CN103768991A - 阴非磺酸盐表面活性剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阴非磺酸盐表面活性剂及其制备方法，主要解决现有技术中作为驱油剂体系主要组成的表面活性剂存在界面活性低、耐温抗盐性能差、在地层运移过程中因浓度降低而使得油水界面张力升高的问题。本发明通过采用含有分子通式为（1）或（2）的阴非磺酸盐，其中R1为C1～C20的烷基，R2为H或C1～C6的烷基，R3为C1～C30的烷基，M为选自碱金属中的任意一种金属离子或铵基，m为乙氧基团EO的加合数，n为丙氧基团PO的加合数，其取值范围为1～20中的任意一个整数，x、y和z为磺酸基团的个数，其取值范围为（x+y）或z的数值为1~5的技术方案，较好地解决了该问题，可用于油田的三次采油生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种阴非磺酸盐表面活性剂及其制备方法。
背景技术
随着世界能源需求的增加,石油的合理开发利用已引起人们的极大重视，在能源日趋紧张的今天，提高采收率已成为石油开采研究的重大课题，水驱后约有2/3的油滞留在较细的或喉径较窄的毛细孔道中，处于高分散状态，因油水间的界面张力约30mN/m，要驱替这部分油，单靠增大压差难度很大。因驱动所需压差为9806.7Kpa，而注水时压差仅为196.1～392.3Kpa，远小于驱动压差。
化学驱是三次采油的主要方法，而表面活性剂驱在化学驱中占有重要地位，表面活性剂无论是作为主剂还是作为助剂驱油，对大幅度提高采收率均起到不可估量的作用。使用表面活性剂能提高原油采收率的主要机理是：在油田进入高含水期后，剩余油以不连续的油膜被圈闭在油藏岩石的孔隙中，作用于油珠上的两个主要力是粘滞力和毛细管力，如果选用合适的表面活性剂体系，降低油水间的界面张力，使储油层油水间的界面张力从20～30mN/m降至较低或超低值(10-3～10-4mN/m)，便能减少使剩余油移动时油珠变形所带来的阻力，从而大幅提高驱油效率。表面活性剂驱提高原油采收率主要决定于表面活性剂在油层中的波及效率和驱油效率。
即Ｅｒ=Ｅυ·Ｅｄ
式中：Ｅｒ表示采收率，%；Ｅυ表示波及效率，%；Ｅｄ表示驱油效率，%。
因此，提高Ｅｒ必须从提高Ｅｖ和Ｅｄ入手。活性剂(包括表面活性剂和碱)由于具有降低油水界面张力等作用，能够提高Ｅｄ(驱油效率)。这一效应可由综合效应参数毛管数(Ｎ)来描述:
Ｅｄ∝Ｎ
Ｎ=驱动力/粘滞力∝μ·υ/ Ｙｏｗ
式中：μ表示注入相粘度；υ表示注入相液流速度；Ｙｏｗ表示油水间界面张力。
实践已证明，要有效地降低残余油饱和度，必须将毛管数提高3～4个数量级。由于油层注入量和压力有限，因此单靠提高μ和υ是不够的，但可以将油水界面张力Ｙｏｗ降低3个或更高的数量级，从而大大提高毛管数并使Ｅｄ(驱油效率)显著提高，这也是活性剂主要的驱油机理。而要提高波及效率，主要办法是减小驱替液的流度，这一点可以通过加入聚合物增加驱替液粘度来实现。在三采作业中，运用ＡＳＰ三元复合驱驱油体系，通过加入表面活性剂可以得到油水间的超低界面张力使驱油效(Ｅｄ)率增加，通过注入聚合物以增加注入液粘度提高波及效率(Ｅｖ)，注入碱以减少表面活性剂的吸附。充分利用ＡＳＰ有益的协同组合效应，提高原油采收率(Ｅｒ)。
目前驱油用表面活性有阴离子表面活性剂如石油磺酸盐、烷基磺酸盐、烯基磺酸盐和木质素磺酸盐等，复配表面活性剂大多为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的复配物，并且在使用中加入助剂碱，以便降低油/水界面张力。中国专利CN1458219A公开了一种三次采油应用的表面活性剂/聚合物二元超低界面张力复合驱配方，其中使用的表面活性剂是石油磺酸盐或以石油磺酸盐为主剂加稀释剂和其它表面活性剂复配的复合表面活性剂，其组份的重量百分比为石油磺酸盐50～100%，烷基磺酸盐0～50%，羧酸盐0～50%，烷基芳基磺酸盐0～35%，低碳醇0～20%，该面活性剂活性差、驱油效率低，表面活性剂体系过于复杂；中国专利CN86107891 、CN02103698、 CN02103697等报道了以烷基苯磺酸盐复配表面活性剂体系应用于提高原油采收率，由于驱油体系为复配化合物，实际应用会出现色谱分离等问题；中国专利CN 1528853、CN 1817431、CN 1066137等相继报道了双酰胺型阳离子型、含氟阳离子型及含吡啶基阳离子双子表面活性剂，但由于阳离子具有吸附损耗大、成本高等缺点。近年来阴离子型和非离子型双子表面活性剂的研究开发也得到了越来越多的重视，如中国专利CN 101073757报道了一种阴离子不对称双子的合成。而由于阴离子型表面活性剂具有耐盐性差，而非离子型具有耐温性差的缺点，使得这些产品无法在高温高盐油藏的得到应用。Kraft等考察了在水质矿化度高达220 g/L的条件下，5%聚氧乙烯醚烷基羧甲基钠的微乳体系相态、相变温度(PIT)规律和界面张力，结果表明，该表面活性剂在95℃下3周内基本不分解，吸附损失0.4 mg/g，且无明显的色谱分离，但由于表面活性剂使用量大、成本高，微乳液驱油作为三次强化采油受到了限制。
阴非离子表面活性剂近年来一直是三次采油(EOR)领域研究的热点之一，由于其分子结构中将两种不同性质的非离子基团和阴离子基团设计在同一个表面活性剂分子中，使其兼具阴离子和非离子表面活性剂的优点，优势互补、性能优良，因此显示了良好的应用前景，尤其针对无碱存在的二元复合驱体系，由于没有碱的存在不但避免了油层的堵塞、结垢和腐蚀等问题，而且能与原油形成超低界面张力。针对高温中盐的低渗透油藏，我们理应寻求一种在地层温度下结构稳定，并能与原油形成10-2～10-4mN/m超低界面张力的高活性表面活性剂。本发明所述的正是这种适用于高温中盐低渗透油藏的含聚氧乙烯聚氧丙烯醚烷基苯磺酸盐阴非表面活性剂的制备方法及其性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中作为驱油剂体系主要组成的表面活性剂存在界面活性低、耐温抗盐性能差、在地层运移过程中因浓度降低而使得油水界面张力升高的问题，提供一种新的阴非磺酸盐表面活性剂。以此阴非磺酸盐表面活性剂配制的水溶液，在较宽的浓度范围、高温中盐条件下仍能与原油形成10-2～10-4毫牛/米超低界面张力，从而提高了驱油剂体系的驱油效率。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的阴非磺酸盐表面活性剂的制备方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种阴非磺酸盐表面活性剂，其分子通式（1）或（2）为：
（1）
或
（2）
其中：R1为C1～C20的烷基，R2为H或C1～C6的烷基，R3为C1～C30的烷基 ，M为选自碱金属中的任意一种金属离子或铵基，m为乙氧基团EO的加合数，n为丙氧基团PO的加合数，其取值范围为1～20中的任意一个整数，x、y和z为磺酸基团的个数，其取值范围为（x+y）或z的数值为1~5。
上述技术方案中，M优选方案为碱金属中的钠或钾离子，更优选方案为选自钠；R1优选方案为选自C4～C16的烷基，更优选方案为选自C8～C12的烷基；R2优选方案为H或C1～C4的烷基；R3优选方案为C6～C24的烷基，更优选方案为选自C8～C18的烷基；m、n优选方案为2～10中的任意一个整数，更优选方案为3～8中的任意一个整数；（x+y）或z的数值为1~2。
为解决上述技术问题之二，本发明所采用的技术方案如下：一种阴非磺酸盐表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备：
将烷基酚（脂肪醇）和环氧乙烷、环氧丙烷按所需配比在反应温度为85～160℃，压力小于0.80MPa表压条件下，钙钡双金属化合物为催化剂，反应得聚氧乙烯聚氧丙烯醚；其中烷基酚（脂肪醇）与环氧乙烷、环氧丙烷的摩尔比为1∶1～20∶1～20，催化剂用量为烷基酚（脂肪醇）质量的1.0～ 8.0 %；
(b)聚氧乙烯聚氧丙烯烷基苄基醚的制备：
步骤（a）合成的聚氧乙烯聚氧丙烯醚按所需配比与氯化苄（烷基氯化苄）、氢氧化钾或氢氧化钠和阳离子季铵盐催化剂混合，以苯、甲苯、二甲苯为溶剂，在反应温度40～100℃ ，反应3～15小时，反应结束后经后处理得聚氧乙烯聚氧丙烯烷基苄基醚；其中聚氧乙烯聚氧丙烯醚、氯化苄（烷基氯化苄）、氢氧化钾或氢氧化钠和阳离子季铵盐的摩尔比为1∶1～3∶1～4∶0.01～0.2。
(c) 聚氧乙烯聚氧丙烯醚烷基苯磺酸盐的制备：
步骤（b）合成的聚氧乙烯聚氧丙烯烷基苄基醚与磺化剂按所需配比在反应温度为30～80℃条件下，反应1～10小时得聚氧乙烯聚氧丙烯醚烷基苯磺酸，以碱中和得聚氧乙烯聚氧丙烯醚烷基苯磺酸盐；其中聚氧乙烯聚氧丙烯烷基苄基醚与磺化剂的摩尔比为1：1～6，磺化剂为98wt%的浓硫酸或10~50wt%的发烟硫酸。
上述技术方案中，(a) 步骤中的反应温度优选范围为120~160℃，压力优选范围为0.30~0.60MPa表压；烷基酚（脂肪醇）与环氧乙烷、环氧丙烷的摩尔优选比为1∶2～10∶2～10，催化剂用量优选为烷基酚（脂肪醇）质量的2.5～5.0%； (b) 步骤中聚氧乙烯聚氧丙烯醚、氯化苄（烷基氯化苄）、氢氧化钾或氢氧化钠和阳离子季铵盐催化剂的摩尔比优选为1∶1～1.5∶1.5～3.0∶0.02～0.1，反应温度优选为50～90℃，反应时间优选为5～12小时； (c) 步骤中聚氧乙烯聚氧丙烯烷基苄基醚与磺化剂的摩尔比优选为1∶2～5，反应温度优选范围为40~70℃，反应时间优选范围为3~6小时，磺化剂优选为98wt%浓硫酸或20~35wt%的发烟硫酸。
本发明制备的聚氧乙烯聚氧丙烯醚烷基苯磺酸盐表面活性剂，由于非离子和阴离子基团设计在同一分子内，避免了以往油田中采用阴离子和非离子表面活性剂复配体系使用中产生的色谱分离，同时其分子结构中含有乙氧基（丙氧基）非离子基团和磺酸根阴离子基团，使其兼具阴离子表面活性剂的耐温性能和非离子表面活性剂的耐盐优点，从而赋予了该表面活性剂优良的抗温耐盐性能；聚氧乙烯聚氧丙烯醚烷基苯磺酸盐表面活性剂具有较低的临界胶束浓度(cmc)，低于传统阴离子表面活性剂1~2个数量级，因而使得该表面活性剂的使用浓度窗口较宽，可解决油田现场使用过程中因表面活性剂浓度逐步下降而导致的界面张力上升问题，使得表面活性剂在井下运移过程中，即使浓度较低仍可保持超低的油水界面张力，从而能够提高驱油效率。
采用本发明制备的聚氧乙烯聚氧丙烯醚烷基苯磺酸盐表面活性剂，以质量百分比计，用量为0.025～0.3wt%的聚氧乙烯聚氧丙烯醚烷基苯磺酸盐，可用于地层温度为85℃、矿化度500～10000毫克/升、Mg2++Ca2+10~100毫克/升的江苏油田沙7区块水和原油，测定了该表面活性剂水溶液与原油之间的动态界面张力值，可达10-2～10-4mN/m的超低界面张力，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为聚氧乙烯聚氧丙烯醚烷基苯磺酸盐的红外光谱图。
本发明制备的聚氧乙烯聚氧丙烯醚烷基苯磺酸盐可通过以下方法表征：将合成物提纯后，应用美国 Nicolet-5700光谱仪，采用液膜法进行红外光谱分析(扫描范围4000～400cm-1)，确定被测样品的化学结构，以达到对本发明所述化合物的红外表征。
由图1可知，在波数2959.2 cm-1处为烷基链上甲基与亚甲基C-H伸缩特征峰，在波数为1608.8cm-1 、1511.6cm-1、828.6cm-1处为苯环的吸收特征峰，在波数1124.2cm-1处为C-O-C键的吸收峰，该峰是由于连上了乙氧基团所致，在波数1251cm-1 、679.1cm-1 处为苯环上磺酸基的特征峰。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
（a）壬基苯酚聚氧乙烯（m=3）聚氧丙烯醚（n=3）的合成
向装有冷凝装置、搅拌装置的加压反应器中加入220克（1摩尔）壬基酚、3.5克氧化钙和2.8克氧化钡，边通氮气边加热至135℃时，加入20克水，搅拌反应1小时。脱除水分后，降温至80℃，慢慢滴加中和催化剂理论量的硫酸(20wt%)制得高活性、高选择性的钙钡双金属催化剂反应液体系，将体系温度加热至80～90℃，开启真空系统，在高真空下脱水2小时，然后用氮气吹扫3～4次，将体系反应温度调至150℃缓缓通入132克(3摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa，待环氧乙烷反应结束后，在于150℃缓缓通入174克(3摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.50MPa。反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得壬基苯酚聚氧乙烯（m=3）聚氧丙烯醚（n=3）511.9 克，收率97.3%。
（b）壬基苯酚聚氧乙烯（m=3）聚氧丙烯醚（n=3）甲基苄基醚的合成
将步骤（a）所合成的壬基苯酚聚氧乙烯（m=3）聚氧丙烯醚（n=3）511.9 克（0.973摩尔）与83.5克(1.487摩尔)氢氧化钾、150.4克(1.071摩尔)甲基苄氯、12.8克（0.040摩尔）四丁基溴化铵、500毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2000毫升的四口烧瓶内，加热至80℃反应8小时，同【实施例1】（b）后处理得壬基苯酚聚氧乙烯（m=3）聚氧丙烯醚（n=3）甲基苄基醚554.8克，摩尔收率为90.5%。
（c）壬基苯酚聚氧乙烯（m=3）聚氧丙烯醚（n=3）甲基苯磺酸钠（x+y=1）的合成
将步骤（b）所合成的壬基苯酚聚氧乙烯（m=3）聚氧丙烯醚（n=3）甲基苄基醚554.8克（0.881摩尔），加入装有回流冷凝装置、温度计、搅拌器的反应器中，升温至60℃，搅拌下缓缓滴加浓硫酸（98wt％）174.2克（1.742摩尔），1.0小时内加完，再保温反应2.5小时结束反应，经氢氧化钠中和后处理得黄色粘稠液体即为）壬基苯酚聚氧乙烯（m=3）聚氧丙烯醚（n=3）甲基苯磺酸钠（x+y=1）。
对合成的壬基苯酚聚氧乙烯（m=3）聚氧丙烯醚（n=3）甲基苯磺酸钠（x+y=1），应用美国Nicolet-5700红外光谱仪，采用液膜法进行红外光谱分析（扫描范围4000～400cm-1），具有图1所示的特征峰。
【实施例2】
（a）十二烷基苯酚聚氧乙烯（m=2）聚氧丙烯醚（n=10）的合成
向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入262克（1摩尔）十二烷基苯酚、5.5克氧化钙和3.5克氧化钡，边通氮气边加热至135℃时，加入20克水，搅拌反应1小时。脱除水份后，降温至80℃，慢慢滴加中和催化剂理论量的硫酸(20wt%)制得高活性、高选择性的复合型钙钡双金属催化剂反应液体系，将体系温度加热至80～90℃，开启真空系统，在高真空下脱水2小时，然后用氮气吹扫3～4次，将体系反应温度调至140℃缓缓通入88克(2摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa，待环氧乙烷反应结束后，在于160℃缓缓通入580克(10摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.60MPa。反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得十二烷基苯酚聚氧乙烯（m=2）聚氧丙烯醚（n=10）921.3 克，收率99.1%。
（b）十二烷基苯酚聚氧乙烯（m=2）聚氧丙烯醚（n=10）苄基醚的合成
将步骤（a）所合成的十二烷基苯酚聚氧乙烯（m=2）聚氧丙烯醚（n=10）921.3 克（0.991摩尔）与79.0克(1.974摩尔)氢氧化钠、187.3克(1.481摩尔) 苄氯、6.4克（0.020摩尔）四丁基溴化铵、300毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2000毫升的四口烧瓶内，加热至90℃反应6小时，同【实施例1】（b）后处理得十二烷基苯酚聚氧乙烯（m=2）聚氧丙烯醚（n=10）苄基醚868.3克，摩尔收率为85.9%。
（c）十二烷基苯酚聚氧乙烯（m=2）聚氧丙烯醚（n=10）苯磺酸钠（x+y=2）的合成
将步骤（b）所合成的十二烷基苯酚聚氧乙烯（m=2）聚氧丙烯醚（n=10）苄基醚868.3克（0.851摩尔），加入装有回流冷凝装置、温度计、搅拌器的反应器中，升温至70℃，搅拌下缓缓滴加浓硫酸（98wt％）425.5克（4.255摩尔），1.5小时内加完，再保温反应6小时结束反应，经氢氧化钠中和后处理得黄色粘稠液体即为十二烷基苯酚聚氧乙烯（m=2）聚氧丙烯醚（n=10）苯磺酸钠（x+y=2）。
对合成的十二烷基苯酚聚氧乙烯（m=2）聚氧丙烯醚（n=10）苯磺酸钠（x+y=2），应用美国Nicolet-5700红外光谱仪，采用液膜法进行红外光谱分析（扫描范围4000～400cm-1），具有图1所示的特征峰。
【实施例3】
（a）辛基苯酚聚氧乙烯（m=6）聚氧丙烯醚（n=2）的合成
向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入206克（1摩尔）辛基苯酚、4.7克氧化钙和4.0克氧化钡，边通氮气边加热至135℃时，加入25克水，搅拌反应1小时。脱除水份后，降温至80℃，慢慢滴加中和催化剂理论量的硫酸(20wt%)制得高活性、高选择性的钙钡双金属催化剂反应液体系，将体系温度加热至80～90℃，开启真空系统，在高真空下脱水2小时，然后用氮气吹扫3～4次，将体系反应温度调至120℃缓缓通入264克(6摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa，待环氧乙烷反应结束后，在于150℃缓缓通入116克(2摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.50MPa。反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得辛基苯酚聚氧乙烯（m=6）聚氧丙烯醚（n=2）577.2克，收率98.5%。
（b）辛基苯酚聚氧乙烯（m=6）聚氧丙烯醚（n=2）丁基苄基醚的合成
将步骤（a）所合成的辛基苯酚聚氧乙烯（m=6）聚氧丙烯醚（n=2）577.2克（0.985摩尔）与139.0克(2.478摩尔)氢氧化钾、217.0克(1.189摩尔) 丁基苄氯、22.0克（0.079摩尔）四丁基氯化铵、500毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2000毫升的四口烧瓶内，加热至70℃反应10小时，同【实施例1】（b）后处理得辛基苯酚聚氧乙烯（m=6）聚氧丙烯醚（n=2）丁基苄基醚658.3克，摩尔收率为91.3%。
（c）辛基苯酚聚氧乙烯（m=6）聚氧丙烯醚（n=2）丁基苯磺酸钠（x+y=1）的合成
将步骤（b）所合成的辛基苯酚聚氧乙烯（m=6）聚氧丙烯醚（n=2）丁基苄基醚658.3克（0.884摩尔），加入装有回流冷凝装置、温度计、搅拌器的反应器中，升温至40℃，搅拌下缓缓滴加浓硫酸（98wt％）176.8克（1.768摩尔），1.0小时内加完，再保温反应5.5小时结束反应，经氢氧化钠中和后处理得黄色粘稠液体即为辛基苯酚聚氧乙烯（m=6）聚氧丙烯醚（n=2）丁基苯磺酸钠（x+y=1）。
对合成的辛基苯酚聚氧乙烯（m=6）聚氧丙烯醚（n=2）丁基苯磺酸钠（x+y=1），应用美国Nicolet-5700红外光谱仪，采用液膜法进行红外光谱分析（扫描范围4000～400cm-1），具有图1所示的特征峰。
【实施例4】
（a）辛醇聚氧乙烯（m=2）聚氧丙烯醚（n=8）的合成
向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入130克（1摩尔）辛醇、3.5克氧化钙和3.0克氧化钡，边通氮气边加热至135℃时，加入25克水，搅拌反应1小时。脱除水份后，降温至80℃，慢慢滴加中和催化剂理论量的硫酸(20wt%)制得高活性、高选择性的钙钡双金属催化剂反应液体系，将体系温度加热至80～90℃，开启真空系统，在高真空下脱水2小时，然后用氮气吹扫3～4次，将体系反应温度调至120℃缓缓通入88克(2摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa，待环氧乙烷反应结束后，在于150℃缓缓通入464克(8摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.50MPa。反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得辛醇聚氧乙烯（m=2）聚氧丙烯醚（n=8）660.9克，收率96.9%。
（b）辛醇聚氧乙烯（m=2）聚氧丙烯醚（n=8）丁基苄基醚的合成
将步骤（a）所合成的辛醇聚氧乙烯（m=2）聚氧丙烯醚（n=8）660.9克（0.969摩尔）与83.8克(1.494摩尔)氢氧化钾、190.9克(1.046摩尔) 丁基苄氯、18.6克（0.10摩尔）苄基三甲基氯化铵、500毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2000毫升的四口烧瓶内，加热至60℃反应12小时，同【实施例1】（b）后处理得辛醇聚氧乙烯（m=2）聚氧丙烯醚（n=8）丁基苄基醚678.8克，摩尔收率为84.6%。
（c）辛醇聚氧乙烯（m=2）聚氧丙烯醚（n=8）丁基苯磺酸钠（z=1）的合成
将步骤（b）所合成的辛醇聚氧乙烯（m=2）聚氧丙烯醚（n=8）丁基苄基醚678.8克（0.820摩尔），加入装有回流冷凝装置、温度计、搅拌器的反应器中，升温至50℃，搅拌下缓缓滴加20%发烟浓硫酸116.1克（1.23摩尔），2.0小时内加完，再保温反应2小时结束反应，经氢氧化钠中和后处理得黄色粘稠液体即为辛醇聚氧乙烯（m=2）聚氧丙烯醚（n=8）丁基苯磺酸钠（z=1）。
对合成的辛醇聚氧乙烯（m=2）聚氧丙烯醚（n=8）丁基苯磺酸钠（z=1），应用美国Nicolet-5700红外光谱仪，采用液膜法进行红外光谱分析（扫描范围4000～400cm-1），具有图1所示的特征峰。
【实施例5】
（a）十八醇聚氧乙烯（m=6）聚氧丙烯醚（n=2）的合成
向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入270克（1摩尔）十八醇、4.0克氧化钙和2.1克氧化钡，边通氮气边加热至135℃时，加入25克水，搅拌反应1小时。脱除水份后，降温至80℃，慢慢滴加中和催化剂理论量的硫酸(20wt%)制得高活性、高选择性的钙钡双金属催化剂反应液体系，将体系温度加热至80～90℃，开启真空系统，在高真空下脱水2小时，然后用氮气吹扫3～4次，将体系反应温度调至130℃缓缓通入264克(6摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa，待环氧乙烷反应结束后，在于150℃缓缓通入116克(2摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.50MPa。反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得十八醇聚氧乙烯（m=6）聚氧丙烯醚（n=2）633.8克，收率97.5%。
（b）十八醇聚氧乙烯（m=6）聚氧丙烯醚（n=2）苄基醚的合成
将步骤（a）所合成的十八醇聚氧乙烯（m=6）聚氧丙烯醚（n=2）633.8克（0.975摩尔）与117.5克(2.937摩尔)氢氧化钠、161.0克(1.273摩尔) 苄氯、6.3克（0.019摩尔）四丁基溴化铵、500毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2000毫升的四口烧瓶内，加热至90℃反应5小时，同【实施例1】（b）后处理得十八醇聚氧乙烯（m=6）聚氧丙烯醚（n=2）苄基醚621.2克，摩尔收率为86.1%。
（c）十八醇聚氧乙烯（m=6）聚氧丙烯醚（n=2）苯磺酸钾（z=1）的合成
将步骤（b）所合成的十八醇聚氧乙烯（m=6）聚氧丙烯醚（n=2）苄基醚621.2克（0.839摩尔），加入装有回流冷凝装置、温度计、搅拌器的反应器中，升温至40℃，搅拌下缓缓滴加30%发烟浓硫酸155.4克（1.678摩尔），1.5小时内加完，再保温反应2小时结束反应，经氢氧化钾中和后处理得黄色粘稠液体即为十八醇聚氧乙烯（m=6）聚氧丙烯醚（n=2）苯磺酸钾（z=1）。
对合成的十八醇聚氧乙烯（m=6）聚氧丙烯醚（n=2）苯磺酸钾（z=1），应用美国Nicolet-5700红外光谱仪，采用液膜法进行红外光谱分析（扫描范围4000～400cm-1），具有图1所示的特征峰。
【实施例6】
（a）二十二醇聚氧乙烯（m=8）聚氧丙烯醚（n=2）的合成
向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入326克（1摩尔）二十二醇、5.7克氧化钙和3.6克氧化钡，边通氮气边加热至135℃时，加入30克水，搅拌反应1小时。脱除水份后，降温至80℃，慢慢滴加中和催化剂理论量的硫酸(20wt%)制得高活性、高选择性的钙钡双金属催化剂反应液体系，将体系温度加热至80～90℃，开启真空系统，在高真空下脱水2小时，然后用氮气吹扫3～4次，将体系反应温度调至130℃缓缓通入352克(8摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa，待环氧乙烷反应结束后，在于160℃缓缓通入116克（2摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.60MPa。反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得二十二醇聚氧乙烯（m=8）聚氧丙烯醚（n=2）780.0克，收率98.2%。
（b）二十二醇聚氧乙烯（m=8）聚氧丙烯醚（n=2）乙基苄基醚的合成
将步骤（a）所合成的二十二醇聚氧乙烯（m=8）聚氧丙烯醚（n=2）780.0克（0.982摩尔）与82.6克(1.472摩尔)氢氧化钾、181.8克(1.177摩尔)乙基苄氯、10.9克（0.059摩尔）苄基三甲基氯化铵、400毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2000毫升的四口烧瓶内，加热至75℃反应8小时，同【实施例1】（b）后处理得二十二醇聚氧乙烯（m=8）聚氧丙烯醚（n=2）乙基苄基醚793.5克，摩尔收率为88.6%。
（c）二十二醇聚氧乙烯（m=8）聚氧丙烯醚（n=2）乙基苯磺酸钠（z=2）的合成
将步骤（b）所合成的二十二醇聚氧乙烯（m=8）聚氧丙烯醚（n=2）乙基苄基醚793.5克（0.870摩尔），加入装有回流冷凝装置、温度计、搅拌器的反应器中，升温至60℃，搅拌下缓缓滴加35%发烟浓硫酸279.2克（3.045摩尔），2小时内加完，再保温反应5小时结束反应，经氢氧化钠中和后处理得黄色粘稠液体即为二十二醇聚氧乙烯（m=8）聚氧丙烯醚（n=2）乙基苯磺酸钠（z=2）。
对合成的二十二醇聚氧乙烯（m=8）聚氧丙烯醚（n=2）乙基苯磺酸钠（z=2），应用美国Nicolet-5700红外光谱仪，采用液膜法进行红外光谱分析（扫描范围4000～400cm-1），具有图1所示的特征峰。
【实施例7】
将【实施例1~6】合成的阴非磺酸盐表面活性剂配制成一定浓度的去离子水溶液，采用德国KRUSS全自动表面张力仪K100测定其cmc，测定稳定为25℃，结果与市售阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠相比较，见表1所示。
表1
| 序号 | 表面活性剂 | cmc mmol/L |
| 1 | 壬基苯酚聚氧乙烯（m=3）聚氧丙烯醚（n=3）甲基苯磺酸钠（x+y=1） | 0.0891 |
| 2 | 十二烷基苯酚聚氧乙烯（m=2）聚氧丙烯醚（n=10）苯磺酸钠（x+y=2） | 0.0915 |
| 3 | 辛基苯酚聚氧乙烯（m=6）聚氧丙烯醚（n=2）丁基苯磺酸钠（x+y=1） | 0.0963 |
| 4 | 辛醇聚氧乙烯（m=2）聚氧丙烯醚（n=8）丁基苯磺酸钠（z=1） | 0.1054 |
| 5 | 十八醇聚氧乙烯（m=6）聚氧丙烯醚（n=2）苯磺酸钾（z=1） | 0.0741 |
| 6 | 二十二醇聚氧乙烯（m=8）聚氧丙烯醚（n=2）乙基苯磺酸钠（z=2） | 0.1126 |
| 7 | 十二烷基苯磺酸钠 | 1.20 |
| 8 | 十二烷基硫酸钠 | 8.31 |
【实施例8】
（a）浓度窗口试验
将【实施例1~2】制备的阴非表面活性剂加入不同矿化度的江苏油田沙7注入水（总矿化度TDS1200毫克/升、Mg2++Ca2+30毫克/升）中，于30℃搅拌2小时，得到1.0wt%活性水驱油剂母液，以同样矿化度的水稀释至不同浓度，测定表面活性剂溶液与江苏油田沙7脱水原油（地层原油粘度为3.51mpa.s）的油水界面张力，测试温度为85℃，结果见表2所示。界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。
表2
（b）耐盐性能试验
在TDS 1200毫克/升、Mg2++Ca2+30毫克/升的沙7注入水中加入一定量的蒸馏水或加入氯化钠、氯化钙及氯化镁，配制不同矿化度的注入水，结果见表3所示。以不同矿化度的注入水分别配制0.3wt%的【实施例1~2】制备的阴非表面活性剂水溶液，测定其与江苏油田沙7脱水原油（地层原油粘度为3.51mpa.s）的油水界面张力，测试温度为85℃，结果见表4所示。界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。
表3
| 水 | TDS （毫克/升） | （Mg2++Ca2+）（毫克/升） |
| 1 | 500 | 10 |
| 2 | 1200 | 30 |
| 3 | 3000 | 40 |
| 4 | 6000 | 50 |
| 5 | 10000 | 90 |
表4
【实施例9】
（a）浓度窗口试验
同【实施例8】（a）测定不同浓度【实施例3~6】合成的阴非表面活性剂的界面张力，结果如表5所示。
表5
（b）热稳定性试验
以TDS 1200毫克/升、Mg2++Ca2+30毫克/升的沙7注入水配制0.3%【实施例3~6】合成的阴非表面活性剂100毫升，分别装入5只20毫升安碚瓶内，密封后放入85℃的烘箱内，测定不同老化时间后表面活性剂对与江苏油田沙7脱水原油的油水界面张力，结果如表6所示。
表6
【比较例1】
同【实施例8】(a)，不同之处以十八烷基苯磺酸钠替代壬基苯酚聚氧乙烯（m=3）聚氧丙醚烯（n=3）甲基苯磺酸钠（x+y=1），其余相同，试验结果见表7所示。
表7
| 浓度wt% | 0.03 | 0.05 | 0.1 | 0.2 | 0.3 | 0.4 | 0.5 | 0.6 | 1.0 |
| 界面张力mN/m | 5.235 | 4.176 | 2.867 | 1.325 | 0.568 | 0.135 | 0.096 | 0.087 | 0.078 |
Claims (8)
1.一种阴非磺酸盐表面活性剂，其分子通式（1）或（2）为：
（1）
或
（2）
上述（1）和（2）通式中，R1为C1～C20的烷基，R2为H或C1～C6的烷基，R3为C1～C30的烷基 ，M为选自碱金属中的任意一种金属离子或铵基，m为乙氧基团EO的加合数，n为丙氧基团PO的加合数，其取值范围为1～20中的任意数，x、y和z为磺酸基团的个数，其取值范围（x+y）或z的数值为1~5。
2.据权利要求1所述的阴非磺酸盐表面活性剂，其特征在于所述碱金属为钠或钾；R1为C4～C16的烷基；R2为H或C1～C4的烷基；R3为C6～C24的烷基；m、n为2～10中的任意一个整数；（x+y）或z的数值为1~2。
3.根据权利要求2所述的阴非磺酸盐表面活性剂，其特征在于所述碱金属为钠；R1为C8～C12的烷基；R3为C8～C18的烷基；m、n为3～8中的任意一个整数。
4.权利要求1所述的阴非磺酸盐表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备：
将烷基酚或脂肪醇、环氧乙烷和环氧丙烷按所需配比在反应温度为85～160℃，压力小于0.80MPa表压条件下，钙钡双金属化合物为催化剂，反应得聚氧乙烯聚氧丙烯醚；其中烷基酚或脂肪醇与环氧乙烷、环氧丙烷的摩尔比为1∶1～20∶1～20，催化剂用量为烷基酚或脂肪醇质量的1.0～8.0 %；
(b)聚氧乙烯聚氧丙烯烷基苄基醚的制备：
步骤（a）合成的聚氧乙烯聚氧丙烯醚按所需配比与氯化苄或烷基氯化苄、氢氧化钾或氢氧化钠和阳离子季铵盐催化剂混合，以苯、甲苯、二甲苯为溶剂，在反应温度40～100℃ ，反应3～15小时，反应结束后，经后处理得聚氧乙烯聚氧丙烯烷基苄基醚；其中聚氧乙烯聚氧丙烯醚、氯化苄或烷基氯化苄、氢氧化钾或氢氧化钠和阳离子季铵盐的摩尔比为1∶1～3∶1～4∶0.01～0.2；
(c) 聚氧乙烯聚氧丙烯醚烷基苯磺酸盐的制备：
步骤（b）合成的聚氧乙烯聚氧丙烯烷基苄基醚与磺化剂按所需配比在反应温度为30～80℃条件下，反应1～10小时得聚氧乙烯聚氧丙烯醚烷基苯磺酸，以碱中和得聚氧乙烯聚氧丙烯醚烷基苯磺酸盐；其中聚氧乙烯聚氧丙烯烷基苄基醚与磺化剂的摩尔比为1：1～6，磺化剂为98wt%的浓硫酸或10~50wt%的发烟硫酸。
5.根据权利要求1所述的阴非磺酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤（b）中的溶剂为甲苯。
6.根据权利要求1所述的阴非磺酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤（a）中烷基酚或脂肪醇与环氧乙烷、环氧丙烷的摩尔比为1∶2～10∶2～10。
7.根据权利要求1所述的阴非磺酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤（b）中聚氧乙烯聚氧丙烯醚、氯化苄或烷基氯化苄、氢氧化钾或氢氧化钠和阳离子季铵盐的摩尔比为1∶1～1.5∶1.5～3.0∶0.02～0.1。
8.根据权利要求1所述的阴非磺酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤（c）中，聚氧乙烯聚氧丙烯烷基苄基醚与磺化剂的摩尔比为1：2～5。
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