EA028023B1

EA028023B1 - Смесь пав, способ ее получения и ее применение, водная композиция пав, ее применение и способ добычи нефти с применением композиции пав

Info

Publication number: EA028023B1
Application number: EA201490861A
Authority: EA
Inventors: Кристиан Биттнер; Гюнтер Ёттер; Джек Тинслей; Кристиан Шпиндлер; Габриела Альварес Юргенсон; Зофи Майтро-Фогель
Original assignee: Басф Се
Priority date: 2011-10-24
Filing date: 2012-10-23
Publication date: 2017-09-29
Also published as: KR20140094514A; AU2012327277B2; CA2852651A1; ES2554953T3; CA2852651C; MX337897B; JP2015501357A; WO2013060670A1; CN104011171A; ZA201403693B; MX2014004840A; EA201490861A1; EP2771428A1; IN2014CN02918A; BR112014009825A2; JP5961274B2; EP2771428B1; AU2012327277A1

Abstract

Настоящее изобретение касается смеси ПАВ, содержащей относительно углеводородной части (R)(R)-CH-CH- по меньшей мере три различных ионных ПАВ общей формулы (I)в которой R, R, А, k, X, o, Y, a, b, M имеют значения, указанные в описании и формуле изобретения. Далее изобретение касается их применения и получения и водных композиций ПАВ, содержащих смеси, а также способа добычи нефти с помощью заводнения микроэмульсиями типа Винзора III, при котором водную композицию ПАВ нагнетают через нагнетательную скважину в нефтяное месторождение и из месторождения через эксплуатационную скважину извлекают сырую нефть.

Description

Данное изобретение касается смеси ПАВ, ее применения и получения, а также водной композиции ПАВ, содержащей указанную смесь, применения водной композиции ПАВ при добыче нефти и способа добычи нефти с помощью заводнения микроэмульсиями типа Винзора III, в котором водную композицию ПАВ нагнетают через нагнетательную скважину в нефтяное месторождение и из месторождения через эксплуатационную скважину извлекают сырую нефть.

В природных месторождениях нефти нефть существует в пустотах пористых пород-коллекторов, которые изолированы от земной поверхности непроницаемыми поверхностными слоями. Пустоты могут означать очень мелкие пустоты, капилляры, поры или подобные им. Мелкие поровые горловины могут, например, иметь диаметр лишь около 1 мкм. Наряду с нефтью, включая компоненты природного газа, месторождение содержит больше или меньше содержащей соль воды.

Среди добычи нефти различают, в общем, первичный, вторичный и третичный способ добычи. При первичном способе добычи после бурения месторождения нефть по причине собственного давления месторождения сама устремляется на поверхность через буровую скважину.

Поэтому после первичного способа добычи нефти применяют вторичный. При вторичном способе добычи дополнительно к буровым скважинам, которые служат для транспортировки нефти, так называемым эксплуатационным скважинам, бурят другие буровые скважины в нефтеносные формации. Через эти так называемые нагнетательные скважины в месторождение нагнетают воду, чтобы поддержать или вновь повысить давление. Благодаря нагнетанию воды нефть медленно двигается через полости в формацию от нагнетательной скважины в направлении эксплуатационной скважины. Однако это происходит в течение продолжительного периода времени, так как пустоты полностью заполняются нефтью, и вода проталкивает перед собой вязкую нефть. Как только текучая вода пробьется через пустоты, она потечет с этого момента по пути малого сопротивления, таким образом, через образованный канал и больше не проталкивает перед собой нефть.

При помощи первичной и вторичной добычи, как правило, добывают только около 30-35% количества нефти, имеющейся в месторождении.

Известно, что далее добычу нефти увеличивают с помощью третичного способа добычи. Обзор способа третичной добычи нефти представлен, например, в журнале 1оигиа1 о£ Ре1го1еиш §с1епсе о£ Епдшеегтд 19 (1998), стр. 265-280. К третичному способу добычи нефти относят тепловой метод, при котором горячую воду или перегретый пар нагнетают в месторождение. Таким способом снижают вязкость нефти. В качестве жидкой среды можно также применять газы СО₂ или азот.

К третичному способу добычи нефти также относят методы, при которых в качестве вспомогательных компонентов для добычи нефти применяют подходящие химические реактивы. Этим можно влиять на ситуацию вопреки окончанию заводнения водой и тем самым также транспортировать нефть, удерживающуюся до этого времени в формации горной породы.

На нефть, которая к концу вторичной добычи остается в порах горной породы месторождения, действуют вязкие и капиллярные силы, причем соотношение этих двух сил друг к другу определяет микроскопическое отдаление нефти. С помощью безразмерного параметра, так называемого капиллярного числа, описывают влияние этих сил. Оно является соотношением сил вязкости (скорость х вязкость фазы нагнетания) к капиллярным силам (поверхностное натяжение на границе раздела фаз между нефтью и водой х увлажнение горной породы):

’ асо&0

При этом μ означает вязкость жидкости, мобилизованной нефтью, ν скорость Дарси (поток на единицу поверхности), δ поверхностное натяжение на границе раздела фаз между жидкостью, мобилизованной нефтью, и нефтью и θ краевой угол между нефтью и горной породой (С. Ме1го§е, С.Е. Вгапбпег, I. СаиаЛап Ре!г. ТесЬп. 58, окт. - дек., 1974). Чем выше капиллярное число, тем больше мобилизация нефти, а также степень нефтеотдачи.

Известно, что капиллярное число в конце вторичной добычи нефти составляет примерно 10^-6, и что необходимо увеличить капиллярное число примерно до 10^-3-10^-2, чтобы можно было мобилизовать дополнительную нефть.

К тому же можно провести особую форму способа заводнения - так называемое заводнение микроэмульсиями типа Винзора III. При заводнении микроэмульсиями типа Винзора III нагнетаемые ПАВ должны образовывать с имеющейся в месторождении водной и масляной фазой микроэмульсию типа Винзора III. Микроэмульсия типа Винзора III означает не эмульсию с особенно маленькими капельками, а термодинамически стабильную, жидкую смесь воды, нефти и поверхностно-активных веществ. Ее тремя преимуществами является то, что благодаря этому достигают очень низкого поверхностного натяжения на границе раздела фаз δ между нефтью и водной фазой, она обнаруживает, как правило, очень низкую вязкость и благодаря этому не попадает в пористую матрицу, она возникает уже при мельчайшем появлении энергии и может оставаться стабильной бесчисленно

- 1 028023 долгий период времени (классические эмульсии, напротив, нуждаются в более высоких срезающих усилиях, которые не появляются преобладающем количестве в резервуаре и стабилизированы только кинетически).

Микроэмульсии типа Винзора III состоят в равновесии с избыточной водой и избыточной нефтью. В этих условиях образования микроэмульсии поверхностно-активные вещества покрывают поверхность раздела фаз нефть-вода и снижают поверхностное натяжение на границе раздела фаз δ особенно предпочтительно до значения < 10^-2 мН/м (сверхнизкое межфазное натяжение). Чтобы достичь оптимального результата, часть микроэмульсии в системе вода-микроэмульсия-нефть при определенном количестве поверхностно-активных веществ должна быть по возможности естественно большой, так как благодаря этому можно достичь более низкого поверхностного натяжения на границе раздела фаз.

Таким способом можно изменять форму капелек нефти (поверхностное натяжение на границе раздела фаз между нефтью и водой снижается настолько, что больше не требуется самая маленькая поверхность раздела фаз, и шарообразная форма больше не является предпочтительной) и проталкивать их через приливную воду, через капиллярные отверстия.

Все поверхности раздела фаз нефть-вода заняты ПАВ, при образовании избыточного количества ПАВ возникает микроэмульсия типа Винзора III. Итак, она представляет собой резервуар для ПАВ, которые делают возможным очень низкое поверхностное натяжение на границе раздела фаз между нефтяной и водной фазой. Благодаря тому, что микроэмульсия типа Винзора III является низковязкой, в процессе заводнения она перемещается через пористую горную породу месторождения (эмульсии наоборот могут застревать в пористой матрице и закупорить месторождение). Если эмульсия типа Винзора III встречается на поверхности раздела фаз нефть-вода, еще не покрытой ПАВ, то ПАВ из микроэмульсии могут значительно снизить поверхностное натяжение на границе раздела фаз этой новой поверхности раздела фаз и привести к мобилизации нефти (например, с помощью изменения формы капель нефти).

Затем капельки нефти могут объединяться в непрерывный нефтяной пласт. В этом есть два преимущества:

Во-первых, при движении вперед непрерывного нефтяного пласта через новую пористую горную породу находящиеся там нефтяные капли с ним сливаются.

Далее благодаря объединению капель нефти в нефтяной пласт значительно снижается поверхность раздела нефть-вода и таким образом снова освобождается ненужное больше поверхностно-активное вещество. После этого свободное поверхностно-активное вещество, как описывалось выше, может мобилизовать оставшиеся в формации капли нефти.

Поэтому заводнение микроэмульсиями типа Винзора III является очень эффективным способом и в отличие от способа заводнения эмульсиями требуется значительно меньше поверхностно-активных веществ. При заводнения микроэмульсиями обычно нагнетают поверхностно-активные вещества на выбор вместе с косольвентами и/или основными солями (по выбору в присутствии хелатирующих агентов). Далее раствор из сгущающих полимеров нагнетают для контроля подвижности. Другим вариантом является нагнетание смеси из уплотняющих полимеров, а также поверхностно-активных веществ, косольвентов и/или основных солей (по выбору с хелатирующими агентами) и затем раствора из сгущающих полимеров для контроля подвижности. Эти растворы, как правило должны быть чистыми, чтобы избежать засорения резервуара.

Требования к поверхностно-активным веществам для третичной добычи нефти существенно отличаются от требований к поверхностно-активным веществам для другого использования: Подходящие поверхностно-активные вещества для способа третичной добычи нефти должны уменьшить поверхностное натяжение на границе раздела фаз между водой и нефтью (обычно около 20 мН/м) до особенно низкого значения, менее чем 10^-2 мН/м, чтобы способствовать мобилизации нефти в достаточной мере. Это должно осуществляться при обычных для месторождения температурах от около 15 до 130°С и в присутствии солесодержащей воды, также, в частности, в присутствии большого содержания ионов кальция и/или магния; также поверхностно-активные вещества должны растворяться в солесодержащей воде месторождений.

Для осуществления этих требований зачастую предлагают смеси поверхностно-активных веществ, особенно смеси из анионных и неионных поверхностно-активных веществ.

И8 7119125 В1 описывает смесь сульфатированного алкоксилата спиртов Гербе и низкомолекулярного сульфатированного алкоксилата алкила при добыче нефти. Бимодальному распределению предписывают особенно хорошие эмульгирующие свойства. Однако эмульгирующие свойства не играют большой роли при заводнении микроэмульсиями типа Винзора III. Для эмульгирования нефти требовалось бы слишком много ПАВ, и необходимых срезающих сил в процессе заводнения не существует (за исключением области вокруг инжектора).

И8-А 2008/217064 описывает раствор промывочной жидкости, содержащий одно неионное ПАВ, состоящее по меньшей мере из одного разветвленного алкилэтоксилата и одного алкилэтоксилата, закрытого концевыми группами, а также одного компонента моющего средства и одного загустителя. При этом неионное ПАВ может быть этоксилатом С10-спирта Гербе.

- 2 028023 υδ-А 2009/270281 описывает применение смеси ПАВ для добычи нефти, которая содержит по меньшей мере одно ПАВ с алкильным остатком 12-30 атомов углерода и одно разветвленное сопутствующее ПАВ с алкильным остатком 6-11 атомов углерода. Степень разветвления алкильного остатка в сопутствующем ПАВ достигает 1-2.5 и может содержать спирты Гербе типа 2-этилгексил или 2пропилгептил. Сопутствующие ПАВы могут быть этоксилатами спирта или анионномодифицированными этоксилатами спирта (например, алкилэфирсульфат).

Другие композиции ПАВ, описаны в АО 2011/037975 А2, АО 2011/110501 А1, АО 2011/110502 А1, АО 2011/110503 А1 и международных патентных заявках с номерами РСТ/ЕР2011/055884, а также РСТ/ЕР2011/056325.

Применяемые параметры, как, например, тип, концентрация и соотношение компонентов смеси применяемых поверхностно-активных веществ друг к другу должны согласовываться с помощью специалиста с преобладающими условиями (например, температура и содержание соли) в данной формации нефти.

Как описывалось ранее, производство нефтепродуктов пропорционально числу капиллярности. Чем ниже поверхностное натяжение на границе раздела фаз между нефтью и водой, тем оно выше. Чем выше среднее число атомов углерода в сырой нефти, тем сложнее получить низкое поверхностное натяжение на границе раздела фаз. Для низкого поверхностного натяжения на границе раздела фаз подходят те поверхностно-активное вещества, которые имеют длинный алкильный остаток. Чем длиннее алкильный остаток, тем больше можно снизить поверхностное натяжение на границе раздела фаз. Однако возможность использовать такие соединения является очень ограниченной.

Поэтому задачей данного изобретения является получение особенно эффективного ПАВ или эффективной смеси ПАВ для использования для заводнения поверхностно-активными веществами, а также улучшенный способ третичной добычи нефти. Далее задачей изобретения является способ получения этих ПАВ или смеси ПАВ.

Задачу решают с помощью смеси ПАВ, содержащей относительно углеводородной части (К?)(К²)СН-СН₂- по меньшей мере три различных ионных ПАВ общей формулы (I) ^в\ II

НС-С—(-О-А°-У-О-Х-А’ а/Ь М^ь+ (I) в² Н причем

К¹ означает линейный, насыщенный или ненасыщенный алифатический углеводородный остаток с 10 или 12 атомами углерода,

К² означает линейный, насыщенный или ненасыщенный алифатический углеводородный остаток с 12 или 14 атомами углерода, причем остатки К¹ и К² выбраны таким образом, что по меньшей мере три ионных ПАВ общей формулы (I) дают в результате углеводородный остаток (К¹)(К²)-СНСН₂- с 24 атомами углерода, 26 атомами углерода и 28 атомами углерода, причем С₂₄-ПАВ общей формулы (I) находится в диапазоне 40-60%, С₂₆-ПАВ общей формулы (I) находится в диапазоне 30-50% и С₂₈-ПАВ общей формулы (I) находится в диапазоне 1-20%, из расчета на молярную сумму трех ПАВ;

каждый А⁰ независимо означает этилен, пропилен (предпочтительно 1,2-пропилен) или бутилен (предпочтительно 1,2-бутилен);

к означает целое число 1-99,

X означает разветвленную или неразветвленную алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, которые могут быть замещены ОН-группой;

о означает 0 или 1,

М^ь+ означает катион;

Υ^α- означает сульфатную, сульфонатную, карбоксилатную или фосфатную группу (предпочтительно сульфатную или карбоксилатную, более предпочтительно сульфатную группу);

Ь означает 1, 2 или 3 (предпочтительно 1) и а означает 1 или 2 (предпочтительно 1).

Другой аспект данного изобретения касается водной композиции ПАВ, содержащей смесь ПАВ согласно изобретению, причем композиция ПАВ содержит ПАВ в количестве 0,05-5 мас.% относительно общего количества водной композиции ПАВ.

Другой аспект данного изобретения касается применения смеси ПАВ согласно изобретению или композиции ПАВ при добыче нефти с помощью заводнения микроэмульсиями типа Винзора III.

Другой аспект данного изобретения касается способа добычи нефти с помощью заводнения микроэмульсиями типа Винзора III, в котором в нефтяное месторождение через по меньшей мере одну нагнетательную скважину нагнетают водную композицию ПАВ согласно изобретению, с целью уменьшения поверхностного натяжения на границе раздела фаз между нефтью и водой до < 0,1 мН/м, и из месторождения через по меньшей мере одну эксплуатационную скважину извлекают сырую нефть.

Соответственно этому получают смесь из, по меньшей мере, трех ионных ПАВ с различными углеводородными частями (К¹)(К²)-СН-СН₂-, а также способ третичной добычи нефти с помощью заводнения

- 3 028023 микроэмульсиями типа Винзора III, при котором водную композицию ПАВ, содержащую по меньшей мере три ионных ПАВ с различными углеводородными частями (К¹)(К²)-СН-СН₂-, через по меньшей мере одну нагнетательную скважину нагнетают в нефтяное месторождение, поверхностное натяжение на границе раздела фаз между нефтью и водой снижается до значения < 0,1 мН/м, предпочтительно до значения < 0,05 мН/м, особенно предпочтительно до значения < 0,01 мН/м, и из месторождения через, по меньшей мере, одну эксплуатационную скважину извлекают сырую нефть.

В предпочтительном варианте выполнения К¹ означает линейный, насыщенный алифатический углеводородный остаток с 10 или 12 атомами углерода, и К² означает линейный, насыщенный алифатический углеводородный остаток с 12 или 14 атомами углерода.

Предпочтительно, что массовая доля 3 ионных ПАВ относительно всей массы смеси ПАВ согласно изобретению составляет более 50 мас.%, более предпочтительно более 60 мас.%, еще более предпочтительно более 70 мас.%, еще более предпочтительно более 80 мас.%, еще более предпочтительно более 90 мас.%.

Предпочтительно к является целым числом в диапазоне 4-50.

Предпочтительно в формуле (I) остаток (ОХ)_оУ^а- означает Θδ(Θ)2Θ^-, ОСН2СН₂5(О)₂О^-, ОСН2СН(ОН)СН25(О)2О^-, О(СН2)з5(ОЬО^-, 5(ОДО^-, СС СС(О)О или СН2СН(К')С(О)О^-, причем К' означает водород или алкильный остаток с 1-4 С-атомами (например, метил).

Алкиленокси(АО)-группы ОА⁰ в формуле (I), которые встречаются к-кратно, могут быть одинаковыми или различными. Если они являются различными, то могут быть распределены статистически, чередуясь или блоками, т.е. быть расположены в двух, трех, четырех или нескольких блоках.

Соответственно этому в формуле (I) (ОА)_к может означать η бутиленокси(ВиО)-, т пропиленокси(РО)- и 1 этиленокси(ЕО)-группы, причем η, т, 1 являются натуральными числами, включая 0 и: п+т+1=к.

Предпочтительно η бутиленокси-, т пропиленокси- и 1 этиленоксигруппы, по меньшей мере, частично (предпочтительно численно по меньшей мере 50%, более предпочтительно по меньшей мере 60%, еще более предпочтительно по меньшей мере 70%, еще более предпочтительно по меньшей мере 80%, еще более предпочтительно по меньшей мере 90%, очень предпочтительно полностью) расположены блоками.

Расположение блоками в рамках данного изобретения означает, что по меньшей мере одна АО имеет соседнюю группу АО, которая является химически идентичной, таким образом, по меньшей мере, эти две АО образуют блок.

Предпочтительно вслед за остатком (К¹)(К²)-СН-СН₂- в формуле (I) в качестве (ОА)_к выступает бутиленоксиблок с η бутиленоксигруппами, затем пропиленоксиблок с т пропиленоксигруппами и в заключение этиленоксиблок с 1 этиленоксигруппами.

Предпочтительно т означает целое число 4-15 (более предпочтительно 5-9) и/или 1 означает целое число 0-25 (более предпочтительно 4-15), и/или η означает целое число 2-15 (более предпочтительно 59).

В соответствии с другой предпочтительной формой выполнения изобретение касается смеси из трех ионных ПАВ с углеводородной частью (К¹)(К²)-СН-СН2-, а также их применения, где т означает число 4-15, η означает число 0-15, и У^а- выбран из группы сульфатных, сульфонатных и карбоксилатных групп, причем группы ВиО, РО и ЕО более чем на 80% находятся в виде блоков в последовательности ВиО, РО и ЕО, начиная от (К¹)(К²)-СН-СН2, и сумма 1 + т + η составляет 5-49.

В особенно предпочтительной форме выполнения η означает число 2-15, т означает число 5-9 и У^авыбран из группы сульфатных, сульфонатных и карбоксилатных групп, причем группы А и В более чем на 80% находятся в виде блоков в последовательности ВиО, РО и ЕО, начиная от (К¹)(К²)-СН-СН₂, сумма 1 + т + η составляет 4-50 и блок ВиО более чем на 80% состоит из 1,2-бутиленоксида.

Далее предпочтительная смесь ПАВ согласно изобретению содержит ПАВы формулы Н Н в’— С—С—(—О—О—X—)уУ^а а/Ь М^ь+ (II) н н и формулы ^р2—(—°-^αΑΕ°—^χ—Ε^γ“ а*»* (о причем К¹, К², А⁰, X, У^а-, М^ь+, к, о, а и Ь имеют, указанные для формулы (I) значения.

Предпочтительно количество ПАВ формулы (I) относительно суммы количества ПАВ формул (I), (II) и (III) составляет 80-99 мас.%.

Согласно особенно предпочтительной форме выполнения изобретения К¹ в общей формуле (II) означает линейный, насыщенный алифатический углеводородный остаток с 10 или 12 атомами углерода, и К² в общей формуле (III) означает линейный, насыщенный алифатический углеводородный остаток с 12 или 14 атомами углерода.

- 4 028023

Как уже описывалось, в способе добычи нефти согласно изобретению, с помощью заводнения микроэмульсиями типа Винзора III используют водную композицию ПАВ, содержащую по меньшей мере три ионных ПАВ общей формулы (I) с различными углеводородными частями (К¹)(К²)-СН-СН₂-. Кроме того, она может содержать еще другие поверхностно-активные вещества и/или другие компоненты.

В рамках способа третичной добычи нефти с помощью заводнения микроэмульсиями типа Винзора III, с помощью применения смеси ПАВ согласно изобретению снижается поверхностное натяжение на границе раздела фаз между нефтью и водой до значения <0,1 мН/м, предпочтительно до < 0,05 мН/м, особенно предпочтительно < 0,01 мН/м. Таким образом, поверхностное натяжение на границе раздела фаз между нефтью и водой снижается до значения 0,1-0,0001 мН/м, предпочтительно 0,05-0,0001 мН/м, особенно предпочтительно 0,01-0,0001 мН/м.

Три ионных ПАВ с различными углеводородными частями (К?)(К²)-СН-СН₂-можно подвести под общую формулу (I). Отличие может заключаться в количестве атомов углерода, количестве ненасыщенных соединений, частоте и/или степени разветвления. Особенно ПАВ отличаются длиной цепи, которая указана для К¹ и К². Например, К^!/К² углеводородные цепи с 10/12, 10/14, 12/12, 12/14 атомами углерода.

В композиции поверхностно-активных веществ, в зависимости от получения, также может быть представлено более трех различных ПАВ общей формулы. Предпочтительно три ионных ПАВ с углеводородными частями (К?)(К²)-СН-СН₂- с 24, 26 и 28 атомами углерода образуют основные компоненты смеси ПАВ согласно изобретению. При этом их количество предпочтительно составляет не менее 25 мас.% относительно общей массы смеси ПАВ, более предпочтительно не менее 30 мас.%, более предпочтительно не менее 40 мас.%, более предпочтительно не менее 50 мас.%.

Остаток К¹ означает линейный, насыщенный или ненасыщенный алифатический углеводородный остаток с 10 или 12 атомами углерода. Остаток К² означает линейный, насыщенный или ненасыщенный алифатический углеводородный остаток с 12 или 14 атомами углерода. Предпочтительно К¹ или совпадает с К², или обнаруживает точно два С-атома менее, чем К².

Для разветвленного алифатического углеводородного остатка (К¹)(К²)-СНСН₂ степень разветвления составляет 1.2-11 (предпочтительно 1.2-4).

При этом понятие степень разветвления определяется принципиально известным способом как число метальных групп в молекуле спирта за вычетом 1. Средняя степень разветвления является статистическим средним значением степени разветвления всех молекул в одном опыте.

Особенно предпочтительным является применение линейных насыщенных остатков К¹ или К². Благодаря этому степень разветвления для алифатического углеводородного остатка (К¹)(К²)-СНСН₂ составляет 1.

В вышеназванной общей формуле 1, т и η £ означают натуральные числа, включая 0, т.е. 0, 1, 2 и т.д. Однако для специалиста в области полиалкоксилатов очевидно, что это определение означает соответственно определение одного отдельного ПАВа. В смесях или композициях ПАВ, которые содержат большинство поверхностно-активных веществ общей формулы, числа 1 и т означают среднее значение всех молекул ПАВ, так как при алкоксилировании спирта этиленоксидом или пропиленоксидом, или бутиленоксидом получают определенное распределение длины цепи. Это распределение может быть описано принципиально известным способом так называемой полидисперсностью Ό. В случае Ό = М«'/Мп речь идет об отношени из среднего значения молярной массы и среднечисленной молярной массы. Полидисперсность может быть определена известными специалисту способами, например, с помощью эксклюзионной хроматографии.

Предпочтительно 1 означает число 0-99, более предпочтительно 1-40, еще более предпочтительно 1-20.

Предпочтительно т означает число 0-99, более предпочтительно 1-20, еще более предпочтительно

4-15.

Предпочтительно η означает число 0-99, более предпочтительно 1-20, еще более предпочтительно

2-15.

Согласно изобретению сумма 1+т+п (=к) означает число 1-99, предпочтительно 5-50, особенно предпочтительно 8-39.

В формуле (I) X означает разветвленную или неразветвленную алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, предпочтительно 2-4 атома углерода, которые могут быть замещены ОН-группой. Предпочтительно алкиленовая группа означает метиленовую, этиленовую или пропиленовую группу. X предпочтительно означает СН₂СН₂, СН₂СН(ОН)СН₂, (СН₂)₃, СН₂ или СН₂СН(К'), причем К' означает водород или алкильный остаток с 1-4 С-атомами (например, метил). X может присутствовать (о = 1) или отсутствовать (о = 0).

В вышеупомянутой общей формуле Υ'^1- означает сульфонатную, сульфатную, карбоксилатную или фосфатную группу (предпочтительно сульфонатную, сульфатную или карбоксилатную, более предпочтительно сульфатную группу или карбоксилат). Таким образом, а может означать 1 или 2.

В ранее описанной формуле М+ означает катион, предпочтительно катион, выбранный из группы Να'; К+, Ы+, ЫН₄+, Н+, Мд²+ ипб Са²+ (предпочтительно Να'. К+ или ΝΉ₄+). В целом, Ь может означать 1, 2 или 3.

- 5 028023

Спирты (К¹)(К²)-СН-СН2-ОН, которые могут служить в качестве исходного соединения для получения ПАВ согласно изобретению, доступны, например, после димеризации спиртов типа К¹ СН2СН₂ОН и К²ОН с отщеплением воды.

Вследствие этого другим аспектом данного изобретения является способ получения смеси ПАВ согласно изобретению, включающий стадии:

(a) получение спиртов Гербе общей формулы (IV) (К¹)(К²)-СН-СН2ОН (IV), причем К¹ и К² имеют вышеуказанные значения, с помощью конденсации смеси по меньшей мере двух первичных спиртов формулы К-СН2-СН₂-ОН, причем К означает линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный алифатический углеводородный остаток с 10-12 атомами углерода, (b) алкоксилирование спиртов, полученных на стадии (а) способа, (c) преобразование полученного на стадии (Ь) алкоксилата спирта группой У'^1-, при необходимости, с образованием группы спейсера ОХ.

Получение спирта Гербе общей формулы (IV) (К¹)(К²)-СН-СН₂ОН на стадии (а) технологического процесса известно специалисту.

В заключение, в ходе реакции Гербе первичные спирты димеризуются в β-разветвленные первичные спирты в присутствии подходящих катализаторов. При этом из спирта первично образуются альдегиды, которые затем с помощью альдольной конденсации с отщеплением воды и с помощью последующего гидрирования димеризуются в насыщенные спирты. Кроме основного продукта спирта Гербе, также могут возникать различные побочные продукты, например, ненасыщенные β-разветвленные первичные спирты, если гидрирование двойной связи осуществляют не полностью, насыщенные αразветвленные альдегиды, если гидрирование в спирт Гербе было неполным, или особенно βразветвленные первичные спирты, которые обнаруживают дополнительные разветвления в боковой или основной цепи.

При димеризации спиртов согласно формуле К-СН₂СН₂-ОН может идти речь о смеси спиртов. Это может быть, среди прочего, С12С14-смесь спиртов жирного ряда (линейные, насыщенные, С₁₂С₁₄-смесь спиртов Циглера с 12 или 14 атомами углерода, С₁₂С₁₄-смесь спиртов жирного ряда (линейные и частично ненасыщенные) или смесь из С₁₂С₁₄-оксоспирта.

В результате димеризации спиртов согласно формуле К-СН2СН2-ОН, причем К означает линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный алифатический углеводородный остаток с 10 или 12 атомами углерода, получают согласно предпочтительной форме выполнения изобретения спирты Гербе с 24, 26 и 28 атомами углерода.

В особенно предпочтительном варианте выполнения К означает линейный насыщенный или ненасыщенный (предпочтительно насыщенный) алифатический углеводородный остаток с 10 или 12 атомами углерода.

Для получения спиртов Гербе на стадии технологического процесса (а) конденсируют смеси спиртов (II). Предпочтительно процент содержания спиртов с К = 10 составляет 60-80 мол.%, количество спиртов с К = 12 составляет 20-40 мол.%. При этом особенно предпочтительно преобразуют примерно 70 мол.% спиртов с К = 10 и 30 мол.% спиртов с К = 12.

Конденсацию спиртов (II) в спирты Гербе предпочтительно проводят в присутствии 0.5-10 мас.%, относительно спирта, гидроксида щелочного или щелочноземельного металла, как, например, гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид цезия или гидроксид калия, предпочтительно гидроксид калия. Принимая во внимание высокую скорость реакции и незначительный процент содержания сопутствующих компонентов, применяют гидроксид щелочного или щелочно-земельного металла в концентрации 3-6 мас.% относительно спирта. Гидроксид щелочного или щелочно-земельного металла можно применять в твердом виде (чешуйки, порошок) или в виде 30-70%-ного, предпочтительно 50%-ного водного раствора.

Согласно предпочтительному варианту выполнения спирты формулы (II) конденсируют в присутствии ЫаОН и/или КОН.

В качестве катализатора или катализаторов подходят известные согласно уровню техники катализаторы, как, например, в И8 3119880 (никель, соли свинца), в И8 35558716 (медь, свинец, цинк, хромий, молибден, шеелит и оксиды магния), в И8 3979466 (комплексы палладия) или еще в И8 3864407 (комплексы серебра). Предпочтительно для димеризации в качестве катализатора применяют 2иО.

Катализатор или катализаторы предпочтительно означают 2иО-катализаторы, которые добавляют к смеси, из которой получают спирты Гербе.

Смесь из спиртов Гербе может быть получена способами, известными из ΌΕ 3901095 А1.

Согласно предпочтительному варианту выполнения изобретения спирты Гербе синтезируют на стадии (а) технологического процесса при температурах 150-320°С, предпочтительно при температурах 180280°С, при необходимости, в присутствии катализатора или катализаторов.

ПАВ согласно общей формуле могут быть получены принципиально известными способами с помощью алкоксилирования соответствующих спиртов (К¹)(К²)-СН-СН₂-ОН на стадии (Ь) технологического процесса. Проведение подобного алкоксилирования известно специалисту. Специалисту также известно, что благодаря условиям реакции, особенно можно влиять на выбор катализатора, молекулярно- 6 028023 массовое распределение алкоксилатов.

ПАВ согласно общей формуле могут быть предпочтительно получены на стадии (Ь) технологического процесса с помощью катализуемого основаниями алкоксилирования. При этом спирт (К¹)(К²)-СНСН₂-ОН можно смешать в реакторе под давлением с гидроксидами щелочных металлов, предпочтительно гидроксидом калия или с алкоголятами щелочных металлов, как, например, с метилатом натрия. При пониженном давлении (например, <100 мб) и/или повышении температуры (30 до 150°С) имеющаяся в смеси вода может извлекаться. После этого спирт существует в виде соответствующего алкоголята. Затем создают атмосферу инертного газа (например, азотом) и постепенно добавляют оксид(ы) этилена при температурах 60-180°С постепенно до максимального давления 10 бар. Согласно предпочтительному выполнению вначале при 130°С добавляют алкиленоксид. В ходе реакции благодаря выделяемой теплоте реакции температура повышается до 170°С. При этом согласно другой предпочтительной форме выполнения изобретения сначала при температуре 125-145°С добавляют бутиленоксид, после этого при температуре 130-145°С добавляют пропиленоксид и затем при температуре 125-155°С добавляют этиленоксид. В конце реакции катализатор можно нейтрализовать, например, добавлением кислоты (например, уксусной или фосфорной кислоты) и отфильтровать при необходимости.

Алкоксилирование спиртов (К¹)(К²)-СН-СН2-ОН также можно проводить другими способами, например, катализуемым кислотами алкоксилированием. Далее можно использовать, например, двойные гидроксиды глин, как описывается в ΌΕ 4325237 А1, или можно применять биметаллические цианидные катализаторы (ЭМС-катализаторы). Подходящие ЭМС-катализаторы названы, например, в ΌΕ 10243361 А1, в частности, в главах [0029] - [0041], а также в упомянутой там литературе. Можно применять, например, катализаторы типа Ζη-Со. Для проведения реакции спирт (К¹)(К²)-СН-СН2-ОН можно смешать с катализатором, из смеси удаляют воду (как описывается выше) и смешивают с алкиленоксидами (как описано выше). Обычно используют не более 1000 ч./млн катализатора относительно смеси, и по причине этого незначительного количества катализатор может оставаться в продукте. Количество катализатора, как правило, может быть менее 1000 ч./млн, например 250 ч./млн, или меньше.

Стадия (с) технологического процесса касается преобразования полученного на стадии (Ь) алкоксилата спирта группой У'^1-, при необходимости, с образованием группы спейсера ОХ.

Таким образом, можно вводить, например, сульфатные и фосфатные группы благодаря тому, что их непосредственно замещают (при необходимости после активации) спиртом. Сульфонатные группы можно вводить присоединением винила, реакцией замещения или альдольной реакцией, при необходимости с последующим гидрированием, причем получают соответствующие спейсеры ОХ. Также альтернативно можно заранее превращать спирт в хлорид, который затем можно использовать непосредственно для сульфирования. Карбоксилаты могут быть получены, например, преобразованием хлорацетатом, акрилатом или замещенными акрилатами Н₂С=(К')С(О)О^-, причем К' означает Н или алкильный остаток с 1-4 атомами углерода.

Принципиально анионная группа У'^1- состоит из функциональной группы У'^1-, которая является сульфатной, сульфонатной, карбоксилатной или фосфатной группой, а также группа спейсера ОХ, которая в самом простом случае может быть простой связью (о = 0). В случае сульфатной группы можно прибегнуть, например, к реакции обмена с серной кислотой, хлорсульфоновой кислотой или триоксидом серы в реакторе с падающей пленкой с последующей нейтрализацией. В случае сульфонатной группы можно прибегнуть, например, к реакции обмена с пропансульфоном и последующей нейтрализации, с бутансульфоном и последующей нейтрализации, с натриевой солью винилсульфокислоты или натриевой солью 3-хлоро-2-гидроксипропансульфокислоты. Для получения сульфонатов также можно преобразовывать концевую ОН-группу в хлорид, например, фосгеном или тионилхлоридом, и затем превращать, например, сульфитом. В случае карбоксилатной группы можно прибегнуть, например, к реакции окисления спирта кислородом и последующей нейтрализации, или реакции обмена с натриевой солью хлоруксусной кислоты. Карбоксилаты можно также получать, например, присоединением по Михаэлю (мет)акриловой кислоты или эфира (мет)акриловой кислоты. Фосфаты можно получать, например, с помощью реакции этерификации с фосфорной кислотой или пентанхлоридом фосфора.

Кроме поверхностно-активных веществ общих формул (I), (II) и (III) композиция может выборочно содержать и другие ПАВы. Ими являются, например, анионные поверхностно-активные вещества типа алкиларилсульфонатов, нефтяных сульфонатов или олефинсульфонатов (альфа-олефинсульфонат или внутренний олефинсульфонат) и/или неионные поверхностно-активные вещества типа алкилэтоксилата или алкилполиглюкозида. Также можно применять бетаиновые ПАВ. Эти другие поверхностно-активные вещества также могут означать олигомерные или полимерные поверхностно-активные вещества. С помощью подобных полимерных сопутствующих ПАВ можно выгодно сокращать количество поверхностно-активных веществ, необходимое для образования микроэмульсии. Поэтому подобные полимерные сопутствующие ПАВы называют также микроэмульсионные усилители. Примеры подобных полимерных поверхностно-активных веществ содержат амфифильные блок-сополимеры, которые содержат по меньшей мере один гидрофильный и по меньшей мере один гидрофобный блок. Примеры содержат полиоксипропилен-полиэтиленоксид-блок-сопилимеры, полиизобутилен-полиэтиленоксид-блок-сополимеры, а также гребенчатые полимеры с полиэтиленоксидной боковой цепью и гидрофобной главной це- 7 028023 пью, причем главная цепь содержит в основном предпочтительно олефины или (мет)акрилаты в качестве стандартных блоков. При этом понятие полиэтиленоксид должно соответственно включать единицы пропиленоксида, содержащие блоки полиэтиленоксида согласно вышеупомянутых определений. Подробности поверхностно-активных веществ такого рода опубликованы в νθ 2006/131541 А1.

При способе согласно изобретению для добычи нефти подходящую водную композицию поверхностно-активных веществ общей формулы, нагнетают, по меньшей мере, через нагнетательную скважину в нефтяное месторождение, и из нефтяного месторождения, по меньшей мере, через эксплуатационную скважину извлекают сырую нефть. Разумеется, под понятием сырая нефть в этом контексте подразумевают не нефть без сдвига фаз, а обычные эмульсии сырая нефть-вода. Как правило, месторождение снабжено несколькими нагнетательными скважинами и несколькими эксплуатационными скважинами.

Основное действие ПАВ заключается в снижении поверхностного натяжения на границе раздела фаз между водой и нефтью - желательно значительно < 0,1 мН/м. Вслед за нагнетанием композиции ПАВ, так называемым заводнением ПАВ или предпочтительно заводнением микроэмульсиями типа \νίη50Γ III, для поддержания давления в формацию можно нагнетать воду (заводнение водой), или предпочтительно высоковязкий, водный раствор очень концентрированных действующих полимеров (заводнение полимерами). Также известны технологии, согласно которым поверхностно-активные вещества могут прежде всего оказывать влияние на формацию. Следующей известной технологией является нагнетание раствора из ПАВ и сгущающе действующих полимеров из раствора сгущающе действующего полимера. Специалисту известны детали для технического проведения заводнения поверхностноактивными веществами, заводнения водой и заводнения полимерами, и он в зависимости от вида месторождения использует соответствующую технологию.

Для способа согласно изобретению применяют водную композицию, содержащую поверхностноактивные вещества общей формулы (I). Кроме воды композиции могут выборочно еще содержать смешиваемые с водой или, по меньшей мере, диспергируемые в воде органические или прочие вещества. Подобные добавки служат, прежде всего, для стабилизации раствора поверхностно-активных веществ во время хранения или транспортировки нефтяного месторождения. Количество подобных дополнительных растворителей, как правило, не должно превышать 50 мас.%, предпочтительно 20 мас.%. В особенно выгодной конструктивной форме изобретения применяют воду исключительно для формулирования. Примеры поддающихся смешению с водой растворителей особенно содержат спирты как метанол, этанол и пропанол, бутанол, втор-бутанол, пентанол, бутилэтиленгликоль, бутилдиэтиленгликоль или бутилтриэтиленгликоль.

В предпочтительном варианте выполнения изобретения три ПАВ общей формулы (I) с различной углеводородной частью (К¹)(К²)-СН-СН₂- являются основными компонентами ПАВ в смеси, которую нагнетают в месторождение. Предпочтительно они представляют по меньшей мере 25 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 30 мас.%, весьма предпочтительно по меньшей мере 40 мас.% и очень предпочтительно по меньшей мере 50 мас.% всех применяемых ПАВ.

Смесь, применяемую согласно изобретению, предпочтительно можно использовать для заводнения месторождений поверхностно-активными веществами. Она особенно подходит для заводнения микроэмульсиями типа Винзора III (заводнение в зоне νίηκοτ III или в области существования двойной непрерывной фазы микроэмульсий). Способ заводнения микроэмульсиями детально описан уже вначале.

Кроме поверхностно-активных веществ композиции согласно изобретению могут также содержать еще другие компоненты, как, например, С₄- С₈-спирты и/или основные соли (так называемое заводнение щелочь-сурфактант). Подобными добавками можно, например, уменьшить задерживание в формации. Количественное соотношение спиртов относительно общего количества применяемых поверхностноактивных веществ составляет, как правило по меньшей мере 1:1 - тем не менее, так же можно применять значительный избыток спиртов. Количество основных солей обычно может достигать 0,1-5 мас.%. К основным солям можно выборочно добавлять хелатирующий агент (как, например, ΕΌΤΑ), обычно 0,03-5 мас.%.

Месторождения, в которых применяют способ, как правило, имеют температуру по меньшей мере 10°С, например 10-150°С, предпочтительно температуру по меньшей мере 15-120°С. Общая концентрация всех поверхностно-активных веществ вместе составляет 0,05-5 мас.% относительно общего количества водной композиции поверхностно-активных веществ, предпочтительно 0,1-2,5 мас.%. Специалист делает подходящий выбор в зависимости от желаемых качеств, особенно в зависимости от отношений в нефтяной формации. При этом специалисту ясно, что концентрация поверхностно-активных веществ может измениться после нагнетания в формацию, так как композиция может смешиваться с водой в формации или также поверхностно-активные вещества могут поглощаться на твердой поверхности. Большим преимуществом применяемой согласно изобретению смеси является то, что поверхностноактивные вещества приводят к значительному снижению поверхностного натяжения на границе раздела фаз.

Разумеется, возможно и достойно рекомендации сначала получить концентрат, который только непосредственно на месте разбавляют до желаемой концентрации для нагнетания в формацию. Как правило, общая концентрация поверхностно-активных веществ в таком концентрате составляет 10-45 мас.%.

- 8 028023

Примеры

Часть I. Синтез поверхностно-активных веществ

Общая инструкция 1. Получение спирта Г ербе

В 1 л колбу поместили спирт или спирты (1 экв.) и, при необходимости, расплавили при 50°С. Порошок КОН (0.24 экв.) и окись цинка (5 мас.% относительно начального спирта) добавляют при перемешивании. Реакционную смесь очень быстро нагревают до 180-230°С и полученную реакционную воду перегоняют (дистиллируют). Для очень быстрого удаления реакционной воды стеклянную колбу изолируют алюминиевой фольгой. Реакционную смесь перемешивают 6-30 ч при указанной температуре. Полученную смесь спиртов исследуют с помощью газовой хроматографии и используют без последующей переработки для последующего алкоксилирования.

Общая инструкция 2. Алкоксилирование с помощью катализа КОН (с применением ЕО, РО и/или 1,2-ВиО)

В 2 л автоклаве смешивают алкоксилированный спирт (1.0 экв.) с водным раствором КОН, который содержит 50 мас.% КОН. При этом количество КОН составляет 0,3 мас.% полученного продукта. При перемешивании при температуре 100°С и давлении 20 мбар в течение 2 ч смесь обезвоживают. Затем трижды промывают Ν₂, устанавливают начальное давление около 1.3 бар Ν₂ и повышают температуру до 120-130°С. Алкиленоксид добавляют таким образом, чтобы температура оставалась 125-155°С (у этиленоксида) или 130-145°С (у пропиленоксида) или 125-145°С (у 1,2-бутиленоксида). Затем в течение 5 ч при температуре 125-145°С перемешивают, промывают Ν₂, охлаждают до 70°С и выгружают реактор. Основной исходный продукт нейтрализуют с помощью уксусной кислоты. Альтернативно нейтрализация может осуществляться также стандартными Мд-силикатами, которые затем отфильтровывают. Светлый продукт характеризуют с помощью ^-ЛМК-спектра в СОС1₃, гель-проникающей хроматографией, а также определением ОН-числа и определяют выход.

Общая инструкция 3. Алкоксилирование с помощью ОМС-катализа

В 2 л автоклаве смешивают алкоксилированный спирт (1.0 ед) с катализатором на основе двойного цианида металла (например, ОМС-катализатор фирмы ВЛ8Р типа Ζη-Со) при температуре 80°С. Для активизации катализатора при температуре 80°С в течение 1 ч устанавливают давление около 20 мбар. При этом количество ОМС составляет 0,1 мас.% и является меньше полученного продукта. Затем трижды промывают Ν₂, устанавливают начальное давление около 1.3 бар Ν₂ и повышают температуру до 120130°С. Алкиленоксид добавляют таким образом, чтобы температура оставалась 125-135°С (у этиленоксида) или 130-140°С (у пропиленоксида) или 135-145°С (у 1,2-бутиленоксида). Затем в течение 5 ч при температуре 125-145°С перемешивают, промывают Ν2, охлаждают до 70°С и выгружают реактор. Светлый продукт характеризуют с помощью ^-ЛМК-спектра в СОС1₃, гель-проникающей хроматографией, а также определением ОН-числа и определяют выход.

Общая инструкция 4. Сульфатирование с помощью хлорсульфоновой кислоты

В 1 л колбе с круглым горлом растворяют сульфатированный алкилалкоксилат (1,0 ед) в 1,5кратном количестве дихлорметана (на основании массовых процентов) и охлаждают от 5 до 10°С. Затем добавляют по каплям хлорсульфоновую кислоту (1,1 ед) таким образом, чтобы температура не превышала 10°С. Оставляют нагреваться при комнатной температуре и 4 ч при этой температуре перемешивают при потоке Ν₂, пока вышеупомянутая реакционная смесь капает в водный раствор №О11 с половиной объема при максимальной температуре 15°С. Количество №О11 рассчитывают таким образом, чтобы получить небольшой избыток относительно применяемой хлорсульфокислоты. Полученное рН-значение составляет около рН 9 до 10. Дихлорметан удаляют в условиях легкого вакуума в ротационном выпарном аппарате при максимальной температуре 50°С.

Продукт характеризуют посредством ^-ПМК и определяют содержание воды раствора (около 70%).

Для синтеза применяли следующие спирты.

Спирт	Описание
С12С14	Имеющаяся в продаже смесь жирных спиртов, состоящая из линейного С12Н25-ОН и С14Н29-ОН
Сг4-спирт Гербе	Имеющийся в продаже Сг4-спирт Гербе (2-децилтетрадекан-1-ол), чистота >98%
Сг8-спирт Гербе	Имеющийся в продаже Сг8-спирт Гербе (2-децилтетрадекан-1-ол), чистота >98%

Технологические тесты

Следующие тесты были проведены с полученными поверхностно-активными веществами, чтобы оценить их способность для третичного способа добычи нефти.

- 9 028023

Описание методов измерений

Определение 8Р*.

a) Принцип измерения:

Поверхностное натяжение на границе раздела фаз между водой и нефтью определили известным способом измерением параметров повышения растворимости 8Р*. Определение поверхностного натяжения на границе раздела фаз в течение определения параметра повышения растворимости 8Р* является признанным в кругу специалистов методом для приближенного определения поверхностного натяжения на границе раздела фаз. Параметр повышения растворимости 8Р* указывает, сколько мл нефти растворяется в мл применяемого поверхностно-активного вещества в микроэмульсиии типа Винзора III. Из этого поверхностное натяжение на границе раздела фаз δ (т1ег1ас1а1 1еп5юп; ΙΡΤ) может быть рассчитано по приближенной формуле ΙΡΤ » 0.3/(8Р*)² в случае применения одинаковых объемов воды и нефти (С. Ний, I. Со11. ИДегГ 8с, т. 71, № 2 (1979)).

b) Технологическая инструкция

Для определения 8Р* 100 мл мерный цилиндр с магнитной мешалкой заполняют 20 мл нефти и 20 мл воды. Туда добавляют концентрацию соответствующих поверхностно-активных веществ. Затем температуру постепенно повышают от 20 до 90°С и наблюдают, в каком температурном окне образуется микроэмульсия.

Образование микроэмульсии можно наблюдать визуально или также с помощью измерения электропроводности. Формируется трехфазная система (верхняя фаза - нефть, средняя фаза - микроэмульсия, нижняя фаза - вода). Так как верхняя и нижняя фаза одинакового размера и также больше не меняются в период времени от 24 ч, то определяют оптимальную температуру (Τ_ορΐ) микроэмульсии. Определяют объем средней фазы. Из этого объема удерживают объем добавленного поверхностно-активного вещества. Затем полученное значение делят на два. Теперь этот объем делят на объем добавленного поверхностно-активного вещества. Результат отмечают как 8Р*.

Способ определения 8Р* применяемой нефти и воды определяют сообразно испытываемой системы. С одной стороны, можно применять саму нефть, или также стандартную нефть, как, например, декан. В качестве воды можно использовать как чистую воду, как также соленую воду, чтобы лучше моделировать соотношения в нефтяной формации. Состав водной фазы, например, можно, например, регулироваться в соответствии с составом определенной воды в месторождении.

Сведения о применяемой водной и нефтяной фазе находятся внизу у конкретного описания испытаний.

Результаты экспериментов

Смешали 1: 1:1 смесь из декана и раствора ИаС1 с бутилдиэтиленгликолем (БДЭГ). Бутилдиэтиленгликоль (БДЭГ) действует как сорастворитель и не учитывается при вычислении 8Р*. Туда добавили смесь поверхностно-активных веществ, состоящую из 3 частей алкилалкоксисульфата и 1 части нефтяного сульфоната. Общая концентрация ПАВ указана в мас.% водной фазы.

Результаты представлены в табл. 1.

Таблица 1. Опыты с деканом

Пример	алкил - АО - 804% : нефтяной сульфонат = 3 : 1	ПАВ [%]	БДЭГ [%]	ΝβΟΙ [%]	Топт [°С]	ЗР*	ΙΕΤ [мН/м]
VI	С24С28-Гербе (смешивание С24Гербе : С28 Гербе = 70 : 30) - 7 ВиО - 7 РО - 10 ЕО - сульфат	0.4	2	4	77	18.25	0,0009
2	С24С26С28-Гербе - 7 ВиО - 7 РО - 10 ЕО - сульфат	0.4	2	4	57	55.75	0,0001
3	С24С26С28-Гербе -7 ВиО - 7 РО - 6 ЕО - сульфат	0.4	2	3	68	38.6	0,0002

Как видно в табл. 1, не испытуемый эталонный образец (два ПАВа полученных из смеси имеющихся в продаже спиртов Гербе) VI придает декану хорошие значения поверхностного натяжения на границе раздела фаз. Тем не менее, они могут, как видно в примерах 2 и 3, его еще дальше неожиданно понижать. Здесь добиваются сверхнизкого поверхностного натяжения на границе раздела фаз. Это является важным при особенно тяжелой сырой нефти (АРРградус (градус плотности Американского нефтяного института) ниже 20°). В таких системах тяжело добиться низкого поверхностного натяжения на границе раздела фаз. Поэтому с такой нефтью необходимо работать только с ПАВами, которые с другой, более легкой нефтью

- 10 028023 доказали, что можно достигнуть сверхнизкого поверхностного натяжения на границе раздела фаз.

Дополнительно провели следующие исследования на примере месторождения с тяжелой нефтью: сырая нефть обнаруживает примерно 16°АР1 - температура месторождения составляет примерно

20°С и вода резервуара обнаруживает примерно 16100 ч./млн. ΤΌ8 (общее содержание солей).

К раствору, содержащему 12000 ч./млн №С1 и 4100 ч./млн №НСО₃ добавили 0,25% №₂СО₃, 0,08%

С₂₄С₂₆С₂₈-Гербе-7ВиО-7РО-10ЕО-сульфата, 0,02% Ре1го81ер 83В (внутренний олеинсульфонат фирмы 81ерап), 0,05% бутилдиэтиленгликоля и 0,07% 8ока1ап® РА 20 (полиакрилат натриевая соль) или 0,25% №₂СХ)₃. 0,07% С₂₄С₂₆С₂₈-Гербе-7ВиО-7РО-10ЕО-сульфата, 0,03% Ре1го81ер 83В (внутренний олеинсульфонат фирмы 81ерап), 0,05% бутилдиэтиленгликоля и 0,07% 8ока1ап® РА 20 (полиакрилат натриевая соль). Общая концентрация ПАВ, а также количество №₂СО₃ относятся к действующему веществу и указаны в массовых процентах водной фазы.

Определяют поверхностное натяжение на границе раздела фаз сырой нефти в присутствии раствора

ПАВ при температуре 20°С методом вращающейся капли на 8УТ20 фирмы Эа1аРЬу5Ю5. Для этого каплю нефти впрыскивают в капилляр, наполненный соленым раствором при температуре 20°С и наблюдают вытягивание капель примерно при 4500 об/мин до того момента, как установится постоянное значение. Это происходит обычно через 2 ч. Поверхностное натяжение на границе раздела фаз ΙΡΤ (или δ₁₁) при этом высчитывают - как описал Ганс-Дитер Дерфлер в Поверхность раздела фаз, и коллоиднодисперсная система изд. 8рппдег Берлин Гейдельберг 2002 - по следующей формуле из внутреннего диаметра цилиндра ά_ζ, частоты вращения ω, и разности плотности (ά₁-ά₂):

Результаты испытаний представлены в табл. 2.

Таблица 2. Опыты с сырой нефтью

Пример	Композиция поверхностно- активных веществ	Ха₂СО₃	\аС1 + ΝβΗ СО₃	ΙΡΤ	Раствори мость в бинарной системе при 20°С
4	0,08% С₂₄С₂бС₂₈-Гербе-7ВиО-7РО- ЮЕО-сульфат, 0,02% Ре1го§1ер 83В, 0,05% бутилдиэтиленгликоль, 0.07% 8ока1ап РА 20	0.25%	1.2% + 0.41%	0,0026 мН/м	чистый
5	0,07% С₂₄С₂бС₂8-Гербе-7ВиО-7РО- ЮЕО-сульфат, 0,03% Ре1го§1ер 83В, 0,05% бутилдиэтиленгликоль, 0.07% 8ока1ап РА 20	0.25%	1.2% + 0.41%	0,0024 мН/м	чистый
6	0,06% С₂₄С₂бС₂8-Гербе-7ВиО-7РО- ЮЕО-сульфат, 0,04% Ре1го§1ер 83В, 0,05% бутилдиэтиленгликоль, 0.07% 8ока1ап РА 20	0.25%	1.2% + 0.41%	0,0028 мН/м	чистый
У7	0,08% С₂₄-Гербе-7ВиО-7РО-10ЕО- сульфат, 0,02% Ре1го§1ер 83В, 0,05% бутилдиэтиленгликоль, 0.07% 8ока1ап РА 20	0.25%	1.2% + 0.41%	0,0603 мН/м	слегка мутный
Υ8	0,08% С₂₈-Гербе-7ВиО-7РО-ЮЕО- сульфат, 0,02% Ре1го§1ер 83В, 0,05% бутилдиэтиленгликоль, 0.07% 8ока1ап РА 20	0.25%	1.2% + 0.41%	0,0564 мН/м	слегка мутный

Как можно понять из примеров 4, 5 и 6, на тяжелой нефти (АР1-градус ниже 20°) с помощью испытуемых ПАВ также можно соответственно достичь очень низкого поверхностного натяжения на границе раздела фаз. Раствор ПАВ соответственно чистый и позволяет проводить беспроблемное нагнетание в пористую горную породу с подходящей проницаемостью.

Сравнительные примеры У7 и У8 основаны на композициях ПАВ, которые содержат ПАВы, основанные только на алкильном остатке Гербе (С24-Гербе или С28-Гербе). Эти ПАВы в одинаковых условиях придают значительно более высокое поверхностное натяжение на границе раздела фаз, чем ПАВы

- 11 028023 согласно изобретению, как следует из сравнения примера 4 (С24С26С28-Гербе) со сравнительным примером Υ7 (С24-Гербе) и Υ8 (С28-Гербе).

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Смесь ПАВ, содержащая относительно углеводородной части (К¹)(К²)-СИ-СН₂- по меньшей мере три различных ионных ПАВ общей формулы (I) причем К¹ означает линейный, насыщенный или ненасыщенный алифатический углеводородный остаток с 10 или 12 атомами углерода;

К² означает линейный, насыщенный или ненасыщенный алифатический углеводородный остаток с 12 или 14 атомами углерода, причем остатки К¹ и К² выбраны таким образом, что по меньшей мере три ионных ПАВ общей формулы (I) дают в результате углеводородный остаток (К¹)(К²)-СН-СН₂- с 24 атомами углерода, 26 атомами углерода и 28 атомами углерода, причем С₂₄-ПАВ общей формулы (I) находится в диапазоне 40-60%, С₂₆-ПАВ общей формулы (I) находится в диапазоне 30-50% и С₂₈-ПАВ общей формулы (I) находится в диапазоне 1-20%, из расчета на молярную сумму трех ПАВ;

каждый А⁰ независимо означает этилен, пропилен или бутилен; к означает целое число 1-99;

X означает разветвленную или неразветвленную алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, которая может быть замещена ОН-группой;

о означает 0 или 1;

М^Ь+ означает катион;

У^а- означает сульфатную, сульфонатную, карбоксилатную или фосфатную группу;

Ь означает 1, 2 или 3 и а означает 1 или 2.
2. Смесь ПАВ по п.1, отличающаяся тем, что к означает целое число в диапазоне 4-50.
3. Смесь ПАВ по п.1 или 2, отличающаяся тем, что в формуле (I) остаток (ОХ)_оУ^а- означает

ОЗ(О)₂О^-, ОСН2СН23(О)2О^-, ОСН2СН(ОН)СН₂3(О)₂О^-, О(СН2)33(О)2О^-, 3(О)2О^-, СН₂С(О)О^- или

СН₂СН(К')С(О)О^-, причем К' означает водород или алкильный остаток с 1-4 С-атомами.
4. Смесь ПАВ по одному из пп.1-3, отличающаяся тем, что в формуле (I) (ОА⁰)_к означает η бутиленоксигруппы, т пропиленоксигруппы и 1 этиленоксигруппы, причем п+т+1=к.
5. Смесь ПАВ по п.4, отличающаяся тем, что η бутиленоксигруппы, т пропиленоксигруппы и 1 этиленоксигруппы расположены блоками.
6. Смесь ПАВ по п.5, отличающаяся тем, что вслед за остатком (К^!)(К²)-СН-СН₂- в формуле (I) в качестве (ОА⁰)к выступает бутиленоксиблок с η бутиленоксигруппами, затем пропиленоксиблок с т пропиленоксигруппами и затем этиленоксиблок с 1 этиленоксигруппами.
7. Смесь ПАВ по одному из пп.4-6, отличающаяся тем, что т означает целое число 4-15, и/или 1 означает целое число 0-25, и/или η означает целое число 2-15.
8. Смесь ПАВ по одному из пп.1-7, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит ПАВы формул причем К¹, К², А⁰, X, У^а-, М^Ь+, к, о, а и Ь имеют указанные для формулы (I) значения.
9. Смесь ПАВ по п.8, отличающаяся тем, что количество ПАВ формулы (I) относительно суммы количества ПАВ формул (I), (II) и (III) составляет 80-99 мас.%.
10. Водная композиция ПАВ, содержащая смесь ПАВ по одному из пп.1-9, причем композиция ПАВ содержит ПАВ в общем количестве 0,05-5 мас.% относительно общего количества водной композиции ПАВ.
11. Способ добычи нефти с помощью заводнения микроэмульсиями типа Винзора III, при котором в нефтяное месторождение по меньшей мере через одну нагнетательную скважину нагнетают водную композицию ПАВ по п.10 с целью уменьшения поверхностного натяжения на границе раздела фаз между нефтью и водой до <0,1 мН/м и из месторождения по меньшей мере через одну эксплуатационную скважину извлекают сырую нефть.
12. Способ получения смеси ПАВ по одному из пп.1-9, включающий стадии:

(а) получение спиртов Гербе общей формулы (IV) (К^!)(К²)-СН-СН2ОН (IV), причем К¹ и К² имеют значения, указанные в пп.1-9, путем конденсации смеси по меньшей мере двух первичных спиртов формулы К-СН2-СН₂-ОН, причем К означает линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный

- 12 028023 алифатический углеводородный остаток с 10-12 атомами углерода, (b) алкоксилирование спиртов, полученных на стадии (а) способа, (c) преобразование полученного на стадии (Ь) алкоксилата спирта группой У^а-, при необходимости, с образованием группы спейсера ОХ.
13. Применение смеси ПАВ по одному из пп.1-9 при добыче нефти с помощью заводнения микроэмульсиями типа Винзора III.
14. Применение водной композиции ПАВ по п.10 при добыче нефти с помощью заводнения микроэмульсиями типа Винзора III.