CN102453254B - 丙烯酸酯化合物和聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种丙烯酸酯化合物，该化合物具有式(1)所示的结构。本发明还提供了上述丙烯酸酯化合物的制备方法。本发明进一步提供了一种聚合物的制备方法，该方法包括：在聚合条件下，将单体混合物与引发剂接触，或者与引发剂和聚合助剂接触，所述单体混合物含有丙烯酰胺，其特征在于，所述单体混合物还含有上述丙烯酸酯化合物。本发明还提供了由上述聚合物的制备方法得到的聚合物。本发明还进一步提供了上述聚合物在制备驱油剂中的用途。本发明使用上述丙烯酸酯化合物与丙烯酰胺共聚制备出的丙烯酰胺共聚物，较现有丙烯酰胺共聚物，具有更好的耐温抗盐性能。

Description

丙烯酸酯化合物和聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及丙烯酸酯化合物和聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

丙烯酰胺类聚合物(PAM)是一种多用途的水溶性高分子，适用于染色、造纸、食品、建筑、冶金、选矿、煤粉、油田、水产加工与发酵等行业，在工业中有着广泛的应用。在油田开采中，丙烯酰胺共聚物作为采油助剂在三次采油中有着优异的表现，为我国油田稳产、增产发挥了重要作用。

现阶段，我国石油工业面临着高温高盐油藏的开采问题，基于目前严峻的能源环境，如何开采苛刻地质环境下的油藏，成为石油工业的巨大挑战。制备高分子量并耐温抗盐型丙烯酰胺共聚物型采油助剂是目前应对该挑战的主要方法。

丙烯酰胺共聚物的分子量和结构对聚合物溶液的粘度有着显著的影响。配置相同浓度的聚合物水溶液时，聚合物的分子量越高，相应的水溶液的粘度也越高，实际驱油效果也越好，同时聚合物的支链对增加驱油效果也有着非常显著的影响，测试结果表明：具有支链的高分子量丙烯酰胺共聚物在耐盐性、抗剪切性以及提高采收率上都要明显优于普通的丙烯酰胺共聚物。

为了满足目前的耐温抗盐的要求，科技工作人员合成了新型功能单体，如耐温抗盐单体，两性离子单体和疏水单体等，再与丙烯酰胺共聚，通过提高功能单体的比例来提高溶液粘度。但是功能单体的纯度，溶解性能以及空间位阻效应，使多元聚合体系更加复杂，导致产物分子量难以提高，并且限制了丙烯酰胺共聚物结构的改善，从而限制了共聚物耐温抗盐性能的提高。因此要解决三次采油问题，需要克服丙烯酰胺共聚物中产物耐温抗盐性能难以提高的技术缺陷，以获得较好耐温抗盐性能的产物，从而提高共聚物的综合性能。

发明内容

为了克服丙烯酰胺共聚物产物耐温抗盐性能难以提高的技术缺陷，本发明提供了一种丙烯酸酯化合物及其聚合物。

通常，可以使用大分子单体技术来引入长支链。一般地，需要首先合成大分子单体，然后分离聚合，在聚合的过程中加入合成好的大分子单体，合成含有长支链的聚合物。

但是，本发明的发明人在研究中发现：当大分子单体的分子量增加时，溶解性变小，聚合活性降低，无法有效的参与聚合。

而且，本发明的发明人出乎意料的发现：如果在丙烯酸的2-碳原子上连接溴甲基，溴甲基上连接的溴原子具有一定的离去能力，在自由基引发剂存在的情况下，溴原子会脱去同时形成新的可以聚合的双键，在聚合的过程中形成大分子单体，可以参加聚合，形成支链来增加聚合物的分子量。同时，如果使用聚乙二醇单甲醚来酯化丙烯酸，可以使丙烯酸酯单体具有聚乙二醇单甲醚的侧基，该侧基具有一定的温度敏感型，温度增加时，含有该侧基的丙烯酸酯单体合成的丙烯酰胺类聚合物在水中的溶解度也增加，可以提高由该聚合物制备的驱油剂的综合性能。

本发明提供了一种丙烯酸酯化合物，其特征在于，该化合物具有式(1)所示的结构，

式(1)

其中，n为平均聚合度，且n为7至44。

本发明还提供了一种丙烯酸酯化合物的制备方法，其中，该丙烯酸酯化合物具有式(1)所示的结构，

式(1)

所述方法包括：在第一有机溶剂中，在酯化反应催化剂和阻聚剂存在下，将2-溴甲基丙烯酸与第一有机化合物接触，所述第一有机化合物为具有式(2)所示结构的化合物，

式(2)

其中，所述第一有机溶剂为能溶解2-溴甲基丙烯酸和第一有机化合物，并且能够与水共沸，而且在酯化条件下不与2-溴甲基丙烯酸和第一有机化合物发生化学反应的有机溶剂；式(1)和式(2)中n为平均聚合度，且n为7至44。

本发明还提供了一种丙烯酸酯化合物的制备方法，其中，该丙烯酸酯化合物具有式(1)所示的结构，

式(1)

所述方法包括：在第二有机溶剂中，在醇解反应催化剂和阻聚剂存在下，将2-溴甲基丙烯酰氯或2-溴甲基丙烯酰溴与第一有机化合物接触，所述第一有机化合物为具有式(2)所示结构的化合物，

式(2)

其中，所述第二有机溶剂为能溶解2-溴甲基丙烯酰氯、2-溴甲基丙烯酰溴和第一有机化合物，并且在醇解条件下不与2-溴甲基丙烯酰氯、2-溴甲基丙烯酰溴和第一有机化合物发生化学反应的有机溶剂；式(1)和式(2)中，n为平均聚合度，且n为7至44。

本发明进一步提供了一种聚合物的制备方法，该方法包括：将单体混合物与引发剂接触，或者与引发剂和聚合助剂接触，所述单体混合物含有丙烯酰胺，其特征在于，所述单体混合物还含有单体A，所述单体A为如上所述的具有式(1)所示结构的丙烯酸酯化合物。

本发明还提供了由上述聚合物的制备方法得到的聚合物。

本发明还进一步提供了上述聚合物在制备驱油剂中的用途。

本发明使用含溴甲基基团的丙烯酸酯单体与丙烯酰胺和耐温抗盐单体共聚制备出的丙烯酰胺共聚物在聚合物浓度为1500mg/L、矿化度为30000mg/L下且温度为90℃下的表观粘度为9-12mPa·s，而仅由丙烯酰胺和耐温抗盐单体共聚制备出的丙烯酰胺共聚物在相同条件下的表观粘度仅为4.7mPa·s。因此，本发明提供的使用含溴甲基基团的丙烯酸酯单体与丙烯酰胺和耐温抗盐单体共聚制备出的丙烯酰胺共聚物较现有的耐温抗盐丙烯酰胺共聚物，具有更高的分子量，还具有更好的耐温、抗盐以及抗剪切性能，从而提高了三次采油驱油剂的综合性能。

附图说明

图1为实施例1得到的产物的¹H-NMR谱图。

图2为聚合物1-7和聚合物A以及聚合物B的溶液在聚合物浓度为1500mg/L，矿化度为30000mg/L下，溶液表观粘度相对温度的变化图。

具体实施方式

本发明提供了一种丙烯酸酯化合物，其特征在于，该化合物具有式(1)所示的结构，

式(1)

其中，n为平均聚合度，且n可以为7至44。

根据本发明提供的丙烯酸酯化合物的制备方法，其中，所述丙烯酸酯化合物可以由第一有机化合物通过与2-溴甲基丙烯酸的酯化反应得到，也可以由第一有机化合物与2-溴甲基丙烯酰氯或2-溴甲基丙烯酰溴的醇解反应得到，所述第一有机化合物具有式(2)所示的结构；

式(2)

其中，式(1)和式(2)中，n为平均聚合度，且n可以为7至44。

本发明中，在式(1)或式(2)中，n为式(1)或式(2)中乙氧基的平均摩尔数，且式(1)和式(2)中的n相同。式(2)化合物中n的值按照国家标准QB/T 2974-2008的方法确定。

本发明的式(2)化合物可以通过商购的方法获得，例如，可以购买聚乙二醇单甲醚-350(n为9)、聚乙二醇单甲醚-750(n为17)或聚乙二醇单甲醚-2000(n为44)作为式(2)化合物。

根据本发明提供的由第一有机化合物通过与2-溴甲基丙烯酸的酯化反应制备丙烯酸酯化合物的方法，其中，所述方法可以包括：在酯化条件下，在第一有机溶剂中，在酯化反应催化剂和阻聚剂存在下，将2-溴甲基丙烯酸与第一有机化合物接触，第一有机化合物具有式(2)所示的结构；

式(2)

其中，所述第一有机溶剂可以为能溶解2-溴甲基丙烯酸和第一有机化合物，并且能够与水共沸，而且在酯化条件下不与2-溴甲基丙烯酸和第一有机化合物发生化学反应的有机溶剂。

其中，式(1)和式(2)中，n为平均聚合度，且n可以为7至44。

根据本发明提供的由第一有机化合物通过与2-溴甲基丙烯酸的酯化反应制备丙烯酸酯化合物的方法，其中，所述酯化条件没有特别的限定，只要是能满足酯化发生的条件即可，优选情况下所述酯化条件包括：酯化在回流条件下进行，酯化时间可以为6-24小时，优选为8-16小时。

根据本发明提供的由第一有机化合物通过与2-溴甲基丙烯酸的酯化反应制备丙烯酸酯化合物的方法，其中，相对于1重量份的第一有机化合物，2-溴甲基丙烯酸的用量可以为0.1-2.5重量份，优选为0.4-1份；第一有机溶剂的用量可以为20-80重量份，优选为30-50重量份，阻聚剂的用量可以为0.001-0.05重量份，优选为0.01-0.02重量份，酯化反应催化剂的用量可以为0.001-0.05重量份，优选为0.01-0.02重量份。

根据本发明提供的由第一有机化合物通过与2-溴甲基丙烯酸的酯化反应制备丙烯酸酯化合物的方法，其中，所述第一有机溶剂可以为本领域公知的能溶解2-溴甲基丙烯酸和第一有机化合物，并且能够与水共沸，而且在酯化条件下不与2-溴甲基丙烯酸和第一有机化合物发生化学反应的有机溶剂，同时可以与水形成共沸物，例如苯、甲苯、二甲苯、二氯乙烷和乙酸乙酯，进一步优选为苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。

根据本发明提供的由第一有机化合物通过与2-溴甲基丙烯酸的酯化反应制备丙烯酸酯化合物的方法，其中，所述酯化反应催化剂可以为本领域公知的能够催化丙烯酸酯化的各种催化剂，例如苯磺酸、对甲苯磺酸、钛酸四丁酯、浓硫酸、萘磺酸、二壬基萘二磺酸、二壬基萘磺酸、十二烷基苯磺酸、氨基磺酸中的一种或多种，优选为对甲基苯磺酸。

根据本发明提供的由第一有机化合物通过与2-溴甲基丙烯酸的酯化反应制备丙烯酸酯化合物的方法，其中，所述阻聚剂可以为本领域公知的各种能够阻止2-溴甲基丙烯酸发生聚合的物质，例如对苯二酚、对羟基苯甲醚、对甲氧基苯酚、甲基氢醌、对苯醌、1，4-萘醌、对叔丁基邻苯二酚、硝基苯、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、硝基苯酚、亚硝基苯酚、对甲氧基苯酚、十二烷基硫醇、乙硫醇、酚噻嗪、β-苯基萘胺、氯化亚铜和三氯化铁中的一种或多种。优选情况下，所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、酚噻嗪、β-苯基萘胺和对叔丁基邻苯二酚中的一种或多种。

根据本发明提供的由第一有机化合物通过与2-溴甲基丙烯酸的酯化反应制备丙烯酸酯化合物的方法，其中，酯化反应结束后，可以通过本领域公知的方法分离得到式(1)化合物。例如，分离的方法可以包括：通过减压蒸馏的方式去除反应结束后的反应液中80-95重量％的第一有机溶剂；接着用10-30重量份(相对于1重量份的式(2)化合物)的氯仿稀释后用5-15重量份(相对于1重量份的式(2)化合物)的水萃取分液，然后进行干燥和减压蒸馏，得到式(1)化合物。

根据本发明提供的由第一有机化合物通过与2-溴甲基丙烯酸的酯化反应制备丙烯酸酯化合物的方法的一种优选实施方式，其中，式(1)化合物按如下步骤制备：

第1步，将所述式(2)化合物和溴甲基丙烯酸加入接有分水器的反应容器中，溶于第一有机溶剂中，按质量比，式(2)化合物∶2-溴甲基丙烯酸∶第一有机溶剂为1∶0.1-2.5∶20-80。

第2步，相对于1重量份的式(2)化合物，向反应容器中加入0.01-0.02重量份的阻聚剂，0.001-0.05重量份的对甲基苯磺酸。在沸腾温度下通过回流分水装置使第一有机溶剂循环使用并同时将酯化过程中产生的水分离至分水器中，反应时间为6-24小时。

第3步，在反应容器中减压抽去溶剂总质量的90％以上，将剩余物加入20重量份(相对于1重量份的式(2)化合物)的氯仿稀释，用10重量份(相对于1重量份的式(2)化合物)的水萃取分液。用固体干燥剂(如无水氯化钙)干燥后，除去固相；减压除去溶剂；得到结构式为式(1)的丙烯酸酯单体。

本发明还提供了由第一有机化合物与2-溴甲基丙烯酰氯或2-溴甲基丙烯酰溴的醇解反应制备所述丙烯酸酯化合物的方法，其中，该丙烯酸酯化合物具有式(1)所示的结构，

式(1)

该方法包括在使2-溴甲基丙烯酰氯或2-溴甲基丙烯酰溴发生醇解的条件下，在第二有机溶剂中，在醇解反应催化剂和阻聚剂存在下，将2-溴甲基丙烯酰氯或2-溴甲基丙烯酰溴与第一有机化合物接触，第一有机化合物具有式(2)所示的结构；

式(2)

其中，所述第二有机溶剂可以为能溶解2-溴甲基丙烯酰氯、2-溴甲基丙烯酰溴和第一有机化合物，并且在醇解条件下不与2-溴甲基丙烯酰氯、2-溴甲基丙烯酰溴和第一有机化合物发生化学反应的有机溶剂。

根据本发明提供的由第一有机化合物与2-溴甲基丙烯酰氯或2-溴甲基丙烯酰溴的醇解反应制备所述丙烯酸酯化合物的方法，其中，式(1)和式(2)中，n可以为7至44。

根据本发明提供的由第一有机化合物与2-溴甲基丙烯酰氯或2-溴甲基丙烯酰溴的醇解反应制备所述丙烯酸酯化合物的方法，其中，所述醇解条件没有特别的限定，只要是能满足醇解发生的条件即可，所述醇解条件可以包括：醇解温度可以为0-20℃，优选为0-5℃，醇解时间可以为8-24小时，优选为12-16小时。

根据本发明提供的由第一有机化合物与2-溴甲基丙烯酰氯或2-溴甲基丙烯酰溴的醇解反应制备所述丙烯酸酯化合物的方法，其中，相对于1重量份的式(2)化合物，2-溴甲基丙烯酰氯或2-溴甲基丙烯酰溴的用量可以为0.1-2.5重量份，优选为0.4-1重量份；第二有机溶剂的用量可以为20-80重量份，优选为30-50重量份，阻聚剂的用量可以为0.001-0.05重量份，优选为0.01-0.02重量份，醇解反应催化剂的用量可以为0.001-0.05重量份，优选为0.01-0.02重量份。

根据本发明提供的由第一有机化合物与2-溴甲基丙烯酰氯或2-溴甲基丙烯酰溴的醇解反应制备所述丙烯酸酯化合物的方法，其中，第二有机溶剂可以为本领域公知的能溶解2-溴甲基丙烯酰氯、2-溴甲基丙烯酰溴和第一有机化合物，并且在醇解条件下不与2-溴甲基丙烯酰氯、2-溴甲基丙烯酰溴和第一有机化合物发生化学反应的有机溶剂，例如所述第二有机溶剂可以选自氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、二氯乙烷和吡啶中的一种或多种。

根据本发明提供的由第一有机化合物与2-溴甲基丙烯酰氯或2-溴甲基丙烯酰溴的醇解反应制备所述丙烯酸酯化合物的方法，其中，所述醇解反应催化剂可以为本领域公知的各种能够催化2-溴甲基丙烯酸酰氯或2-溴甲基丙烯酸酰溴发生醇解反应的物质，例如三乙胺，N，N-二甲基氨基吡啶和吡啶，优选情况下，所述醇解反应催化剂为三乙胺和/或N，N-二甲基氨基吡啶。

根据本发明提供的由第一有机化合物与2-溴甲基丙烯酰氯或2-溴甲基丙烯酰溴的醇解反应制备所述丙烯酸酯化合物的方法，其中，所述阻聚剂可以为本领域公知的各种能够阻止2-溴甲基丙烯酰氯、2-溴甲基丙烯酰溴和式(2)化合物中的碳碳双键发生聚合的物质，例如苯酚类阻聚剂、苯醌类阻聚剂、酚噻嗪、β-苯基萘胺、氯化亚铜和三氯化铁中的一种或多种。优选情况下，所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、酚噻嗪、β-苯基萘胺和对叔丁基邻苯二酚中的一种或多种。

根据本发明提供的由第一有机化合物与2-溴甲基丙烯酰氯或2-溴甲基丙烯酰溴的醇解反应制备所述丙烯酸酯化合物的方法，其中，醇解反应结束后，可以通过本领域公知的方法分离得到式(1)化合物。例如，分离的方法可以包括：通过减压蒸馏的方式去除反应结束后的反应液中80-95重量％的第二有机溶剂；接着用10-30重量份(相对于1重量份的式(2)化合物)的氯仿稀释反应结束后的反应液后用5-15重量份(相对于1重量份的式(2)化合物)的水萃取分液，然后进行干燥和减压蒸馏，得到式(1)化合物。

根据本发明提供的由第一有机化合物与2-溴甲基丙烯酰氯或2-溴甲基丙烯酰溴的醇解反应制备所述丙烯酸酯化合物的方法的一种优选实施方式，其中，式(1)化合物按如下步骤制备：

第1步，在反应容器中，将所述式(2)化合物溶于第二有机溶剂中，式(2)化合物与第二有机溶剂的质量比为1∶20-80，并将反应容器的温度维持在0-5℃。

第2步，相对于1重量份的式(2)化合物，向反应容器中加入0.001-0.05重量份的所述阻聚剂，0.001-0.05重量份的所述醇解反应催化剂，并将反应容器的温度维持在0-5℃。

第3步，相对于1重量份的式(2)化合物，向反应容器中加入2-溴甲基丙烯酰氯或2-溴甲基丙烯酰溴0.1-2.5重量份，30-60分钟内滴加完毕，并将反应容器的温度维持在0-5℃。

第4步，将反应容器的温度维持在0-5℃，反应时间为12-16小时通过减压蒸馏的方式去除反应结束后的反应液中80-95重量％的第二有机溶剂；加入20重量份(相对于1重量份的式(2)化合物)氯仿，并加入10重量份(相对于1重量份的式(2)化合物)水萃取后，用固体干燥剂(如无水氯化钙)去除残留的水，减压除去溶剂，得到结构式为(1)式的丙烯酸酯类单体。

本发明所述的式(1)化合物属于丙烯酸酯化合物，该化合物的一个重要用途是用于和丙烯酰胺共聚，制备丙烯酰胺类聚合物。

本发明进一步提供了一种聚合物的制备方法，该方法包括：在聚合条件下，将单体混合物与引发剂接触，或者与引发剂和聚合助剂接触，所述单体混合物含有丙烯酰胺，其特征在于，所述单体混合物还含有单体A，所述单体A为如上所述的具有式(1)所示结构的丙烯酸酯化合物。

根据本发明所述的聚合物的制备方法，其中，所述单体混合物与所述引发剂的重量比可以为丙烯酰胺共聚物制备领域中公知的比例范围，本发明没有特别的限制，优选情况下，为1∶5×10^-6至1∶8×10^-4，进一步优选为1∶1×10^-5至1∶4×10^-4。

或者，根据丙烯酰胺共聚物制备领域中公知的内容，可以选择性地在聚合时加入聚合助剂，所述单体混合物、所述引发剂和聚合助剂的重量比可以为丙烯酰胺共聚物制备领域中公知的比例范围，本发明没有特别的限制，优选情况下，为1∶1∶5×10^-6至1∶8×10^-4∶1×10^-6至1∶5×10^-4，进一步优选为1∶1×10^-5至1∶4×10^-4∶5×10^-6至1∶1.6×10^-4。

根据本发明所述的聚合物的制备方法，其中，所述单体混合物的总重量与单体A的重量比可以为丙烯酰胺共聚物制备领域中公知的丙烯酰胺与交联剂或链转移剂的重量比，本发明对于该重量比没有特别的限制，优选情况下，所述单体混合物的总重量与单体A的重量比为1∶1×10^-6至1∶1×10^-4，进一步优选为1∶5×10^-6至1∶8×10^-5。

根据本发明所述的聚合物的制备方法，其中，所述接触的条件可以根据丙烯酰胺共聚物制备领域中公知的内容进行选择，本发明没有特别的限制，优选情况下，所述接触的接触条件可以包括：接触温度可以为0-80℃，接触时间可以为2-20小时。

根据本发明所述的聚合物的制备方法的最优选实施方式，所述接触可以包括低温段接触和在低温段接触后的高温段接触，所述低温段接触的接触条件包括：接触温度可以为0-20℃，接触时间可以为4-12小时；所述高温段接触的接触条件包括：接触温度可以为60-80℃，接触时间可以为1-2小时。

根据本发明所述的聚合物的制备方法，其中，所述引发剂可以为丙烯酰胺共聚物制备领域中公知的选择，本发明没有特别的限制，优选情况下，所述引发剂包括氧化还原引发剂，所述氧化还原引发剂由氧化剂和还原剂组成，所述氧化剂与所述还原剂的重量比可以为1∶0.2-5，优选为1∶0.5-2；所述氧化剂可以为过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或多种，优选为过硫酸铵和/或过硫酸钾；所述还原剂可以为硫酸亚铁铵和/或亚硫酸氢钠，优选为亚硫酸氢钠。

根据本发明的一种优选实施方式，所述引发剂包括氧化还原引发剂和偶氮引发剂，所述氧化还原引发剂与偶氮引发剂的重量比可以为1∶0.5-2；所述氧化还原引发剂由氧化剂和还原剂组成，所述氧化剂与所述还原剂的重量比可以为1∶0.5-2；所述氧化剂可以为过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或多种，优选为过硫酸铵和/或过硫酸钾；所述还原剂可以为硫酸亚铁铵和/或亚硫酸氢钠，优选为亚硫酸氢钠；所述偶氮引发剂可以为水溶性偶氮引发剂，例如偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐，偶氮二异丙基咪唑啉和偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种或多种。

根据本发明所述的聚合物的制备方法，其中，所述聚合助剂能够提高聚合的效率，所述聚合助剂可以为丙烯酰胺共聚物制备领域中公知的选择，本发明没有特别的限制，优选情况下，所述聚合助剂为乙二胺四乙酸二钠和/或尿素。

根据本发明所述的聚合物的制备方法，其中，根据丙烯酰胺共聚物制备领域中公知的内容，所述接触在水相中进行，本发明优选以丙烯酰胺计算，水的用量可以使得丙烯酰胺的浓度为5-50重量％，优选为10-40重量％。同时，可以通过加入碱性物质，调节接触时的水相液体的pH值为7-9，所述碱性物质可以为氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或多种。

根据本发明的一种优选实施方式，为了提高本发明所述聚合物的制备方法所得到的聚合物的耐温抗盐性能，所述单体混合物还可以含有耐温抗盐单体，所述耐温抗盐单体可以为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸二乙胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯和N，N-二甲基丙烯酰胺中的一种或多种。

所述单体混合物中，丙烯酰胺和耐温抗盐单体的重量比可以为1∶0.1-5，进一步优选为1∶0.25-1。

所有碱为氢氧化钠，氢氧化钾或者碳酸氢钠，碳酸钠，优选氢氧化钠。

根据本发明，为了便于储藏和运输，可以在聚合结束后，将得到的聚合物造粒、干燥和粉碎。所述造粒、干燥和粉碎均可采用本领域公知的常规技术，本发明没有特别要求，在此不再赘述。

根据本发明所述的聚合物的制备方法的一种优选实施方式，所述制备方法可以按如下步骤进行：

第1步，将100重量份的丙烯酰胺和25-100重量份的所述耐温抗盐单体加入到反应容器中，加水溶解为浓度(按丙烯酰胺计)为5-50重量％的溶液；

第2步，向反应容器中通入氮气，除氧20分钟以上；

第3步，相对于100重量份的丙烯酰胺，将0.001-0.01重量份的亚硫酸氢钠、0.001-0.02重量份的过硫酸盐、0.001-0.02重量份的偶氮二异丁基脒盐酸盐、0.005-0.01重量份的乙二胺四乙酸二钠，0.005-0.01重量份的尿素和0.001-0.01重量份的式(1)化合物加入到反应容器中，并用碱将反应液的pH值调节为7-9。

第4步，将反应容器的温度维持在0-20℃的范围内进行低温段接触，反应时间可以为4-12小时，优选为2-6小时。

第5步，将反应容器的温度升高并维持在60-80℃，进行高温段接触，反应时间可以为1-2小时，优选为1小时；得到胶状的聚合物产物。

本发明还提供了由上述聚合物的制备方法得到的聚合物。

根据本发明的聚合物，其中，所述聚合物可以具有16-26dl/g的特性粘数，优选具有19.00-24.50dl/g的特性粘数。

需要说明的是，本发明中的特性粘数[η]为根据GB12005.1-89丙烯酰胺共聚物特性粘数测定方法测定得到的数值，该数值用于表征聚合物的分子量大小。

本发明还进一步提供了上述聚合物在制备驱油剂中的用途。

根据所述聚合物在制备驱油剂中的用途，其中，所述驱油剂含有本发明提供的聚合物，所述聚合物含量可以为驱油剂制备领域中公知的范围，例如所述驱油剂的总重量与所述聚合物的重量比可以为500-5000∶1。

所述驱油剂还可以与含有碱性物质、表面活性剂等物质；从而作为二元复合驱油剂和三元复合驱油剂使用。所述的碱性物质和表面活性剂均为驱油剂制备领域的公知内容，本发明不再赘述。

以下，通过实施例进一步详细说明本发明，需要注明的是，本发明的实施例只用于举例说明本发明的技术方案，本发明的范围不限于下列实施例中。

需要说明的是，本发明中的气体和液体体积数值均换算为标准状态下的数值。本发明中丙烯酰胺共聚物基本性能指标测定如下：特性粘数[η]根据GB12005.1-89丙烯酰胺共聚物特性粘数测定方法；分子量根据GB12005.10-92丙烯酰胺共聚物分子量测定-粘度法测定，M＝([η]/K)^1/α，其中K＝4.75×10^-3，α＝0.80计算；丙烯酰胺共聚物溶液表观粘度在指定测试温度下用Brookfield粘度计测定。

实施例1-2用于说明通过丙烯酸制备式(1)的丙烯酸酯化合物的方法。

实施例1

在1000mL烧瓶中，将20.0克聚乙二醇单甲醚-350(购自Aldrich即n为9的式(2)的化合物)和4.0克溴甲基丙烯酸溶于100克无水甲苯中，通入高纯氮气除氧25分钟，加入0.1克对苯二酚和0.1克对甲苯磺酸，加热升温至共沸，反应12小时后，减压浓缩反应液，使浓缩后的反应液质量为浓缩前反应液质量的10％，加入20克氯仿，用10克水萃取浓缩后的反应液3次以去除其中的对苯二酚、对甲苯磺酸以及过量的溴甲基丙烯酸，用无水氯化钙将水萃取后的反应液干燥除水，减压蒸除溶剂，得到无色的液态产物。

用¹H-NMR分析该产物，得到图1所示谱图。该谱图的特征质子峰与目标化合物一致，证明该产物确实为具有n为9的式(2)的溴甲基丙烯酸酯化合物。

通过GC-MS分析该产物，确认该产物的分子量为573，与目标化合物一致，该产物确实为具有n为9的式(2)的溴丙烯酸酯化合物。

实施例2

在500mL烧瓶中，将10.5克聚环氧乙烷单甲醚-2000(购自Aldrich即n为44的式(2)的化合物，分子量分布1.04)和15.0克溴甲基丙烯酸溶于100克无水二甲苯中，通入高纯氮气除氧25分钟，加入0.1克对苯醌和0.1克对甲苯磺酸，加热升温至共沸，反应12小时后，减压浓缩反应液，使浓缩后的反应液质量为浓缩前反应液质量的10％，加入20克氯仿，用10克水萃取浓缩后的反应液3次以去除其中的对苯醌、对甲苯磺酸以及过量的溴甲基丙烯酸，用无水氯化钙将水萃取后的反应液干燥除水，减压蒸除溶剂，得到无色的液态产物。

用¹H-NMR分析该产物，证明该产物确实为该产物确实为具有n为44的式(2)的溴丙烯酸酯化合物。

通过GPC分析该产物，确认该产物的分子量为2100，与目标化合物一致，该产物确实为具有n为44的式(2)的溴丙烯酸酯化合物。

实施例3-4用于说明通过丙烯酰氯或丙烯酰溴制备式(1)的丙烯酸酯化合物的方法。

实施例3

在500mL烧瓶中，将20克聚乙二醇单甲醚-2000(购自Aldrich即n为44的式(2)的化合物)，溶于50克二氯甲烷中，降温到0℃，加入0.5克三乙胺和0.1克对苯二酚，通入高纯氮气除氧25分钟，将19.0克溴甲基丙烯酰氯溶于50克二氯甲烷中，半小时内加入到反应液中，在0-5℃的温度范围内，维持12小时，减压浓缩反应液，使浓缩后的反应液质量为浓缩前反应液质量的10％，加入20克氯仿，用10克水萃取浓缩后的反应液3次以去除其中的三乙胺、对苯二酚以及过量的溴甲基丙烯酰氯，用无水氯化钙将水萃取后的反应液干燥除水，减压蒸除溶剂，得到无色的液态产物。

用¹H-NMR分析该产物，该产物确实为具有n为44的式(2)的溴丙烯酸酯化合物。

通过GPC分析该产物，确认该产物的分子量为2100，与目标化合物一致，该产物确实为具有n为44的式(2)的溴丙烯酸酯化合物。

实施例4

在500mL烧瓶中，将将10.5克聚乙二醇单甲醚-750(购自Aldrich即n为17的式(2)的化合物，分子量分布1.04)溶于50克氯仿中，降温到0℃，加入0.5克N，N-二甲基氨基吡啶和0.1克对苯醌，通入高纯氮气除氧25分钟，将19.0克溴甲基丙烯酰溴溶于50克氯仿中，半小时内加入到反应液中，在0-5℃的温度范围内，维持12小时，减压浓缩反应液，使浓缩后的反应液质量为浓缩前反应液质量的10％，加入20克氯仿，用10克水萃取浓缩后的反应液3次以去除其中的N，N-二甲基氨基吡啶、对苯醌以及过量的溴甲基丙烯酰溴，用无水氯化钙将水萃取后的反应液干燥除水，减压蒸除溶剂，得到无色的液态产物。

用¹H-NMR分析该产物，该产物确实为具有n为17的式(2)的溴丙烯酸酯化合物。

通过GPC分析该产物，确认该产物的分子量为1100，与目标化合物一致，该产物确实为具有n为17的式(2)的溴丙烯酸酯化合物。

聚合实施例1-6用于说明本发明制备聚合物的方法和制得的聚合物。

聚合实施例1

室温下，将5.10克丙烯酰胺和6.20克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(购自Aldrich)溶解在30克水中，向反应容器中通入氮气，除氧20分钟。加入0.0005克偶氮二异丁基脒盐酸盐、过硫酸铵0.002克、0.001克实施例2得到的甲基丙烯酸聚环氧乙烷酯-2000，、乙二胺四乙酸二钠0.006克和尿素0.012克。用氢氧化钠将pH调节为7.5，转移到聚合瓶中，通氮除氧20分钟后减压抽排去氧，再通氮气20分钟，反复三次后加入亚硫酸氢钠溶液0.002克，在8℃反应6小时后，升温到70℃反应2小时，得到胶状聚合物1，经测定，该胶状聚合物产物的特性粘数19.54dl/g。

聚合对比例1

室温下，将5.10克丙烯酰胺、6.20克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶解在30克水中，向反应容器中通入氮气，除氧20分钟。加入0.0005克偶氮二异丁基脒盐酸盐、过硫酸铵0.002克、乙二胺四乙酸二钠0.006克和尿素0.012克。用氢氧化钠将pH调节为7.5，转移到聚合瓶中，通氮除氧20分钟后减压抽排去氧，再通氮气20分钟，反复三次后加入亚硫酸氢钠溶液0.002克，在8℃反应6小时后，升温到70℃反应2小时，得到胶状聚合物产物A，经测定，该胶状聚合物产物的特性粘数14.26dl/g。

聚合实施例2

室温下，将5.10克丙烯酰胺和4.90克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶解在30克水中，向反应容器中通入氮气，除氧20分钟。加入0.0005克偶氮二异丁基脒盐酸盐、过硫酸铵0.002克、0.002克实施例1得到的溴甲基丙烯酸聚环氧乙烷酯-350、乙二胺四乙酸二钠0.006克和尿素0.012克。用氢氧化钠将pH调节为7.5，转移到聚合瓶中，通氮除氧20分钟后减压抽排去氧，再通氮气20分钟，反复三次后加入亚硫酸氢钠溶液0.002克，在8℃反应6小时后，升温到70℃反应2小时，得到胶状聚合物2，经测定，该胶状聚合物产物的特性粘数19.13dl/g。

聚合实施例3

室温下，将5.10克丙烯酰胺和2.5克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶解在25克水中，向反应容器中通入氮气，除氧20分钟。加入0.0005克偶氮二异丁基脒盐酸盐、过硫酸铵0.002克、0.002克实施例1得到的溴甲基丙烯酸聚环氧乙烷酯-350、乙二胺四乙酸二钠0.006克和尿素0.012克。用氢氧化钠将pH调节为9.0，转移到聚合瓶中，通氮除氧20分钟后减压抽排去氧，再通氮气20分钟，反复三次后加入亚硫酸氢钠溶液0.002克，在8℃反应6小时后，升温到70℃反应2小时，得到胶状聚合物3，经测定，该胶状聚合物产物的特性粘数21.462dl/g。

聚合实施例4

室温下，将5.10克丙烯酰胺和6.00克N-乙烯基吡咯烷酮(购自Aldrich)溶解在19克水中，向反应容器中通入氮气，除氧20分钟。加入0.0005克偶氮二异丁基脒盐酸盐、过硫酸铵0.002克、0.002克实施例4得到的溴甲基丙烯酸聚环氧乙烷酯-750、乙二胺四乙酸二钠0.006克和尿素0.012克。用氢氧化钠将pH调节为9.0，转移到聚合瓶中，通氮除氧20分钟后减压抽排去氧，再通氮气20分钟，反复三次后加入亚硫酸氢钠溶液0.002克，在8℃反应6小时后，升温到70℃反应2小时，得到胶状聚合物4，经测定，该胶状聚合物产物的特性粘数20.46dl/g。

聚合实施例5

室温下，将5.10克丙烯酰胺和4.40克N，N-二甲基丙烯酰胺(购自Aldrich)溶解在25克水中，向反应容器中通入氮气，除氧20分钟。加入0.0005克偶氮二异丁基脒盐酸盐、过硫酸铵0.002克、0.002克实施例4得到的溴甲基丙烯酸聚环氧乙烷酯-750、乙二胺四乙酸二钠0.006克和尿素0.012克。用氢氧化钠将pH调节为9.0，转移到聚合瓶中，通氮除氧20分钟后减压抽排去氧，再通氮气20分钟，反复三次后加入亚硫酸氢钠溶液0.002克，在8℃反应6小时后，升温到70℃反应2小时，得到胶状聚合物5，经测定，该胶状聚合物产物的特性粘数19.84dl/g。

聚合实施例6

室温下，将5.10克丙烯酰胺和6.20克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶解在25克水中，向反应容器中通入氮气，除氧20分钟。加入0.0005克偶氮二异丁基脒盐酸盐、过硫酸铵0.002克、0.001克实施例1得到的溴甲基丙烯酸聚环氧乙烷酯-350，、乙二胺四乙酸二钠0.006克和尿素0.012克。用氢氧化钠将pH调节为7.5，转移到聚合瓶中，通氮除氧20分钟后减压抽排去氧，再通氮气20分钟，反复三次后加入亚硫酸氢钠溶液0.002克，在室温(25℃)下反应8小时后，得到胶状聚合物6，经测定，该胶状聚合物产物的特性粘数22.14dl/g。

聚合实施例7

室温下，将14.10克丙烯酰胺溶解在19克水中，向反应容器中通入氮气，除氧20分钟。加入0.0005克偶氮二异丁基脒盐酸盐、过硫酸铵0.002克、0.001克实施例1得到的溴甲基丙烯酸聚环氧乙烷酯-350、乙二胺四乙酸二钠0.006克和尿素0.012克。用质量浓度为25％的氢氧化钠溶液将pH调节为7.5，转移到聚合瓶中，通氮除氧20分钟后减压抽排去氧，再通氮气20分钟，反复三次后加入亚硫酸氢钠溶液0.002克，在室温(25℃)下反应8小时后，得到胶状聚合物7，经测定，该胶状聚合物产物的特性粘数23.14dl/g。

测试实施例

本测试实施例用于聚合物1-7和聚合物A以及聚合物B在不同温度下和不同矿化度条件下的表观粘度。

将氯化钠溶液作为模拟矿藏水，所述氯化钠溶液的浓度即为矿化度值；分别用不同矿化度的模拟矿藏水为溶剂将聚合物1-7和聚合物A以及聚合物B配制浓度1500mg/L的共聚物溶液，室温下搅拌2小时；测量共聚物溶液在不同温度下的表观粘度，考察共聚物溶液表观粘度随温度和矿化度的改变而变化的情况。

表观粘度通过BROOKFIELD公司的DV-III ULTRA型旋转粘度计上测得，测量时剪切速率恒定为7.34s^-1

表1给出了于聚合物1-7和聚合物A以及聚合物B的特性粘数，以及上述聚合物溶液在聚合物浓度为1500mg/L，不同矿化度下，25℃时的表观粘度数据。

表1

从表1中可以看出，聚合物A和B的分子量较低，说明本发明所提供的聚合物具有较高的分子量，而且聚合物1-7在矿化度30000mg/L时，仍保持较高粘度，这说明本发明所提供的聚合物具有优异的抗盐性能。

表2

表2给出了聚合物1-7和聚合物A以及聚合物B的溶液在聚合物浓度为1500mg/L，矿化度为30000mg/L下，溶液表观粘度随温度变化的情况。在25-90℃测试温度范围内，聚合物1-7的表观粘度始终高于聚合物A以及聚合物B，说明经本发明提供的聚合物具有良好的耐温性能。

从上述结果可以看出，本发明提供的聚合物具有良好的抗盐耐温性能，因此能够用作抗温耐盐型驱油剂。

Claims (20)

1.一种丙烯酸酯化合物，其特征在于，所述化合物具有式（1）的结构，

其中，n为平均聚合度，且n为7至44。

2.一种丙烯酸酯化合物的制备方法，其中，该丙烯酸酯化合物具有式（1）所示的结构，

所述方法包括：在第一有机溶剂中，在酯化反应催化剂和阻聚剂存在下，将2-溴甲基丙烯酸与第一有机化合物接触，所述第一有机化合物为具有式（2）所示结构的化合物，

其中，所述第一有机溶剂为能溶解2-溴甲基丙烯酸和第一有机化合物，并且能够与水共沸，而且在酯化条件下不与2-溴甲基丙烯酸和第一有机化合物发生化学反应的有机溶剂；式（1）和式（2）中n为平均聚合度，且n为7至44。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述酯化条件包括：在回流条件下，酯化时间为6-24小时；相对于1重量份的第一有机化合物，2-溴甲基丙烯酸的用量为0.1-2.5重量份，第一有机溶剂的用量为20-80重量份，阻聚剂的用量为0.001-0.05重量份，酯化反应催化剂的用量为0.001-0.05重量份。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述第一有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、二氯乙烷和乙酸乙酯中的一种或多种。

5.根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述酯化反应催化剂选自苯磺酸、对甲苯磺酸、钛酸四丁酯、浓硫酸、萘磺酸、二壬基萘二磺酸，二壬基萘磺酸，十二烷基苯磺酸、氨基磺酸中的一种或多种。

6.一种丙烯酸酯化合物的制备方法，其中，该丙烯酸酯化合物具有式（1）所示的结构，

所述方法包括：在第二有机溶剂中，在醇解反应催化剂和阻聚剂存在下，将2-溴甲基丙烯酰氯或2-溴甲基丙烯酰溴与第一有机化合物接触，所述第一有机化合物为具有式（2）所示结构的化合物，

其中，所述第二有机溶剂为能溶解2-溴甲基丙烯酰氯、2-溴甲基丙烯酰溴和第一有机化合物，并且在醇解条件下不与2-溴甲基丙烯酰氯、2-溴甲基丙烯酰溴和第一有机化合物发生化学反应的有机溶剂；式（1）和式（2）中，n为平均聚合度，且n为7至44。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述醇解条件包括：醇解温度为0-20℃，醇解时间为8-24小时；相对于1重量份的式（2）化合物，2-溴甲基丙烯酰氯或2-溴甲基丙烯酰溴的用量为0.1-2.5重量份，第二有机溶剂的用量为20-80重量份，阻聚剂的用量为0.001-0.05重量份，醇解反应催化剂的用量为0.001-0.05重量份。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述第二有机溶剂选自氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、二氯乙烷和吡啶中的一种或多种。

9.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述醇解反应催化剂选自三乙胺、N，N-二甲基氨基吡啶和吡啶中的一种或多种。

10.根据权利要求2、3、6或7所述的方法，所述阻聚剂选自对苯二酚、对甲氧基苯酚、甲基氢醌、对苯醌、1，4-萘醌、对叔丁基邻苯二酚、硝基苯、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、硝基苯酚、亚硝基苯酚、十二烷基硫醇、乙硫醇、酚噻嗪、β-苯基萘胺、氯化亚铜和三氯化铁中的一种或多种。

11.一种聚合物的制备方法，该方法包括：在聚合条件下，将单体混合物与引发剂接触，或者与引发剂和聚合助剂接触，其特征在于，所述单体混合物含有丙烯酰胺和单体A，所述单体A为权利要求1所述的丙烯酸酯化合物。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，单体混合物与引发剂接触，所述单体混合物与所述引发剂的重量比为1：5×10^-6至1:8×10^-4；或者所述单体混合物与引发剂和聚合助剂接触，所述单体混合物、所述引发剂和聚合助剂的重量比为1：（5×10^-6至8×10^-4）：（1×10^-6至5×10^-4）。

13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述单体混合物的总重量与单体A的重量比为1:1×10^-6至1:8×10^-5。

14.根据权利要求11-13中任意一项所述的方法，其中，所述单体混合物还含有耐温抗盐单体，所述耐温抗盐单体选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸二乙胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯和N，N-二甲基丙烯酰胺中的一种或多种。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述单体混合物中，丙烯酰胺和耐温抗盐单体的重量比为1:0.1-5。

16.根据权利要求11或15所述的方法，其中，所述引发剂含有氧化还原引发剂，或者含有氧化还原引发剂和偶氮引发剂。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述聚合的条件包括：所述接触由低温段接触和低温段接触之后的高温段接触组成，所述低温段接触的接触条件包括：接触温度为0-20℃，接触时间为4-12小时；所述高温段接触的接触条件包括：接触温度为60-80℃，接触时间为1-2小时。

18.一种聚合物，所述聚合物为权利要求11-17中任意一项所述的方法制备得到。

19.根据权利要求18所述的聚合物，其中，所述聚合物具有17-26dl/g的特性粘数。

20.权利要求18或19所述的聚合物在制备驱油剂中的应用。

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