50ml蒸馏水充分溶解，加入到带有搅拌器、温度计、滴液漏斗的反应瓶中。滴加入浓度为50重量％的氢氧化钠水溶液1.6g，在40℃下搅拌2小时。然后将7.6g的对壬基氯化苄(参照文献：谢光勇，刘娜等，烷基苯氯甲基化反应，中南民族大学学报(自然科学版)，2009，28(1)：8-11中的方法制备，采用壬基苯代替原料甲苯)用100ml的N,N-二甲基甲酰胺溶解后，滴加入三口烧瓶中，在40℃下搅拌反应1.5小时。冷却至室温后，加入到200ml乙醇中沉淀，过滤分离得到粗产品，再用乙醇对所得粗产品进行重结晶，将提纯后的固体在60℃、真空度97.6KPa下真空干燥至恒重，得到7.95g产物；
采用红外光谱对产物进行分析，证明该产物为硫酸化纤维素对壬烷基苄醚(式(5)所示化合物含有-SO3Na基团和对壬基苄基(R6为C9的烷基))；
(2)在装有搅拌器、温度计、通氮管的反应瓶中加入2g硫酸化纤维素对壬基苄醚和100ml蒸馏水，通入氮气，搅拌溶解。再加入20g丙烯酰胺和2g N-乙烯基吡咯烷酮，搅拌溶解后，滴加入浓度为20重量％的氢氧化钠水溶液调节所得混合物pH值为9。加入浓度为5mg/ml的过硫酸铵2ml以及浓度为2mg/ml的亚硫酸氢钠2ml。在40℃下，继续7反应7小时。冷却至室温后，加入到150ml乙醇中沉淀，过滤分离并用乙醇洗涤得到的固体，重复三次。然后在60℃下真空干燥24小时，将干燥后的固体粉碎后得到丙烯酰胺系接枝共聚物P3。
对丙烯酰胺系接枝共聚物P3进行红外光谱分析，证明丙烯酰胺系共聚物P3为丙烯酰胺/硫酸化纤维素对壬基苄醚/N-乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的丙烯酰胺系共聚物及其制备方法。
(1)将4g纤维素硫酸钠用50ml蒸馏水充分溶解，加入到带有搅拌器、温度计、滴液漏斗的反应瓶中。滴加入浓度为50重量％的氢氧化钠水溶液1.6g，在40℃下搅拌1.5小时。然后将8.0g的对癸基氯化苄(参照文献：谢光勇，刘娜等，烷基苯氯甲基化反应，中南民族大学学报(自然科学版)，2009，28(1)：8-11中的方法制备，采用癸基苯代替原料甲苯)用80ml的N,N-二甲基甲酰胺溶解后，滴加入反应瓶中，在40℃下搅拌反应2小时。冷却至室温后，加入到200ml乙醇中沉淀，过滤分离得到粗产品，再用乙醇对所得粗产品进行重结晶，将提纯后的固体在60℃、真空度97.6KPa下真空干燥至恒重，得到9.25g产物；
采用红外光谱对产物进行分析，证明该产物为硫酸化纤维素对癸基苄醚(式(5)所示化合物含有-SO3Na基团和对癸基苄基(R6为C10的烷基))；
(2)在装有搅拌器、温度计、通氮管的反应瓶中加入3g硫酸化纤维素对癸基苄醚和100ml蒸馏水，通入氮气，搅拌溶解。再加入15g丙烯酰胺和2g的N-乙烯基吡咯烷酮，搅拌溶解后，滴加入浓度为20重量％的氢氧化钠水溶液调节所得混合物的pH值为8。加入浓度为5mg/ml的过硫酸铵1.5ml以及浓度为2mg/ml的亚硫酸氢钠1.5ml。在35℃下，继续反应5小时。冷却至室温后，加入到150ml乙醇中沉淀，过滤分离并用乙醇洗涤得到的固体，重复三次。然后在50℃下真空干燥24小时，将干燥后的固体粉碎后得到丙烯酰胺系接枝共聚物P4。
对丙烯酰胺系接枝共聚物P4进行红外光谱分析，证明丙烯酰胺系共聚物P4为丙烯酰胺/硫酸化纤维素对癸基苄醚/N-乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物。
测试例1
(1)粘均分子量测试：根据GB12005.1-89特性粘数测定方法，采用乌氏粘度计测定P1-P4、DP1-DP4的粘均分子量，粘均分子量按照公式Mη＝([η]/K)1/α，其中K＝4.5×10-3，α＝0.80进行计算。结果如表1所示。
(2)粘度测试：配制高矿化度的模拟地层水，该模拟地层水的组成见表2；在该模拟地层水中以浓度为0.15重量％的方式分别溶解P1-P4和DP1-DP4，配制成溶液；使用DV-ⅢULTRA旋转粘度计(美国Brookfield公司)测定这些溶液在25℃和85℃时的表观粘度值。结果如表1所示。
(3)表面张力测定：使用二次蒸馏水以浓度为0.15重量％的方式分别将P1-P4和DP1-DP4配制成溶液，用DCAT 21型表面张力测定仪(德国Data physics公司)测定这些溶液的表面张力。结果如表3所示。
表1
| 聚合物 | 粘均分子量(×106) | 表观粘度(mPa·s、25℃) | 表观粘度(mPa·s、85℃) |
| P1 | 10.1 | 41.1 | 18.9 |
| DP1 | 9.4 | 40.2 | 17.8 |
| DP2 | 9.1 | 40.1 | 18.0 |
| DP3 | \ | 36.4 | 15.2 |
| DP4 | 10.1 | 39.9 | 13.5 |
| P2 | 9.6 | 39.5 | 17.8 |
| P3 | 9.9 | 40.5 | 18.4 |
| P4 | 9.2 | 38.9 | 16.9 |
表2
| 离子种类 | Ca2+ | Mg2+ | Na++K+ | Cl- | 总矿化度 |
| 离子含量(mg/L) | 700 | 174 | 11669 | 20325 | 32868 |
表3
| 表面张力(mN/s) | |
| 二次蒸馏水 | 72.0 |
| P1 | 39.8 |
| DP1 | 70.8 |
| DP2 | 70.5 |
| DP3 | 65.9 |
| DP4 | 39.5 |
| P2 | 38.0 |
| P3 | 39.1 |
| P4 | 37.5 |
从表1和表3的数据可以看出，与丙烯酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮(DP1)、丙烯酰胺/纤维素硫酸钠/N-乙烯基吡咯烷酮(DP2)、硫酸化纤维素对十二烷基苄醚与丙烯酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的混合物(DP3)、丙烯酰胺/硫酸化纤维素对十二烷基苄醚共聚物(DP4)相比较，使用本发明的方法可以制备得到丙烯酰胺/硫酸化纤维素对烷基苄醚/N-乙烯基吡咯烷酮三元接枝共聚物，并且该丙烯酰胺系共聚物能够显著降低含有聚合物的水溶液的表面张力，以及在高温高盐条件下，含有聚合物的水溶液保持较高的表观粘度，因此该丙烯酰胺系共聚物具有较高的表面活性、增粘性和耐温抗盐性，可用于高温高矿化度油藏的化学驱中。
测试例2
本测试例用于说明P1-P4和DP1-DP4的驱油性能。
含有聚合物的驱油溶液驱替体系的建立和驱油效果的测定(如建立束缚水的人造岩心、采收率的计算等)按照企业方法：Q/HNYJ 316-2007(河南油田实验中心指导书)进行。
(1)实验用品
人造岩心：岩心长8-10cm、内径2.3cm，将端面磨平，在85℃下烘干；
模拟油样：原油：中性煤油(重量)＝1:0.9，原油和中性煤油来自胜利油田；
模拟地层水(高矿化度)：同测试例1(2)；
含聚合物的溶液：用蒸馏水配制如表3所示的溶液。
(1)测试方法
将上述人造岩心抽空，在85℃条件下，用模拟地层水(高矿化度)饱和，并用模拟油样建立束缚水后，分别地用上述配制出的含聚合物的溶液驱替，当流出液含水率达到96重量％，计算含有聚合物的溶液的采收率Rp，结果如表3所示。其中，各原料来源：十二烷基二苯醚磺酸钠(大庆浩环宇油田技术服务有限公司)；脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐表面活性剂(AES-01；天津油联石油化工有限公司)；石油羧酸盐表面活性剂(组成：活性成分58重量％，油18重量％，盐2.5重量％，水21.5重量％；厂家：大庆浩环宇油田技术服务有限公司)；聚氧乙烯磷酸钠(其中的聚氧乙烯基的分子量在100-400；厂家：天津油联石油化工有限公司)；2,4-二氯-5-磺酰胺基苯甲酸钠(金坛市盘固化工有限公司)。
表4
从表4的数据可以看出，与丙烯酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮(DP1)、丙烯酰胺/纤维素硫酸钠/N-乙烯基吡咯烷酮(DP2)、硫酸化纤维素对十二烷基苄醚与丙烯酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的混合物(DP3)、丙烯酰胺/硫酸化纤维素对十二烷基苄醚共聚物(DP4)相比较，使用本发明的驱油用组合物配制的溶液对于高温、高矿化度的油藏具有较高的原油采收率。
表1至表4中P1与DP3的结果不同也表明本发明中纤维素硫酸钠与另外两种单体或它们的聚合物发生了化学反应(接枝共聚)，而非简单的物理混合。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (19)
1.一种丙烯酰胺系接枝共聚物，其特征在于，所述丙烯酰胺系接枝共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为式(1)所示的结构单元，所述结构单元B为式(2)所示的结构单元，所述结构单元C为式(3)所示的结构单元；且以所述丙烯酰胺系接枝共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为60-95摩尔％，所述结构单元B的含量为1-20摩尔％，所述结构单元C的含量为4-20摩尔％；所述丙烯酰胺系接枝共聚物的粘均分子量为500万-1200万；
其中，R1和R5各自独立地为H或者C1-C4的烷基；R2、R3和R4各自独立地为H、-SO3M1基团或基团，M1为钠或钾，R6为C5-C16的烷基，且R2、R3和R4中至少有一个-SO3M1基团和一个基团。
2.根据权利要求1所述的丙烯酰胺系接枝共聚物，其中，以所述丙烯酰胺系接枝共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为85-95摩尔％，所述结构单元B的含量为1-5摩尔％，所述结构单元C的含量为4-10摩尔％，所述丙烯酰胺系接枝共聚物的粘均分子量为800万-1100万。
3.根据权利要求1所述的丙烯酰胺系接枝共聚物，其中，R1为H或甲基，R5为H，R6为C8-C12的烷基。
4.一种丙烯酰胺系接枝共聚物的制备方法，该方法包括：
(1)在催化剂的存在下，在非质子极性溶剂中使取代度为0.3-1.5的纤维素碱金属硫酸盐与式(4)所示的对烷基苄卤接触，并分离出接触后所得产物中的式(5)所示的化合物，
其中，取代度为0.3-1.5的纤维素碱金属硫酸盐的取代基团为-SO3M1基团，M1为钠或钾；R6为C5-C16的烷基，X为氟、氯或溴；R2、R3和R4各自独立地为H、-SO3M1基团或基团，n为230-290的整数，且R2、R3和R4中至少有一个-SO3M1基团和一个基团；
(2)在引发剂的存在下，在溶液聚合条件下，在水中使式(5)所示的化合物与式(6)所示的单体和式(7)所示的单体接触，
其中，R1和R5各自独立地为H或者C1-C4的烷基。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述取代度为0.3-1.5的纤维素碱金属硫酸盐的葡萄糖单元与式(4)所示的对烷基苄卤的摩尔比为1：0.2-3。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述催化剂的重量与取代度为0.3-1.5的纤维素碱金属硫酸盐的重量的比值为0.15-0.75：1；所述催化剂为碱金属的氢氧化物和/或吡啶，所述碱金属为钠和/或钾。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述非质子极性溶剂的重量与取代度为0.3-1.5的纤维素碱金属硫酸盐和式(4)所示的对烷基苄卤的总重量的比值为5-20：1；所述非质子极性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和二甲基亚砜中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(1)中所述接触的条件包括：温度为40-100℃，时间为1-7小时。
9.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(1)中使用沉淀剂分离出接触后所得产物中的式(5)所示的化合物，所述沉淀剂选自碳原子数为2-8的脂肪族羧酸酯、碳原子数为4-10的脂环族羧酸酯、碳原子数为7-12的芳香族羧酸酯和碳原子数为1-6的醇中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述沉淀剂为乙醇。
11.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(2)中，式(5)所示的化合物、式(6)所示的单体和式(7)所示的单体的总重量与水的重量比为0.1-0.7：1；以重量计，式(6)所示的单体：式(5)所示的化合物：式(7)所示的单体＝1：0.01-1：0.05-1。
12.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(2)中，所述溶液聚合在惰性气体存在下进行，所述溶液聚合的条件包括：温度为10-70℃，时间为2-15小时，pH值为6-10。
13.根据权利要求4所述的方法，其中，以式(5)所示的化合物、式(6)所示的单体和式(7)所示的单体的总重量为基准，所述引发剂的用量为0.01-5重量％；所述引发剂选自过氧化物系引发剂或氧化还原系引发剂；所述过氧化物系引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或多种；所述氧化还原系引发剂包括还原剂和氧化剂，所述还原剂和所述氧化剂的摩尔比为1：0.2-5，所述氧化还原系引发剂选自亚硫酸氢钠/过硫酸钾、亚硫酸钠/过硫酸钾、亚硫酸氢钠/过硫酸铵、亚硫酸钠/过硫酸铵或者四甲基乙二胺/过硫酸铵。
14.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(2)还包括接触后向所得混合物中加入有机溶剂并进行固液分离，然后对所得固体进行洗涤、干燥和粉碎，所述有机溶剂选自碳原子数为1-6的醇、碳原子数为3-6的酮和碳原子数为2-8的脂肪族羧酸酯中的一种或多种。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮和乙酸乙酯中的一种或多种。
16.一种由权利要求4-15中任意一项所述的方法制备的丙烯酰胺系接枝共聚物。
17.权利要求1-3和16中任意一项所述的丙烯酰胺系接枝共聚物在驱油剂中的应用。
18.一种驱油用组合物，其特征在于，该驱油用组合物含有权利要求1-3和16中任意一项所述的丙烯酰胺系接枝共聚物以及碱性物质和/或表面活性剂，且以驱油用组合物的总量为基准，所述丙烯酰胺系接枝共聚物的含量为30-90重量％，所述碱性物质和表面活性剂的总量为10-70重量％。
19.根据权利要求18所述的驱油用组合物，其中，所述表面活性剂选自烷基芳基磺酸盐表面活性剂、聚氧乙烯醚磺酸盐表面活性剂、琥珀酸酯磺酸盐表面活性剂、石油磺酸盐表面活性剂、石油羧酸盐表面活性剂、酰胺基羧酸盐表面活性剂、聚氧乙烯醚羧酸盐表面活性剂和聚氧乙烯磷酸盐表面活性剂中的一种或多种；所述碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410502846.5A CN105504168B (zh) | 2014-09-26 | 2014-09-26 | 一种丙烯酰胺系接枝共聚物及其制备方法和应用以及驱油用组合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410502846.5A CN105504168B (zh) | 2014-09-26 | 2014-09-26 | 一种丙烯酰胺系接枝共聚物及其制备方法和应用以及驱油用组合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105504168A CN105504168A (zh) | 2016-04-20 |
| CN105504168B true CN105504168B (zh) | 2018-03-02 |
Family
ID=55712509
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410502846.5A Active CN105504168B (zh) | 2014-09-26 | 2014-09-26 | 一种丙烯酰胺系接枝共聚物及其制备方法和应用以及驱油用组合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105504168B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106749894A (zh) * | 2016-11-30 | 2017-05-31 | 西南石油大学 | 含马来酰亚胺结构四元共聚物驱油剂及其制备方法 |
| CN107266630A (zh) * | 2017-06-28 | 2017-10-20 | 常州万博金属构件厂 | 一种纤维素基吸水树脂的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102453478A (zh) * | 2010-10-29 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种油田用耐温抗盐高分子表面活性剂、制备方法及应用 |
| CN102453479A (zh) * | 2010-10-29 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 硫酸化纤维素醚-丙烯酰胺接枝共聚物、制备方法及应用 |
| CN102746441A (zh) * | 2011-04-22 | 2012-10-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烯酰胺系三元共聚物和一种聚合物及其制备方法与应用 |
| CN103509157A (zh) * | 2012-06-26 | 2014-01-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种三元共聚物及其制备方法和应用以及驱油用组合物 |
| CN103788293A (zh) * | 2012-10-29 | 2014-05-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烯酰胺系共聚物及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2789831A1 (en) * | 2010-03-15 | 2011-09-22 | S.P.C.M. Sa | Enhanced oil recovery process using water soluble polymers having improved shear resistance |
| EP2604636A1 (en) * | 2011-12-15 | 2013-06-19 | Stichting Dutch Polymer Institute | Enhanced oil recovery using polyacrylamides |
-
2014
- 2014-09-26 CN CN201410502846.5A patent/CN105504168B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102453478A (zh) * | 2010-10-29 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种油田用耐温抗盐高分子表面活性剂、制备方法及应用 |
| CN102453479A (zh) * | 2010-10-29 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 硫酸化纤维素醚-丙烯酰胺接枝共聚物、制备方法及应用 |
| CN102746441A (zh) * | 2011-04-22 | 2012-10-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烯酰胺系三元共聚物和一种聚合物及其制备方法与应用 |
| CN103509157A (zh) * | 2012-06-26 | 2014-01-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种三元共聚物及其制备方法和应用以及驱油用组合物 |
| CN103788293A (zh) * | 2012-10-29 | 2014-05-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烯酰胺系共聚物及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105504168A (zh) | 2016-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103666433B (zh) | 用于高温油藏提高采收率的驱油剂组合物及其制备方法 | |
| CN104190314B (zh) | 脂肪胺聚氧乙烯醚二乙基双磺酸盐表面活性剂及其制备方法 | |
| CN105504168B (zh) | 一种丙烯酰胺系接枝共聚物及其制备方法和应用以及驱油用组合物 | |
| BR112012001314A2 (pt) | detector de queda para detectar quedas de um usuário ou de um objeto ao qual o detector de queda está unido e método em um detector de queda para detectar quedas de um usuário ou de um objeto a que o detector de queda esteja unido | |
| CN103509157B (zh) | 一种三元共聚物及其制备方法和应用以及驱油用组合物 | |
| Dai et al. | Soluble polybenzimidazoles incorporating Tröger’s base for high-temperature proton exchange membrane fuel cells | |
| JPH07324132A (ja) | 可溶性アニリン系導電性ポリマーの製造方法 | |
| Li et al. | A highly conductive proton exchange membrane for high temperature fuel cells based on poly (5-vinyl tetrazole) and sulfonated polystyrene | |
| CN102453478B (zh) | 一种油田用耐温抗盐高分子表面活性剂、制备方法及应用 | |
| CN102453254B (zh) | 丙烯酸酯化合物和聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN104693435A (zh) | 一种含聚醚侧链的聚羧酸减水剂的制备方法 | |
| CN105504167B (zh) | 一种丙烯酰胺系接枝共聚物及其制备方法和应用以及驱油用组合物 | |
| CN103897115A (zh) | 一种用作混凝土和易性改进剂的三元共聚物及其制备方法 | |
| CN104628943B (zh) | 一种丙烯酰胺系共聚物及其制备方法和应用 | |
| CN102911324B (zh) | 一种制备马来酸酐类聚羧酸减水剂的方法和用途 | |
| Liu et al. | A zwitterionic polymer containing a hydrophobic group: enhanced rheological properties | |
| CN100482696C (zh) | 聚合物、含有该聚合物的质子膜以及它们的制备方法 | |
| CN111106381B (zh) | 聚合物电解质及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN104558588A (zh) | 一种尼龙聚合物及其制备方法 | |
| CN103232571B (zh) | 一种环保型衣康酸聚合物水处理剂的生产方法 | |
| CN103539947B (zh) | 接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺及其制备方法 | |
| CN101811997A (zh) | 水溶性自掺杂苯胺齐聚物及其制备方法 | |
| CN107235863B (zh) | 疏水单体、高分子聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN102532366B (zh) | 降低共轭二烯聚合物溶液粘度的方法 | |
| CN103304806A (zh) | 一种油溶性聚苯胺的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |