CN103509157A - 一种三元共聚物及其制备方法和应用以及驱油用组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种三元共聚物及其制备方法和应用，该三元共聚物含有具有式（1）所示结构的结构单元A、具有式（2）所示结构的结构单元B和具有式（3）所示结构的结构单元C。本发明还提供一种含有该三元共聚物的驱油用组合物。含有本发明所述三元共聚物的水溶液具有低表面张力，在高温高盐条件下，含有本发明所述三元共聚物的水溶液具有较高的表观粘度。使用本发明的驱油用组合物配制的溶液能够提高高温、高矿化度的油藏的原油采收率。

Description

一种三元共聚物及其制备方法和应用以及驱油用组合物

技术领域

本发明涉及一种具有表面活性的三元共聚物及其制备方法，还涉及该三元共聚物在驱油剂中的应用，以及一种含有该三元共聚物的驱油用组合物。

背景技术

化学驱是提高三次采油中原油采收率的一种非常重要的方法。化学驱可分为聚合物驱、表面活性剂驱、碱驱和复合驱。自20世纪60年代到80年代初期，国外进行聚合物驱的矿场试验中，绝大多数都采用了聚丙烯酰胺。而最近20多年以来，国内除个别油田曾进行过生物聚合物现场试验外，绝大多数也都采用聚丙烯酰胺及其衍生物。聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺单体经自由基引发聚合而成的水溶性线型高分子聚合物，我国工业化生产聚丙烯酰胺已有大约30年的历史。虽然聚丙烯酰胺的水溶液具有较高的粘度，但是聚丙烯酰胺存在着盐敏、热降解和机械降解等性能方面的缺陷。例如，当聚丙烯酰胺的水溶液中加入无机盐时，因阳离子浓度增大，中和了羧基阴离子的负电荷，破坏了双电层结构，聚丙烯酰胺分子链由松散的伸展状态回复到紧密的卷曲状态，分子线团尺寸变小，分子间摩擦力变小，溶液粘度因而降低；在高温条件下，聚丙烯酰胺会发生明显的热氧降解和水解作用，使溶液粘度降低；此外，当线性聚丙烯酰胺被置于高剪切应力场中，分子链会发生断裂，从而发生机械降解。聚丙烯酰胺的上述缺点使其应用受到了限制。对聚丙烯酰胺的改性可以改变丙烯酰胺的分子结构以克服其固有的弱点。在聚合物亲水性大分子链上引入少量疏水基团，由于疏水基团的憎水作用，疏水缔合聚合物在水溶液中会相互聚集，在该聚集过程中，大分子链相互缔合使得流体动力学半径增大，强化增粘作用，进而提高了聚合物的耐温抗盐性能，能够获得更适合油田使用的改性共聚物，解决目前高温高盐油藏阻碍聚合物驱油技术应用的问题。N-烷基丙烯酰胺是一类重要的丙烯酰胺衍生物单体。N-烷基丙烯酰胺由于含有疏水基团，可被作为疏水单体用以合成各种疏水缔合聚合物。关于N-烷基丙烯酰胺及其共聚物的合成方法，文献US5712413、US3948989、US6369249、CN101143832、CN101104592、CN101171298等均有介绍。

复合驱是将两种以上的驱油成分组合使用的驱油方式，其驱油效率通常高于单一成分的驱油剂。目前油田使用的复合驱中，将表面活性剂和聚合物复配使用时，在地层运移过程中二者易发生“色谱分离”现象，使复配体系偏离所设计的配方，从而导致驱油效率大大下降。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有表面活性的的三元共聚物及其制备方法和应用，进而还提供一种能够提高原油采收率的含有该三元共聚物的驱油用组合物。

通过醚化、酯化等化学反应在纤维素中引入亲水基，破坏纤维素分子间的氢键缔合，使其不能够结晶而溶于水，通过上述方法改性的纤维素一般称为水溶性纤维素。由于水溶性纤维素具有一般表面活性剂所不具备的优点（如增粘性能），所以将水溶性纤维素及其衍生物开发成为高分子表面活性剂成为目前的研究热点。本发明的发明人通过深入研究，发现使丙烯酰胺（或甲基丙烯酰胺）、N-烷基丙烯酰胺和下述式（4）表示的化合物（即水溶性纤维素的衍生物）共聚得到的聚合物，由于式（4）所示的化合物具有较高的表面活性、N-烷基丙烯酰胺具有较强的耐盐和耐温性能，所以含有该聚合物的水溶液在高温、高盐条件下能够保持较高的表观粘度，并且能够降低水溶液的表面张力。

本发明提供一种三元共聚物，其中，该三元共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式（1）所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式（2）所示结构的结构单元，所述结构单元C为具有式（3）所示结构的结构单元，且以所述三元共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为50-99摩尔%，所述结构单元B的含量为0.5-20摩尔%，所述结构单元C的含量为0.5-30摩尔%；优选地，所述结构单元A的含量为70-99摩尔%，所述结构单元B的含量为0.5-10摩尔%，所述结构单元C的含量为0.5-20摩尔%；

其中，R₁为氢原子或甲基；R₂、R₃和R₄各自独立地选自-CH₂CH₂SO₃M基团、氢原子或碳原子数4-15的烷基，M为钠或钾，R₂、R₃和R₄中至少有一个-CH₂CH₂SO₃M基团和碳原子数4-15的烷基；R₅和R₆各自独立为氢原子或碳原子数3-15的烷基，且R₅和R₆不同时为氢原子；

所述三元共聚物的粘均分子量为700万-1200万。

本发明还提供一种三元共聚物的制备方法，该方法包括：

（1）在催化剂的存在下，在非质子极性溶剂中使取代度为0.3-1.5的磺乙基纤维素与R₁₀X表示的卤代烃接触，并分离出接触后所得产物中的式（4）表示的化合物，其中，取代度为0.3-1.5的磺乙基纤维素的取代基团为-CH₂CH₂SO₃M基团，M为钠或钾，R₁₀表示碳原子数4-15的烷基，R₇、R₈、R₉各自独立地选自-CH₂CH₂SO₃M基团、氢原子或R₁₀，n为230-290的整数，n个R₇、n个R₈、n个R₉中至少有一个-CH₂CH₂SO₃M基团和R₁₀，

（2）在引发剂和表面活性剂存在下，在溶液聚合条件下，在水中使式（4）表示的化合物与式（5）表示的单体和式（6）表示的单体接触，R₁、R₃和R₄如上述定义，

本发明提供上述方法制备的三元共聚物。

本发明提供上述三元共聚物在驱油剂中的应用。

本发明进一步提供一种驱油用组合物，其中，该驱油用组合物含有上述三元共聚物、碱和/或表面活性剂，且以驱油用组合物的总量为基准，三元共聚物的含量为30-90重量%，碱和表面活性剂的总量为10-70重量%。

含有本发明的三元共聚物的水溶液表面张力小，在高温、高矿化度的条件下仍然有较高的表观粘度。例如，含有实施例1的三元共聚物的水溶液（用蒸馏水配制）的表面张力为47.3mN/s，在80℃、矿化度为32868mg/L的条件下，含有实施例1的三元共聚物的水溶液仍具有16.0mPa·s的表观粘度；而含有对比例1的聚合物的水溶液（用蒸馏水配制）的表面张力为68.1mN/s。

本发明提供的驱油用组合物，用其配制的溶液可以提高高温、高矿化度的油藏的原油采收率。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明实施例1步骤（1）中制备的磺乙基纤维素癸醚的红外光谱图；

图2是本发明实施例1步骤（2）得到的三元共聚物的红外光谱图。

具体实施方式

首先，本发明提供一种三元共聚物，其中，该三元共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式（1）所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式（2）所示结构的结构单元，所述结构单元C为具有式（3）所示结构的结构单元，且以所述三元共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为50-99摩尔%，所述结构单元B的含量为0.5-20摩尔%，所述结构单元C的含量为0.5-30摩尔%；优选地，所述结构单元A的含量为70-99摩尔%，所述结构单元B的含量为0.5-10摩尔%，所述结构单元C的含量为0.5-20摩尔%；所述三元共聚物的粘均分子量为700万-1200万。

其中，R₁为氢原子或甲基；R₂、R₃和R₄各自独立地选自-CH₂CH₂SO₃M基团、氢原子或碳原子数4-15的烷基，M为钠或钾，R₂、R₃和R₄中至少有一个-CH₂CH₂SO₃M基团和碳原子数4-15的烷基；R₅和R₆各自独立为氢原子或碳原子数3-15的烷基，且R₅和R₆不同时为氢原子。

其中，含有3-15个碳原子的烷基可以举出：正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基或正十五烷基。

在优选情况下，R₂、R₃和R₄各自独立地选自-CH₂CH₂SO₃M基团、氢原子或碳原子数4-15的直链烷基，更优选选自-CH₂CH₂SO₃M基团、氢原子或碳原子数7-12的直链烷基；R₅和R₆各自独立为氢原子或碳原子数3-15的直链烷基，优选为氢原子或碳原子数6-12的直链烷基，且R₅和R₆不同时为氢原子。

其次，本发明提供一种三元共聚物的制备方法，该方法包括：

（1）在催化剂的存在下，在非质子极性溶剂中使取代度为0.3-1.5的磺乙基纤维素与R₁₀X表示的卤代烃接触，并分离出接触后所得产物中的式（4）表示的化合物，其中，取代度为0.3-1.5的磺乙基纤维素的取代基团为-CH₂CH₂SO₃M基团，M为钠或钾，R₁₀表示碳原子数4-15的烷基，R₇、R₈、R₉各自独立地选自-CH₂CH₂SO₃M基团、氢原子或R₁₀，n为230-290的整数，n个R₇、n个R₈、n个R₉中至少有一个-CH₂CH₂SO₃M基团和R₁₀，

（2）在引发剂和表面活性剂A₁存在下，在溶液聚合条件下，在水中使式（4）表示的化合物与式（5）表示的单体和式（6）表示的单体接触，R₁、R₃和R₄与上述定义和优选情况相同，

根据本发明的制备方法，在优选情况下，R₁₀为碳原子数4-15的直链烷基，更优选为碳原子数7-12的直链烷基。

其中，所述取代度为0.3-1.5的磺乙基纤维素（取代基团为-CH₂CH₂SO₃M基团，M为钠或钾）已经商品化，可以商购得到。另外，取代度与现有技术中的定义相同，因而取代后的磺乙基纤维素的取代度可以为大于0且小于等于3。

在本发明的制备方法中，所述催化剂可以为碱性的含氮有机化合物。所述取代度为0.3-1.5的磺乙基纤维素与所述催化剂的质量比可以在较大范围内选取，例如，所述取代度为0.3-1.5的磺乙基纤维素与所述催化剂的质量比为1:0.02-0.4。在优选情况下，所述取代度为0.3-1.5的磺乙基纤维素与所述催化剂的质量比为1:0.2-0.4。

其中，所述碱性的含氮有机化合物可以选自碳原子数为1-20的脂肪族胺，碳原子数3-8脂环族胺，碳原子数6-10的芳香族胺和五元以上氮杂环化合物中一种或多种。

所述碳原子数1-20的脂肪族胺可以选自甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺等伯胺；二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺等仲胺；三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺等叔胺。上述物质可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。

所述碳原子数3-8的脂环族胺可以选自环丙胺、环丁胺、环戊胺和环己胺等中的一种或多种。

所述碳原子数6-10的芳香族胺可以选自苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、苄胺、间苯二胺和对苯二胺等中的一种或多种。

所述五元以上氮杂环化合物可以选自咪唑、吡啶等。

在优选情况下，所述碱性的含氮有机化合物选自吡啶、咪唑、甲胺、乙胺、丙胺和丁胺中的一种或多种，最优选所述碱性的含氮有机化合物为吡啶。

在本发明的制备方法中，所述非质子极性溶剂可以选用能够溶解所述取代度为0.3-1.5的磺乙基纤维素和R₁₀X表示的卤代烃的非质子极性溶剂。所述非质子极性溶剂的用量可以在较大范围内选取，优选非质子极性有机溶剂的用量为取代度为0.3-1.5的磺乙基纤维素和R₁₀X表示的卤代烃的总重量的10-20倍。

根据本发明所述的制备方法，所述非质子极性溶剂可以选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和1,3-二甲基丙撑脲中的一种或多种。在优选情况下，所述非质子极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

根据本发明所述的制备方法，步骤（1）中所述取代度为0.3-1.5的磺乙基纤维素与R₁₀X表示的卤代烃的配比可以在较大范围内选取，例如，所述取代度为0.3-1.5的磺乙基纤维素葡萄糖单元与R₁₀X表示的卤代烃的摩尔数的比为1:0.3-3。优选该比例为1:0.5-1.5。

在本发明的制备方法中，在步骤（1）中可以根据催化剂、非质子极性溶剂、R₁₀X表示的卤代烃的物性适当地选取使所述取代度为0.3-1.5的磺乙基纤维素与R₁₀X表示的卤代烃接触的条件，例如，所述接触的条件包括：温度为50-100℃，时间为2-10小时。在优选情况下，所述接触的条件包括：温度为70-90℃，时间为4-7小时。

根据本发明所述的制备方法，步骤（1）中使用沉淀剂分离出接触后所得产物中的式（4）表示的化合物。对于步骤（1）中用于将式（4）表示的化合物从接触后的混合物中沉淀出来而添加的沉淀剂没有特别的限定，只要式（4）表示的化合物在所述沉淀剂中的溶解度较小即可。由于式（4）表示的化合物是水溶性的，因而所述沉淀剂可以选自碳原子数2-8的脂肪族羧酸酯、碳原子数4-10脂环族羧酸酯、碳原子数7-12芳香族羧酸酯和碳原子数1-6的醇中的至少一种。在优选情况下，所述沉淀剂选自碳原子数2-8的脂肪族羧酸酯、碳原子数4-10脂环族羧酸酯和碳原子数7-12芳香族羧酸酯中的至少一种。因而作为所述沉淀剂的物质能够举出乙酸乙酯、乙醇等，优选为乙酸乙酯等上述的羧酸酯。另外，对于所述沉淀剂的用量没有特别的限定，例如，所述沉淀剂与非质子极性溶剂的重量比为0.8-2:1。

在本发明的制备方法中，步骤（1）在高温（如大于70℃）下使所述取代度为0.3-1.5的磺乙基纤维素与R₁₀X表示的卤代烃接触的情况下，为了避免使用的部分类别的沉淀剂挥发，优选将接触后的混合物冷却（可冷却至室温），冷却后再向混合物中加入沉淀剂。冷却后进行过滤，可以对得到的固体采用公知的方法干燥，如在真空度为-100kPa至-85kPa、温度40-60℃下干燥至恒重，得到固态的式（5）表示的化合物。

在本发明的制备方法中，为了提高式（4）表示的化合物的纯度，步骤（1）还可以包括对式（4）表示的化合物进行重结晶。重结晶中使用的溶剂可以适当选取，例如，可以举出乙醇、异丙醇、乙腈等。在优选情况下，步骤（1）还包括使用乙醇对式（4）表示的化合物进行重结晶。

在本发明的制备方法中，在步骤（2）中，式（4）表示的化合物、式（5表示的单体和式（6）表示的单体的合计重量与水的重量比可以为1-30:70-99。式（4）表示的化合物、式（5）表示的单体和式（6）表示的单体之间的用量比例可以在较大范围内选取，例如，按重量计，式（5）表示的单体：式（4）表示的化合物：式（6）表示的单体=1:0.01-1:0.01-1。

在本发明的制备方法中，步骤（2）中所述接触可以采用常规的丙烯酰胺的聚合条件，例如，所述接触的条件（即溶液聚合条件）包括：温度为10-70℃、时间为1-15小时。

根据本发明所述的制备方法，由于步骤（2）中使用了式（6）表示的单体，该单体与水的溶解性较式（4）表示的化合物和式（5）表示的单体差，因此三者的共聚合需要在表面活性剂A₁的存在下进行。所述表面活性剂A₁可以为阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。所述表面活性剂A₁的用量可以占式（4）表示的化合物、式（5）表示的单体、式（6）表示的单体和水的总重量的0.1-10%。

在本发明的制备方法中，用于制备三元共聚物的所述表面活性剂（为区别起见，本文中将用于制备三元共聚物的所述表面活性剂简称为“表面活性剂A₁”，将驱油用组合物中的表面活性剂简称为“表面活性剂A₂”）可以选自：脂肪酸盐、C₁₂-C₂₀的烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、脂肪酸磺烷基酯、石油磺酸盐、脂肪醇硫酸酯盐、C₁₂-C₂₀的烷基硫酸盐、烷基磷酸酯盐等阴离子表面活性剂，可以举出硬脂酸钠/钾盐、十二烷基苯磺酸钠、N-油酰基-N-甲基牛磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、十二烷基硫酸钠等；烷基酚聚氧乙烯醚、高碳（C₁₂-C₁₈）脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯酰胺、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、失水山梨醇酯等非离子表面活性剂。

在本发明所述的制备方法中，所述引发剂可以使用丙烯酰胺聚合中常规的引发剂。所述引发剂的用量可以占式（4）表示的化合物、式（5）表示的单体和式（6）表示的单体的合计重量的0.05-0.5%。

在本发明所述的制备方法中，所述引发剂可以选自过氧化物或氧化还原引发剂。所述过氧化物选自过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或多种。所述氧化还原引发剂包括氧化剂和还原剂，所述还原剂和所述氧化剂的摩尔比可以为1:0.2-2；所述氧化剂可以选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化氢中的至少一种；所述还原剂（包括本领域常用无机还原剂和有机还原剂）可以选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、雕白粉、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、保险粉和四甲基乙二胺中的至少一种。如此，所述氧化还原引发剂可以为亚硫酸氢钠/过硫酸钾、亚硫酸钠/过硫酸钾、亚硫酸氢钠/过硫酸铵、亚硫酸钠/过硫酸铵或四甲基乙二胺/过硫酸铵。在优选情况下，所述引发剂为亚硫酸氢钠/过硫酸钾。

在本发明所述的制备方法中，步骤（2）在上述所示的条件下已能够得到满足本发明目的的三元共聚物。为了提高三元共聚物的分子量，进而能够获得在高温高盐条件下仍具有较高表观粘度的含三元共聚物的水溶液，优选步骤（2）中所述接触在惰性气氛条件下进行，所述惰性气氛可以为氮气气氛。

根据本发明所述的制备方法，步骤（2）还包括接触后向混合物中加入有机溶剂，然后进行固液分离，对固体进行洗涤、干燥和粉碎，得到目标产物的三元共聚物。所述有机溶剂可以选自碳原子数1-6的醇和/或碳原子数3-6的酮。在优选情况下，所述有机溶剂为甲醇、乙醇和丙酮中的一种或多种。另外，对所述有机溶剂的用量没有特别的限定，例如，有机溶剂与水的重量比为0.5-1:1。用于洗涤固液分离后的固体的洗液，可以相同或不同于所述有机溶剂。另外，对固体进行干燥和粉碎可以采用公知的方法和条件，对此本领域人员已熟知，因而不作详细描述。

本发明还提供上述方法制备的三元共聚物。

本发明提供上述三元共聚物在驱油剂中的应用。

另外，本发明提供一种驱油用组合物，其中，该驱油用组合物含有上述三元共聚物、碱和/或表面活性剂A₂，且以驱油用组合物的总量为基准，三元共聚物的含量为30-90重量%，碱和表面活性剂A₂的总量为10-70重量%。另外，当驱油用组合物同时含有三元共聚物、碱和表面活性剂A₂时，优选以重量计，三元共聚物：表面活性剂A₂：碱=1:0.01-0.5:0.01-1.5。

通常，用水将驱油用组合物配制成驱油溶液，其中，以驱油溶液的总重量为基准中，水的含量为97重量%以上，上述三元共聚物的含量可以为0.01-1.0重量%，表面活性剂A₂的含量可以为0.0001-0.5重量%，所述碱的含量可以为0.0001-1.5重量%。

出于进一步提高驱油溶液的粘度等目的，可以在驱油溶液中额外添加粘均分子量1000万以上的聚丙烯酰胺等聚合物（根据实现目的不同进行适当选择），所述聚合物与本发明所述三元共聚物的重量比可以为0.1-1:1。

在本发明所述驱油用组合物中，所述表面活性剂A₂可以选自烷基芳基磺酸盐表面活性剂、芳基烷基磺酸盐表面活性剂、聚氧乙烯醚磺酸盐表面活性剂、琥珀酸酯磺酸盐表面活性剂、石油磺酸盐表面活性剂、石油羧酸盐表面活性剂、酰胺基羧酸盐表面活性剂、聚氧乙烯醚羧酸盐表面活性剂和聚氧乙烯磷酸盐表面活性剂中的一种或多种。

在本发明所述的驱油用组合物中，作为所述表面活性剂A₂而列举的物质中，作为盐基的离子可以选自钠、钾等金属离子，或者铵离子等，烷基的碳原子数可以为6-28，芳环数可以为1-5。

所述烷基芳基磺酸盐表面活性剂例如可以是十二烷基二苯醚磺酸钠、二烷基二苯醚双磺酸钠、二烷基二苯醚单磺酸钠中的一种或多种。

所述芳基烷基磺酸盐表面活性剂例如可以是苯基十二烷基磺酸钠和/或烷基酚基十二烷基磺酸钠。

所述聚氧乙烯醚磺酸盐表面活性剂例如可以是脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐表面活性剂、烷基酚聚氧乙烯醚磺酸盐表面活性剂、烷基苯基聚氧乙烯醚磺酸盐表面活性剂中的一种或多种。

所述琥珀酸酯磺酸盐表面活性剂例如可以是琥珀酸单酯磺酸钠和/或琥珀酸双酯磺酸钠。

所述酰胺基羧酸盐表面活性剂例如可以是2,4-二氯-5-磺酰胺基苯甲酸钠、4-氯-5-磺酰胺基苯甲酸钠、4-氯-3-磺酰胺基苯甲酸钠中的一种或多种。

所述聚氧乙烯醚羧酸盐表面活性剂例如可以是脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐表面活性剂、烷基酚聚氧乙烯醚羧酸盐表面活性剂、烷基苯基聚氧乙烯醚羧酸盐表面活性剂中的一种或多种。

所述聚氧乙烯磷酸盐表面活性剂为其中的聚氧乙烯基的分子量在100-400的聚氧乙烯磷酸盐表面活性剂。

在本发明所述驱油用组合物中，所述碱性物质可以是驱油用组合物中常用的碱性物质，一般为各种碱金属氢氧化物和碱金属碳酸盐中的一种或多种，优选选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种。

在本发明中，对于驱油用组合物的制备方法没有特别的限定，可以采用本领域公知的方法进行制备，只要将本发明所述三元共聚物、表面活性剂A₂和碱（根据需要还可以添加助剂）混合均匀即可。例如，先将三元共聚物在水中溶解（水中还含有NaCl、Ca²⁺、Mg²⁺等），然后在溶液中加入表面活性剂A2、碱和助剂，搅拌混合均匀，混合温度可以为10-40℃，优选为20-30℃；混合时间可以为10-150min，优选为30-120min。

以下通过实施例对本发明作详细的说明。

除非特别说明，本发明下述实施例和对比例中所用试剂均可以商购得到。

实施例1

（1）式（5）表示的化合物的制备

将5.0g磺乙基纤维素（取代基团为-CH₂CH₂SO₃Na，取代度为0.5，n为238，上海瑞丰化工公司，下同）和6.6g的1-溴代癸烷（0.03mol）用200mlN,N-二甲基甲酰胺充分溶解。将混合物加入到带有搅拌器、温度计、滴液漏斗的三口烧瓶中，滴加2ml吡啶，在80℃下搅拌反应4h。反应完毕后冷却至室温，加入200ml乙酸乙酯沉淀。将混合物过滤分离得到粗产品，用乙醇对粗产品进行重结晶，然后将提纯后的固体在50℃下真空干燥至恒重，得到5.1g物质，对所得物质采用Nicolet Nexus 470型傅立叶变换红外光谱仪（美国Nicolet公司，下同）进行分析，结果如图1所示。图1中，3448.6cm^-1为葡萄糖环中羟基O-H伸缩振动峰，1066.0cm^-1和1377.2cm^-1处为磺酸基-SO₃ ^-伸缩振动峰，1151.1cm^-1处为C-O-C基的伸缩振动吸收峰，2919.6cm^-1和2850.2cm^-1处为-CH₂-基伸缩振动峰，721.9cm^-1处为四个以上-CH₂-相连的结构的面内摇摆振动吸收峰。由图1的结果可以证明得到的物质为磺乙基纤维素癸醚（即式（4）表示的化合物中含有-CH₂CH₂SO₃Na基团和正癸基）。

（2）三元共聚物的制备

在装有通氮管、导氮管、搅拌器、滴液漏斗的四口烧瓶中加入20g丙烯酰胺、4.5g磺乙基纤维素癸醚、0.5gN-辛基丙烯酰胺、100g蒸馏水及2.5g十二烷基硫酸钠，在10℃下搅拌溶解。加入亚硫酸氢钠10mg，通氮气搅拌30min，再加入过硫酸钾20mg，然后继续通氮气恒温于40℃反应5h，在反应后的混合物中加入丙酮，进行固液分离并用丙酮洗涤得到的固体，洗涤两次后再用乙醇清洗以除去十二烷基硫酸钠，在50℃下真空（真空度为-94kPa，下同）干燥至恒重，将干燥的固体粉碎。

对于粉碎后的固体进行红外光谱分析，结果如图2所示。图2中，3439.4cm^-1为葡萄糖环中羟基O-H伸缩振动峰，945.1cm^-1为葡萄糖环的振动峰，1065.8cm^-1处为磺酸基-SO₃ ^-伸缩振动峰，1150.1cm^-1处为C-O-C基的伸缩振动吸收峰，2917.2cm^-1和2850.0cm^-1处为-CH₂-基伸缩振动峰，722.1cm^-1处为四个以上-CH₂-相连的结构的面内摇摆振动吸收峰，1660.4cm^-1处为酰胺基中C=O的伸缩振动峰，1467.7cm^-1处为C-N基的伸缩振动峰。由图2的结果可以证明得到了丙烯酰胺/磺乙基纤维素癸醚/N-辛基丙烯酰胺的三元共聚物P1。

对比例1

除了不加入磺乙基纤维素癸醚、N-辛基丙烯酰胺的用量变更为5.0g以外，按照实施例1步骤（2）的方法，得到丙烯酰胺/N-辛基丙烯酰胺的共聚物DP1。

对比例2

除了使用磺乙基纤维素替代磺乙基纤维素癸醚以外，按照实施例1步骤（2）的方法，得到丙烯酰胺/磺乙基纤维素/N-辛基丙烯酰胺的三元共聚物DP2。

对比例3

将实施例1中步骤（1）得到的磺乙基纤维素癸醚与对比例1得到的丙烯酰胺/N-辛基丙烯酰胺共聚物DP1充分均匀混合，磺乙基纤维素癸醚与DP1的质量比为1:4.6，得到混合物DP3。

实施例2

（1）式（5）表示的化合物的制备

将5.0g磺乙基纤维素和7.5g的溴代十二烷（0.03mol）用200ml N,N-二甲基甲酰胺充分溶解。将混合物加入到带有搅拌器、温度计、滴液漏斗的三口烧瓶中，滴加2ml吡啶，在90℃下搅拌反应5h。反应完毕后冷却至室温，加入200ml乙酸乙酯沉淀。将混合物过滤分离得到粗产品，用乙醇对粗产品进行重结晶，然后将提纯后的固体在50℃下真空干燥至恒重，得到4.5g磺乙基纤维素十二醚（即式（4）表示的化合物中含有-CH₂CH₂SO₃Na基团和正十二烷基，红外光谱测定结果类似于实施例1）。

（2）三元共聚物的制备

在装有通氮管、导氮管、搅拌器、滴液漏斗的四口烧瓶中加入15g丙烯酰胺、2.0g磺乙基纤维素十二醚、0.5gN-十一烷基丙烯酰胺、100g蒸馏水及2g十二烷基硫酸钠，在10℃下搅拌溶解。加入亚硫酸氢钠8mg，通氮气搅拌30min，再加入过硫酸钾22mg，然后继续通氮气恒温于50℃反应4h，在反应后的混合物中加入丙酮，进行固液分离并用丙酮洗涤得到的固体，洗涤两次后再用乙醇清洗以除去十二烷基硫酸钠，在50℃下真空干燥至恒重，将干燥的固体粉碎。

对于粉碎后的固体，采用Nicolet Nexus 470型傅立叶变换红外光谱仪进行分析，结果与图2类似。可以证明得到了丙烯酰胺/磺乙基纤维素十二醚/N-十一烷基丙烯酰胺的三元共聚物P2。

实施例3

（1）式（5）表示的化合物的制备

将5.0g磺乙基纤维素和7.2g的1-溴代十一烷（0.03mol）用200ml N,N-二甲基甲酰胺充分溶解。将混合物加入到带有搅拌器、温度计、滴液漏斗的三口烧瓶中，滴加2ml吡啶，在90℃下搅拌反应5h。反应完毕后冷却至室温，加入200ml乙酸乙酯沉淀。将混合物过滤分离得到粗产品，用乙醇对粗产品进行重结晶，然后将提纯后的固体在60℃下真空干燥至恒重，得到4.3g磺乙基纤维素十一醚（即式（4）表示的化合物中含有-CH₂CH₂SO₃Na基团和正十一烷基，红外光谱测定结果类似于图1）。

（2）三元共聚物的制备

在装有通氮管、导氮管、搅拌器、滴液漏斗的四口烧瓶中加入10g丙烯酰胺、1.0g磺乙基纤维素十一醚、1.0gN-二辛烷基丙烯酰胺、100g蒸馏水及1.0g十二烷基硫酸钠，在20℃下搅拌溶解。加入亚硫酸氢钠5mg，通氮气搅拌30min，再加入过硫酸铵11mg，然后继续通氮气恒温于50℃反应5h，在反应后的混合物中加入丙酮，进行固液分离并用丙酮洗涤得到的固体，洗涤两次后再用乙醇清洗以除去十二烷基硫酸钠，在50℃下真空干燥至恒重，将干燥的固体粉碎。

对于粉碎后的固体，采用Nicolet Nexus 470型傅立叶变换红外光谱仪进行分析，结果与图2类似。可以证明得到了丙烯酰胺/磺乙基纤维素十一醚/N-二辛烷基丙烯酰胺的三元共聚物P3。

实施例4

（1）式（5）表示的化合物的制备

将5.0g磺乙基纤维素和7.0g的1-溴代壬烷（0.03mol）用200ml N,N-二甲基甲酰胺充分溶解。将混合物加入到带有搅拌器、温度计、滴液漏斗的三口烧瓶中，滴加2ml吡啶，在80℃下搅拌反应6h。反应完毕后冷却至室温，加入200ml乙酸乙酯沉淀。将混合物过滤分离得到粗产品，用乙醇对粗产品进行重结晶，然后将提纯后的固体在50℃下真空干燥至恒重，得到3.8g磺乙基纤维素壬醚（即式（4）表示的化合物中含有-CH₂CH₂SO₃Na基团和正壬基，红外光谱测定结果类似于图1）。

（2）三元共聚物的制备

在装有通氮管、导氮管、搅拌器、滴液漏斗的四口烧瓶中加入20g丙烯酰胺、1.0g磺乙基纤维素壬醚、1.0g N-壬基丙烯酰胺、100g蒸馏水及1.5g十二烷基硫酸钠，在10℃下搅拌溶解。加入亚硫酸氢钠10mg，通氮气搅拌30min，再加入过硫酸铵20mg，然后继续通氮气恒温于50℃反应7h，在反应后的混合物中加入丙酮，进行固液分离并用丙酮洗涤得到的固体，洗涤两次后再用乙醇清洗以除去十二烷基硫酸钠，在50℃下真空干燥至恒重，将干燥的固体粉碎。

对于粉碎后的固体，采用Nicolet Nexus 470型傅立叶变换红外光谱仪进行分析，结果与图2类似。可以证明得到了丙烯酰胺/磺乙基纤维素壬醚/N-壬基丙烯酰胺的三元共聚物P4。

实施例5

（1）式（5）表示的化合物的制备

除了磺乙基纤维素的用量变更为7.0g、使用5.0g 1-溴代十一烷（0.021mol）代替7.0g 1-溴代壬烷以外，按照实施例（4）步骤（1）的方法，得到2.6g磺乙基纤维素十一醚（即式（4）表示的化合物中含有-CH₂CH₂SO₃Na基团和正十一烷基，红外光谱测定结果类似于图1）。

（2）三元共聚物的制备

按照实施例3步骤（2）的方法，得到了丙烯酰胺/磺乙基纤维素十一醚/N-壬基丙烯酰胺的三元共聚物P5（红外光谱测定结果类似于图2）。

实施例6

（1）式（5）表示的化合物的制备

除了磺乙基纤维素的用量变更为7.0g、1-溴代壬烷的用量变更为4.1g（0.02mol）以外，按照实施例（4）步骤（1）的方法，得到2.1g磺乙基纤维素壬醚（即式（4）表示的化合物中含有-CH₂CH₂SO₃Na基团和正壬基，红外光谱测定结果类似于图1）。

（2）三元共聚物的制备

按照实施例4步骤（2）的方法，得到了丙烯酰胺/磺乙基纤维素壬醚/N-壬基丙烯酰胺的三元共聚物P6（红外光谱测定结果类似于图2）。

测试例1

（1）粘均分子量测试：根据GB12005.1-89特性粘数测定方法，测定P1-P6、DP1-DP4的粘均分子量，粘均分子量按照公式M_η=（[η]/K）^1/α，其中K=4.5×10^-3，α=0.80进行计算。结果如表1所示。另外，DP4为丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物（简称AM/AMPS，生产厂家为北京恒聚化工公司，粘均分子量为1300万）

（2）粘度测试：配制高矿化度的模拟地层水，该模拟地层水含有Mg²⁺177mg/L、Ca²⁺700mg/L、K⁺+Na⁺11668mg/L、Cl^- 20323mg/L，其总矿化度为32868mg/L；在该模拟地层水中以质量浓度0.2%的方式分别地溶解P1-P6、DP1-DP4，配制成多种溶液；使用DV-ⅢULTRA旋转粘度计（美国Brookfield公司）测定这些溶液在25℃和80℃时的表观粘度值。结果如表1所示。

（3）表面张力测定：使用二次蒸馏水以质量浓度0.2%的方式分别将P1-P6、DP1-DP4配制成溶液，用DCAT 21型表面张力测定仪（德国Dataphysics公司）测定这些溶液的表面张力。结果如表2所示。

表1

	粘均分子量（×106）	观粘度（mPa·s、25℃）	表观粘度（mPa·s、80℃）
				P1	9.4	30.6	16.0
DP1	9.3	30.1	15.2
				DP2	7.8	23.6	11.7
DP3	-	22.3	10.2
				DP4	13.0	21.8	9.3
P2	8.9	29.1	14.9
				P3	9.0	29,9	15.8
P4	9.8	31.9	17.5
				P5	8.5	28.2	14.3
P6	8.8	28.9	15.2

表2

	表面张力（mN/s）
		二次蒸馏水	72.0
P1	47.3
		DP1	68.1
DP2	65.7
		DP3	56.4
DP4	68.5
		P2	41.7
P3	46.9
		P4	49.4
P5	48.5
		P6	45.7

从表1和表2的数据可以看出，与现有技术中丙烯酰胺/N-烷基丙烯酰胺的二元共聚物（DP1）、丙烯酰胺/磺乙基纤维素/N-烷基丙烯酰胺三元共聚物（DP2）、磺乙基纤维素醚与丙烯酰胺/N-烷基丙烯酰胺二元共聚物的混合物（DP3）、AM/AMPS（DP4）相比较，使用本发明的方法可以制备得到丙烯酰胺/磺乙基纤维素醚/N-烷基丙烯酰胺三元共聚物，并且该三元共聚物能够显著降低含有聚合物的水溶液的表面张力以及在高温高盐条件下使含有聚合物的水溶液保持较高的表观粘度。

测试例2

对用P1-P6、DP1-DP4配制的溶液的驱油性能的实验

含有聚合物的驱油溶液驱替体系的建立和驱油效果的测定（如建立束缚水的人造岩心、采收率的计算等）按照企业方法：Q/HNYJ 316-2007（河南油田实验中心指导书）进行。

（1）实验用品

人造岩心：长30cm、内径2.3cm的石英砂充填的有机玻璃长管；

模拟油样：原油：中性煤油（重量）=1:0.9，原油和中性煤油来自胜利油田；

模拟地层水（高矿化度）：同测试例1（2）；

含聚合物的溶液：用蒸馏水配制如表3所示的溶液。

（2）测试方法

将上述人造岩心抽空，在80℃条件下，用模拟地层水（高矿化度）饱和，并用模拟油样建立束缚水后，分别地用上述配制出的含聚合物的溶液驱替，当流出液含水率达到96重量%，计算含有聚合物的溶液的采收率Rp，结果如表3所示。

表3

备注（原料来源）：十二烷基二苯醚磺酸钠（大庆浩环宇油田技术服务有限公司）；脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐表面活性剂（AES-01；天津油联石油化工有限公司）；石油羧酸盐表面活性剂（组成：活性成分58重量%，油18重量%，盐2.5重量%，水21.5重量%；厂家：大庆浩环宇油田技术服务有限公司）；聚氧乙烯磷酸钠（其中的聚氧乙烯基的分子量在100-400；厂家：天津油联石油化工有限公司）；2,4-二氯-5-磺酰胺基苯甲酸钠（金坛市盘固化工有限公司）

从表3的数据可以看出，与现有技术中丙烯酰胺/N-烷基丙烯酰胺的二元共聚物（DP1）、丙烯酰胺/磺乙基纤维素/N-烷基丙烯酰胺三元共聚物（DP2）、磺乙基纤维素醚与丙烯酰胺/N-烷基丙烯酰胺二元共聚物的混合物（DP3）、AM/AMPS（DP4）相比较，使用本发明的三元共聚物/表面活性剂A₂/碱配制的溶液对于高温、高矿化度的油藏有较高的原油采收率。

表1至表3中P1与DP4实验结果的不同也表明本发明中磺乙基纤维素醚与另两种单体或它们的聚合物发生了化学反应（如共聚），而非简单的物理混合。

Claims (18)

1.一种三元共聚物，其特征在于，该三元共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式（1）所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式（2）所示结构的结构单元，所述结构单元C为具有式（3）所示结构的结构单元，且以所述三元共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为50-99摩尔%，所述结构单元B的含量为0.5-20摩尔%，所述结构单元C的含量为0.5-30摩尔%；优选地，所述结构单元A的含量为70-99摩尔%，所述结构单元B的含量为0.5-10摩尔%，所述结构单元C的含量为0.5-20摩尔%；

其中，R₁为氢原子或甲基；R₂、R₃和R₄各自独立地选自-CH₂CH₂SO₃M基团、氢原子或碳原子数4-15的烷基，M为钠或钾，R₂、R₃和R₄中至少有一个-CH₂CH₂SO₃M基团和碳原子数4-15的烷基；R₅和R₆各自独立地为氢原子或碳原子数3-15的烷基，且R₅和R₆不同时为氢原子；

所述三元共聚物的粘均分子量为700万-1200万。

2.根据权利要求1所述的三元共聚物，其中，R₂、R₃和R₄各自独立地选自-CH₂CH₂SO₃M基团、氢原子或碳原子数4-15的直链烷基，优选选自-CH₂CH₂SO₃M基团、氢原子或碳原子数7-12的直链烷基；R₅和R₆各自独立地为氢原子或碳原子数3-15的直链烷基，优选为氢原子或碳原子数6-12的直链烷基，且R₅和R₆不同时为氢原子。

3.一种三元共聚物的制备方法，该方法包括：

（1）在催化剂的存在下，在非质子极性溶剂中使取代度为0.3-1.5的磺乙基纤维素与R₁₀X表示的卤代烃接触，并分离出接触后所得产物中的式（4）表示的化合物，其中，取代度为0.3-1.5的磺乙基纤维素的取代基团为-CH₂CH₂SO₃M基团，M为钠或钾，R₁₀表示碳原子数4-15的烷基，R₇、R₈、R₉各自独立地选自-CH₂CH₂SO₃M基团、氢原子或R₁₀，n为230-290的整数，n个R₇、n个R₈、n个R₉中至少有一个-CH₂CH₂SO₃M基团和R₁₀，

（2）在引发剂和表面活性剂存在下，在溶液聚合条件下，在水中使式（4）表示的化合物与式（5）表示的单体和式（6）表示的单体接触，R₁、R₃和R₄如上述权利要求1或2所定义，

4.根据权利要求3所述的方法，其中，R₁₀为碳原子数4-15的直链烷基，优选为碳原子数7-12的直链烷基。

5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述催化剂为碱性的含氮有机化合物，所述取代度为0.3-1.5的磺乙基纤维素与所述催化剂的质量比为1:0.02-0.4；优选地，所述碱性的含氮有机化合物选自碳原子数为1-20的脂肪族胺，碳原子数3-8脂环族胺，碳原子数6-10的芳香族胺和五元以上氮杂环化合物中一种或多种；更优选地，所述碱性的含氮有机化合物选自吡啶、咪唑、甲胺、乙胺、丙胺和丁胺中的一种或多种；最优选所述碱性的含氮有机化合物为吡啶。

6.根据权利要求3所述的方法，其中，所述非质子极性溶剂的用量为取代度为0.3-1.5的磺乙基纤维素和R₁₀X表示的卤代烃的总重量的10-20倍；所述非质子极性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和1,3-二甲基丙撑脲中的一种或多种。

7.根据权利要求3所述的方法，其中，所述取代度为0.3-1.5的磺乙基纤维素葡萄糖单元与R₁₀X表示的卤代烃的摩尔数的比为1:0.3-3，优选为1:0.5-1.5。

8.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤（1）中所述接触的条件包括：温度为50-100℃，时间为2-10小时。

9.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤（1）中使用沉淀剂分离出接触后所得产物中的式（4）表示的化合物，所述沉淀剂选自碳原子数2-8的脂肪族羧酸酯、碳原子数4-10的脂环族羧酸酯、碳原子数7-12的芳香族羧酸酯和碳原子数1-6的醇中的至少一种，优选为乙酸乙酯和/或乙醇。

10.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤（2）中，式（4）表示的化合物、式（5）表示的单体和式（6）表示的单体的合计重量与水的重量比为1-30:70-99；按重量计，式（5）表示的单体：式（4）表示的化合物：式（6）表示的单体=1:0.01-1:0.01-1。

11.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤（2）中所述接触的条件包括：温度为10-70℃、时间为1-15小时。

12.根据权利要求3所述的方法，其中，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂，所述表面活性剂的用量占式（4）表示的化合物、式（5）表示的单体、式（6）表示的单体和水的总重量的0.1-10%。

13.根据权利要求3所述的方法，其中，所述引发剂的用量占式（4）表示的化合物、式（5）表示的单体和式（6）表示的单体的合计重量的0.05-0.5%；所述引发剂选自过氧化物或氧化还原引发剂；所述过氧化物选自过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或多种；所述氧化还原引发剂包括氧化剂和还原剂，所述还原剂和所述氧化剂的摩尔比为1:0.2-2，所述氧化还原引发剂选自亚硫酸氢钠/过硫酸钾、亚硫酸钠/过硫酸钾、亚硫酸氢钠/过硫酸铵、亚硫酸钠/过硫酸铵或四甲基乙二胺/过硫酸铵。

14.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤（2）还包括接触后向混合物中加入有机溶剂，然后进行固液分离，对固体进行洗涤、干燥和粉碎，得到目标产物的三元共聚物，所述有机溶剂选自碳原子数1-6的醇和/或碳原子数3-6的酮，优选为甲醇、乙醇和丙酮中的一种或多种。

15.一种由权利要求3-14中任意一项所述的方法制备的三元共聚物。

16.权利要求1-2和15中任意一项所述的三元共聚物在驱油剂中的应用。

17.一种驱油用组合物，其特征在于，该驱油用组合物含有权利要求1-2和14中任意一项所述的三元共聚物、碱性物质和/或表面活性剂，且以驱油用组合物的总量为基准，三元共聚物的含量为30-90重量%，碱性物质和表面活性剂的总量为10-70重量%。

18.根据权利要求17所述的驱油用组合物，其中，所述表面活性剂选自烷基芳基磺酸盐表面活性剂、芳基烷基磺酸盐表面活性剂、聚氧乙烯醚磺酸盐表面活性剂、琥珀酸酯磺酸盐表面活性剂、石油磺酸盐表面活性剂、石油羧酸盐表面活性剂、酰胺基羧酸盐表面活性剂、聚氧乙烯醚羧酸盐表面活性剂和聚氧乙烯磷酸盐表面活性剂中的一种或多种；所述碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种。

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