CN106031854B - 一种阴离子型低聚表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阴离子型低聚表面活性剂，该表面活性剂具有式(Ⅰ)所示的结构，其中，n为1‑6中的任意整数，R为烷基，M为Li+、Na+和K+中的至少一种。本发明还涉及一种阴离子型低聚表面活性剂的制备方法，还涉及该制备方法制备的阴离子型低聚表面活性剂。本发明制得的阴离子型低聚表面活性剂具有较低的油水界面张力和较高的除油能力，

Description

一种阴离子型低聚表面活性剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种阴离子型低聚表面活性剂，以及一种阴离子型表面活性剂的制备方法及其制备的阴离子型表面活性剂。
背景技术
低聚表面活性剂分子结构介于传统单链、双链表面活性剂和高分子表面活性剂分子之间，其结构可以被视为联接基团将三到十数个单链表面活性剂分子相联接而成。低聚型表面活性剂有望成为用量低且效果好的新一代表面活性剂，其优势在于：相对单链表面活性剂有着临界胶束浓度低，良好的表面活性，流变性能多样；相比高分子表面活性剂其分散速度快，抗剪切性能好。磺酸盐型阴离子表面活性剂是低聚表面活性剂中的一种，具有地层吸附量低、界面性能好、耐温能力强等特点，与非离子型表面活性剂也会产生很好的配伍效果。
但是，目前已报道的磺酸盐型低聚表面活性剂，其聚合度往往是由底物的反应位点数决定的，如以丙三醇的三个羟基作为反应位点而最终形成三聚表面活性剂，导致其分子结构一般不多于四聚，其分子结构导致该表面活性剂的除油能力差，并且表面活性剂的合成制备方法较为复杂。如Ikeda等人(Langumir,1998,14,7450-7455)以2-甲基丙三醇为起始原料，经过4步制备了磺酸盐型三聚阴离子表面活性剂；中国专利申请200610024892.4中，以丙三醇缩水甘油醚，十二胺，以及卤磺酸等为原料，经过两步制备了磺酸盐型三聚阴离子表面活性剂。即现有的制备磺酸盐型低聚表面活性剂的制备工艺都较复杂。
因此，现在急需一种能够有效提高除油能力且制备方法简单的低聚表面活性剂。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中低聚表面活性剂除油能力低的缺陷，提供一种油水界面张力低且除油能力高的阴离子型低聚表面活性剂，以及一种阴离子型低聚表面活性剂的制备方法及其制备的阴离子型表面活性剂。
本发明的发明人在研究中发现，阴离子型低聚表面活性剂具有如下式(Ⅰ)所示的结构式时，
其中，n为1-6中的任意整数，R为烷基，M为Li+、Na+和K+中的至少一种，该阴离子型低聚表面活性剂具有较低的油水界面张力和较高的除油能力。
因此，为了实现上述目的，本发明提供了一种阴离子型低聚表面活性剂，该表面活性剂具有式(Ⅰ)所示的结构，
其中，n为1-6中的任意整数，R为烷基，M为Li+、Na+和K+中的至少一种。
另一方面，本发明还提供了一种阴离子型低聚表面活性剂的制备方法，该方法包括：在曼尼奇反应条件下，将碱、氨基乙磺酸、甲醛和烷基苯酚在有机溶剂和水形成的混合溶剂中进行接触反应，其中，所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，所述烷基苯酚为对位烷基苯酚，氨基乙磺酸、碱、甲醛和烷基苯酚的摩尔比为1：1-3：2-3：1-2。
第三方面，本发明还提供了上述方法制备的阴离子型低聚表面活性剂。
本发明制得的阴离子型低聚表面活性剂具有较低的油水界面张力和较高的除油能力。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是实施例1的阴离子型低聚表面活性剂A1的氢谱谱图；
图2是实施例1的阴离子型低聚表面活性剂A1的碳谱谱图；
图3是实施例1的阴离子型低聚表面活性剂A1的质谱谱图；
图4是实施例2的阴离子型低聚表面活性剂A2的质谱谱图；
图5是实施例3的阴离子型低聚表面活性剂A3的质谱谱图；
图6是实施例4的阴离子型低聚表面活性剂A4的质谱谱图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种阴离子型低聚表面活性剂，该表面活性剂具有(Ⅰ)所示的结构，
其中，n为1-6中的任意整数，R为烷基，M为Li+、Na+和K+中的至少一种。
根据本发明所述的表面活性剂，其中，只要阴离子型低聚表面活性剂具有上述式(Ⅰ)所示的结构，其中，n为1-6中的任意整数，R为烷基，M为Li+、Na+和K+中的至少一种，即可实现本发明的目的，即具有较低的油水界面张力和较高的除油能力，但是为了进一步降低阴离子型低聚表面活性剂的油水界面张力并提高阴离子型低聚表面活性剂的除油能力，优选地，R为C4-C12的烷基，更优选为C8-C12的烷基。
另一方面，本发明还提供了一种阴离子型低聚表面活性剂的制备方法，该方法包括：在曼尼奇反应条件下，将碱、氨基乙磺酸、甲醛和烷基苯酚在有机溶剂和水形成的混合溶剂中进行接触反应，其中，所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，所述烷基苯酚为对位烷基苯酚，氨基乙磺酸、碱、甲醛和烷基苯酚的摩尔比为1：1-3：2-3：1-2。
根据本发明所述的制备方法，其中，优选地，在曼尼奇反应条件下，先将碱、氨基乙磺酸和甲醛在有机溶剂和水形成的混合溶剂中溶解，再加入烷基苯酚进行接触反应。
根据本发明所述的制备方法，烷基苯酚可以为本领域常规的能够形成式(Ⅰ)所示的结构的阴离子型低聚表面活性剂的烷基苯酚，但是，为了进一步降低阴离子型低聚表面活性剂的油水界面张力并提高阴离子型低聚表面活性剂的除油能力，优选地，烷基苯酚为具有C4-C12烷基的烷基苯酚，更优选地，烷基苯酚为具有C8-C12烷基的烷基苯酚。
根据本发明所述的制备方法，其中，混合溶剂中有机溶剂和水的用量可以为本领域常规的用量，例如，有机溶剂和水的体积比可以为1：0.1-9。
本领域的技术人员应该理解的是，混合溶剂的总用量只要能够溶解碱、氨基乙磺酸、甲醛和烷基苯酚，并为其进行曼尼奇反应提供溶剂条件即可，例如，相对于10g的氨基乙磺酸，混合溶剂的总用量可以为12-32mL。
根据本发明所述的制备方法，其中，混合溶剂中的有机溶剂为本领域常规的有机溶剂，例如可以为醚类溶剂，优选为常压下的沸点为60-130℃的醚类溶剂，更优选为乙二醇单甲醚、二氧六环和四氢呋喃中的至少一种。
根据本发明所述的制备方法，其中，曼尼奇反应条件可以为本领域常规的曼尼奇反应条件，优选地，曼尼奇反应条件包括：温度为20-40℃，时间为6-8h。
根据本发明所述的制备方法，其中，该制备方法还可以包括：反应结束后将反应物加热至回流，回流4-8h后，在50-80℃、0.01-0.05MPa下蒸除溶剂，其中，加热至回流和减压蒸除溶剂均为本领域常规的方法。
第三方面，本发明提供了上述方法制备的阴离子型低聚表面活性剂。
本发明中，可以通过质谱、氢谱和碳谱测定来确定制得的阴离子型低聚表面活性剂的结构式，质谱、氢谱和碳谱的测定方法为本领域技术人员公知，在此不再赘述。
实施例
实施例1
本实施例用于说明本发明的阴离子型低聚表面活性剂及其制备方法。
以乙二醇单甲醚和水作为混合溶剂(体积比为7：3)，混合溶剂的用量为200mL，向其中加入64g的氢氧化钾、125g的氨基乙磺酸和63g的甲醛，完全溶解后，在25℃下反应2小时后，加入275g的对壬基苯酚,加热至回流，反应4h后，在70℃、0.03MPa下蒸除溶剂，制得粘稠油状阴离子型低聚表面活性剂A1。
对阴离子型低聚表面活性剂A1分别进行氢谱、碳谱和质谱测定，A1的氢谱、碳谱和质谱测定结果分别如图1、图2、图3所示，通过上述谱图可以得出，A1的结构式如下：
实施例2
本实施例用于说明本发明的阴离子型低聚表面活性剂及其制备方法。
以四氢呋喃和水作为混合溶剂(体积比为16：4)，混合溶剂的用量为150mL，向其中加入48g的氢氧化钠、125g的氨基乙磺酸和63g的甲醛，完全溶解后在30℃下反应2小时后，加入275g的对辛基苯酚，再加热至回流，反应6h后，在50℃、0.01MPa下蒸除溶剂，制得粘稠油状状阴离子型低聚表面活性剂A2。
对阴离子型低聚表面活性剂A2分别进行氢谱、碳谱和质谱测定，其中，A2的质谱测定结果如图4所示，氢谱和碳谱谱图未示出，通过上述谱图可以得出，A2的结构式如下：
实施例3
本实施例用于说明本发明的阴离子型低聚表面活性剂及其制备方法。
以二氧六环和水作为混合溶剂(体积比为9：1)，混合溶剂的用量为400mL，向其中加入37.3g的氢氧化锂、125g的氨基乙磺酸和63g的甲醛，完全溶解后，在25℃下反应2小时后，再加热至回流，加入317.5g的对十二烷基苯酚，反应4h后，在65℃、0.02MPa下蒸除溶剂，制得粘稠油状阴离子型低聚表面活性剂A3。
对阴离子型低聚表面活性剂A3分别进行氢谱、碳谱和质谱测定，其中，A3的质谱测定结果如图5所示，氢谱和碳谱谱图未示出，通过上述谱图可以得出，A3的结构式如下：
实施例4
本实施例用于说明本发明的阴离子型低聚表面活性剂及其制备方法。
按照实施例1的方法制备阴离子型低聚表面活性剂，不同的是，将对壬基苯酚替换为相同物质的量的对叔丁基苯酚，制得粘稠油状阴离子型低聚表面活性剂A4。
对阴离子型低聚表面活性剂A4分别进行氢谱、碳谱和质谱测定，其中，A4的质谱测定结果如图6所示，氢谱和碳谱谱图未示出，通过上述谱图可以得出，A4的结构式如下：
对比例1
按照中国专利申请200610024892.4实施例的方法制得的磺酸盐型低聚表面活性剂D1。
测试例
采用中国石油化工集团公司企业标准Q/SHCG11-2011中的方法对实施例1-4制备的阴离子型低聚表面活性剂A1-A4以及对比例1的表面活性剂D1进行静态洗油率性能评价，测定结果见表1。
表1
测试例2
按照中华人民共和国石油天然气行业标准SY-T 5370-1999中旋转滴法对实施例1-4制备的阴离子型低聚表面活性剂A1-A4以及对比例1的表面活性剂D1进行油水界面张力测定，测定结果见表2。
表2
表面活性剂 加剂量(mg/L) 50℃界面张力最低值(mN/m)
实施例1 3000 0.46
实施例2 3000 0.77
实施例3 3000 0.67
实施例4 3000 0.95
对比例1 3000 1.11
将实施例1-4与对比例1比较可以看出，本发明的阴离子型低聚表面活性剂的静态洗油率较高，且油水界面张力较低。
将实施例1与实施例4比较可以看出，烷基苯酚为具有C8-C12烷基的烷基苯酚，即阴离子型低聚表面活性剂结构式(Ⅰ)中的R为C8-C12的烷基时，能够进一步降低阴离子型低聚表面活性剂的油水界面张力和提高阴离子型低聚表面活性剂的除油能力。
本发明制得的阴离子型低聚表面活性剂具有较低的油水界面张力和较高的除油能力。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (13)

1.一种阴离子型低聚表面活性剂，其特征在于，该表面活性剂具有式(Ⅰ)所示的结构，
其中，n为1-6中的任意整数，R为烷基，M为Li+、Na+和K+中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的表面活性剂，其中，R为C4-C12的烷基。
3.根据权利要求2所述的表面活性剂，其中，R为C8-C12的烷基。
4.一种阴离子型低聚表面活性剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：在曼尼奇反应条件下，将碱、氨基乙磺酸、甲醛和烷基苯酚在有机溶剂和水形成的混合溶剂中进行接触反应，其中，所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，所述烷基苯酚为对位烷基苯酚，氨基乙磺酸、碱、甲醛和烷基苯酚的摩尔比为1：1-3：2-3：1-2。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，烷基苯酚为具有C4-C12烷基的烷基苯酚。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，烷基苯酚为具有C8-C12烷基的烷基苯酚。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，在曼尼奇反应条件下，先将碱、氨基乙磺酸和甲醛在有机溶剂和水形成的混合溶剂中溶解，再加入烷基苯酚进行接触反应。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的方法，其中，所述混合溶剂中，所述有机溶剂和所述水的体积比为1：0.1-9。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述有机溶剂为醚类溶剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述有机溶剂为常压下的沸点为60-130℃的醚类溶剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述有机溶剂为乙二醇单甲醚、二氧六环和四氢呋喃中的至少一种。
12.根据权利要求4所述的方法，其中，所述曼尼奇反应条件包括：温度为20-40℃，时间为6-8h。
13.由权利要求4-12中任意一项所述的方法制备的阴离子型低聚表面活性剂。
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