CN104892802A

CN104892802A - 一种适用于高温高矿化度油藏的聚合物及其制备方法

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Publication number: CN104892802A
Application number: CN201510276258.9A
Authority: CN
Inventors: 程杰成; 伍晓林; 吴军政; 侯兆伟; 陈劼; 赵新; 窦绪谋; 金锐; 周万富; 张世东
Original assignee: Daqing Oilfield Co Ltd; China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: Daqing Oilfield Co Ltd; China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2015-05-26
Filing date: 2015-05-26
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2035-05-26
Also published as: CN104892802B

Abstract

本发明公开了一种适用于高温高矿化度油藏的聚合物及其制备方法，该聚合物化学结构式如下：

Description

一种适用于高温高矿化度油藏的聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及石油开采过程中使用的三元复合驱油体系中的聚合物，特别是涉及一种适用于高温高矿化度油藏的聚合物及其制备方法。

背景技术

三元复合驱技术已成为一项较为成熟的技术在我国各大油田应用。该技术以提高注入驱替相粘度、改善油藏流体中油水流动的流度比，降低油水间的界面张力为手段，从而达到扩大波及程度、提高油藏采收率的目的(彭国峰，赵田红，陈翠花，等.化学工程师，2005，123(12)，36-39.)。但这项技术在实施过程中受到温度和矿化度的限制，高温条件下三元复合体系中的聚合物会发生明显的分子降解和水解作用，使三元复合体系的粘度下降，驱油效果变差。由PAM酰胺基团水解而形成的阴离子聚丙烯酰胺(HPAM)，分子链在较高温度下易发生蜷曲，而外加小分子电解质亦将屏蔽羧酸根离子之间的静电斥力，这均使聚合物流体力学体积减小，即随着温度的升高和外加盐浓度的增加，聚合物溶液黏度迅速下降，严重制约其应用(安会勇，宋春雷，应用化工，2010，39(7)，1001-1004。)。

目前该技术研究方向主要有两大方面：一是合成具有耐温抗盐结构单元的非缔合型AM类聚合物，即在PAM分子链中引入具有抑制水解、可络合高价阳离子、强水化能力、增加高分子链的刚性等功能性结构单元，制备高性能聚合物驱油剂；二是合成具有特殊相互作用的聚合物驱油剂，如疏水缔合聚合物、分子复合型驱油剂、两性离子聚合物和胶态分散凝胶等(孙玉丽，钱晓琳，吴文辉，精细石油化工进展，2006，7(2)，26-29)。这两种聚合物中引进的高价阳离子、刚性结构单元和两性离子聚合物等遇碱易发生沉淀及粘度降幅较大的问题，会使三元复合体系驱油效率降低。

因此，近年来国内外大批科研人员在围绕如何合成新型耐温抗盐聚合物上开展了大量工作，新型耐温抗盐聚合物的研制是聚合物开发应用的主要方向。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，提供一种在高温高矿化度油藏条件下适用的聚合物，其化学结构式如下：

聚合物聚合度为300-500，聚合物分子量大于2500万。

所述聚合物在温度85-115℃范围内和矿化度10000-30000ppm(优选18000ppm)条件下粘度在2-30mPa·s之间，优选6.7-30.6mPa·s，更优选10.7-30.6mPa·s，并且90天后的粘度保留率大于75％。

所述聚合物，与表面活性剂和碳酸钠作为主要成分组成三元复合体系。

所述三元复合体系包括1700mg/L-3700mg/L的聚合物、0.025-0.3wt％的表面活性剂和0.4-1.2wt％的碳酸钠。

所述三元复合体系包括3200mg/L的聚合物、0.3wt％的表面活性剂和1.0wt％的碳酸钠。

所述表面活性剂选自烷基苯磺酸盐、石油磺酸盐和石油羧酸盐类阴离子型表面活性剂中的一种或几种。

本发明还有一个目的在于提供这种聚合物的制备方法，合成路线如式(1)-式(3)：式(1)

式(2)

式(3)

具体步骤为：

(1)、将多聚甲醛和碳酸钠溶液加入溶有苄醇的乙醇中，搅拌均匀后加热至95-100℃密闭反应5-6小时，冷却后倒入冷水中过滤，再用无水乙醇重结晶得到化合物II，其中多聚甲醛和苄醇的物质的量比为(6-8)：1；

(2)、将部分水解聚丙烯酰胺(水解度为25-30mol％)与水搅拌均匀并加热至40-50℃后，加入步骤(1)得到的化合物II，搅匀后立即加入醋酸钠溶液，搅拌2-3小时后冷却过滤，再经洗涤和干燥，得到化合物III；

(3)将步骤(2)得到的化合物III与乙酰胺加入水中，在70℃下搅拌90-120min，得到网状桥联的聚合物水溶液。

本发明还有一个目的在于提供一种适用于高温高矿化度油藏的驱油方法，在水驱后，使用以下任一方式进行注入，然后再水驱；方式一：(0.05-0.3)PV上述聚合物；方式二：(0.05-0.3)PV上述聚合物组成的三元复合体系+(0-0.3)PV上述聚合物。

本发明提供的在高温高矿化度油藏条件下适用的聚合物具有网状结构，能够有效抑制高温和氧化降解，从而有效地提高抗盐能力，加强增黏能力。在三元复合体系中引入本发明的聚合物后，使得三元复合体系在高温和高矿化度条件下具有良好的化学稳定性和优良的耐盐性，并且在弱碱碳酸钠条件下使原油/地层水界面张力降至超低，并能够提高采收率20％以上，从而得到的三元复合体系能够适用于极端的高温和高盐油藏条件，极大地拓展了三元复合驱的应用范围。

附图说明

图1所示为用本发明聚合物组成的三元复合体系时，原油/地层水动态界面张力(80℃)变化图；

图2所示为用现有三元复合体系时，原油/地层水动态界面张力(80℃)变化图。

具体实施方式

在参照国内外耐温抗盐聚合物研究成果的基础上，发明人开展了适合高温高矿化度油藏条件的新型聚合物体系的研究。以聚丙烯酰胺为代表的水溶性聚合物是目前使用最广泛和最有效的驱油剂，聚丙烯酰胺是一种高分子聚合物，分子结构属线型高分子化合物，有多种活性基团：酰胺基、羧基和羧酸根离子。部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)分子上的酰胺基与有机单体反应后，形成网状的三维空间结构，可提高聚合物体系的强度，聚合物中的环结构则使体系的耐温抗盐能力增加。用此种改进的聚合物作驱替剂具有可流动性，有利于增加注入量，扩大处理半径，提高原油采收率。因此，本发明正是利用此思路合成了具有良好耐温抗盐性能的新型适用于高温高矿化度的聚合物。

以下结合附图和具体实施例，更具体地说明本发明的内容，并对本发明作进一步阐述，但这些实施例绝非对本发明有任何限制。本领域技术人员在本说明书的启示下对本发明实施例中所作的任何变动都将属于本发明权利要求书的范围内。

实施例一、适用于高温和高矿化度油藏的聚合物的制备

(1)、将108g苄醇溶于200mL乙醇形成苄醇的乙醇溶液，再加入70g多聚甲醛，和106g碳酸钠和290mL水配成的碱液，搅拌均匀后加热至95-100℃密闭反应5-6小时。冷却后将反应物倾入500mL冷水中，析出粗产品。粗产品经无水乙醇重结晶，得121g白色结晶化合物II——偏三苄醇，产率72％。

合成路线如下如式(1)，多聚甲醛在本反应温度下解聚得到甲醛单体，因此式(1)中的反应物为甲醛单体：

式(1)

(2)、将10g部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)(水解度25-30mol％)与500mL水搅拌均匀，加热至40-50℃；再加入步骤(1)得到的化合物II 5.5g，搅匀后立即加入100mL10％(质量体积百分含量，g/mL)的醋酸钠溶液，强烈搅拌2-3小时。反应完全后，在冰浴中冷却反应液，滤出沉淀，用少量冷水洗涤3次，真空干燥，得化合物III 9.6g。

合成路线如下：

式(2)

(3)、将步骤(2)得到的化合物III 5g与乙酰胺3g-12g加入到150mL水中，在70℃下搅拌90-120min，得到不同聚合度和不同粘度的网状桥联聚合物(代号为DQHTP)的水溶液(如表1列出的5种)。

合成路线如下：

式(3)

实施例二、适用于高温和高矿化度油藏的三元复合体系的制备

向实施例一得到的1700mg/L-3700mg/L的各聚合物DQHTP溶液中加入0.025-0.3wt％的烷基苯磺酸盐表面活性剂和0.4-1.2wt％的碳酸钠，在25℃条件下搅拌30min，得到粘度为2-30mPa·s的一系列适用于高温和高矿化度油藏的三元复合驱体系，见表1中的1^#-5^#。

实施例三、本发明聚合物组成的三元复合体系对油水界面张力的影响

以烷基苯磺酸盐(浓度为0.025wt％-0.3wt％)，碳酸钠(浓度为0.4wt％-1.0wt％)和实施例一得到的聚合物(浓度为3200mg/L)配制得到一系列适用于高温和高矿化度油藏的三元复合体系。

以现有的两种三元复合体系为比较例：一种由石油磺酸盐产品PS-100(浓度为0.3wt％)，碳酸钠(浓度为0.4-1.2wt％)和部分水解聚丙烯酰胺(浓度为3200mg/L，水解度25mol％)配制得到；另一种由重烷基苯磺酸盐BHJ-Q(浓度为0.3wt％)，碳酸钠(浓度为0.4-1.2wt％)和部分水解聚丙烯酰胺(浓度为3200mg/L，水解度25mol％)配制得到。

结果如图1和图2所示，图1为使用本发明聚合物组成的三元复合体系时，原油/地层水动态界面张力(80℃)变化图；图2为使用现有的两种三元复合体系时，原油/地层水动态界面张力(80℃)变化图。结果表明，现有的两种三元复合体系均不能够使印尼油田原油/地层水的界面张力降至超低，难以满足矿场试验应用的技术要求。而本发明聚合物组成的三元复合体系能使印尼油田原油/地层水的界面张力降至超低，获得超低界面张力的表面活性剂浓度范围在0.025-0.3wt％和碱浓度范围在0.4-1.0wt％，比现有的三元复合体系浓度范围都宽，可以满足矿场试验应用的技术要求。

实施例四、本发明聚合物组成的三元复合体系粘度和界面张力稳定性实验

以烷基苯磺酸盐(浓度为0.3wt％)，碳酸钠(浓度为1.0wt％)和实施例一得到的聚合物(浓度为1700mg/L-3700mg/L)配制得到一系列适用于高温和高矿化度油藏的三元复合体系(表1中的1^#-5^#)。同时以现有的两种三元复合体系为比较例(具体组成见表1中的6^#-7^#)。在温度110℃和矿化度18000ppm条件下，在密封的安培瓶中放置3个月后，检测不同时间点不同三元复合体系的粘度值及界面张力值(粘度和界面张力的测定过程和测定方法见《Recommended Practices for Evaluation of ASP UsedIn Enhanced Oil Recovery Operations-API，1990》)，结果见表1。

由表1的结果可以看出，本发明聚合物组成的1^#-5^#三元复合体系在90天时粘度保留率均能大于75％，其中2^#-5^#三元复合体系在90天时粘度保留率均能达到95％以上，并且界面张力仍然可以达到超低(10^-3mN/m)。而6^#三元复合体系(用石油磺酸盐表面活性剂(0.3wt％)、部分水解聚丙烯酰胺(2200mg/L)和碳酸钠(1.0wt％)配制得到)和7^#三元复合体系(用石油磺酸盐(0.3wt％)、部分水解聚丙烯酰胺(3200mg/L)和碳酸钠(1.0wt％)配制得到)，虽然起始的粘度分别与本发明聚合物组成的2^#和4^#三元复合体系相近，而且界面张力也可以达到超低(10^-3mN/m)。但是在30天时，6^#和7^#三元复合体系的粘度保留率就分别只有12.7％和9.79％，界面张力也无法达到超低。在90天时，6^#和7^#三元复合体系的粘度保留率分别只有7.76％和4.09％，界面张力无法达到超低。由此说明，本发明聚合物组成的三元复合体系(1^#-5^#)的粘度稳定性和界面张力稳定性均优于现有的三元复合体系(6^#-7^#)，均具有优异的粘度稳定性和界面张力稳定性，更适用于高温和高矿化度油藏。

表1不同三元复合体系在110℃下的粘度稳定性和界面张力稳定性

注：PS-石油磺酸盐表面活性剂，HPAM-部分水解聚丙烯酰胺(水解度25mol％)。

实施例五、本发明聚合物组成的三元复合体系物理模拟驱油实验

以本发明的聚合物DQHTP(3200mg/L)、实施例四中的4^#和7^#三元复合体系为例，用印尼Limau油田天然岩芯在温度110℃和矿化度18000ppm条件下进行物理模拟驱油试验(驱油试验步骤见《Recommended Practices for Evaluation of ASP Used InEnhanced Oil Recovery Operations-API，1990》)，结果如表2所示。

表2结果可见，用本发明聚合物组成的三元复合体系(4^#)，应用于印尼Limau油田原油时，能在水驱基础上进一步提高采收率20％OOIP以上，而7^#三元复合体系虽然采用了相同的段塞(0.3PV三元主段塞+0.2PV后续保护段塞)、相同的三元复合体系各试剂浓度(0.3wt％表面活性剂+3200mg/L聚合物+0.1wt％碳酸钠)和相近渗透率的天然岩心，化学驱采收率仅能比水驱提高10％OOIP。当仅采用本发明的聚合物(3200mg/LDQHTP)，应用于印尼Limau油田原油时，能在水驱基础上进一步提高采收率9％OOIP以上，效果基本与7^#三元复合体系的驱油性能相当。物理模拟驱油实验结果表明，本发明的聚合物和三元复合体系具有耐高温和抗盐的优异性能，在高温和高矿化度油藏条件下可体现出高效的驱油性能。

表2三元复合体系使用不同天然岩芯驱油试验结果

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种适用于高温高矿化度油藏的聚合物，其特征在于，其化学结构式如下：

2.根据权利要求1所述聚合物，其特征在于，所述聚合物聚合度为300-500，聚合物分子量大于2500万。

3.根据权利要求1或2所述聚合物，其特征在于，所述聚合物在温度85-115℃范围内和矿化度10000ppm-30000ppm(优选18000ppm)条件下粘度在2-30mpa·s之间，优选6.7-30.6mPa·s，更优选10.7-30.6mpa·s，并且90天后的粘度保留率大于75％。

4.根据权利要求1或2或3所述聚合物，其特征在于，与表面活性剂和碳酸钠作为主要成分组成三元复合体系。

5.根据权利要求4所述聚合物，其特征在于，所述三元复合体系包括1700mg/L-3700mg/L的聚合物、0.025-0.3wt％的表面活性剂和0.4-1.2wt％的碳酸钠。

6.根据权利要求5所述聚合物，其特征在于，所述三元复合体系包括3200mg/L的聚合物、0.3wt％的表面活性剂和1.0wt％的碳酸钠。

7.根据权利要求4-6任一所述聚合物，其特征在于，所述表面活性剂选自烷基苯磺酸盐、石油磺酸盐和石油羧酸盐类阴离子型表面活性剂中的一种或几种。

8.一种制备权利要求1-7任一所述聚合物的方法，其特征在于，合成路线如式(1)-式(3)：

9.根据权利要求8所述方法，其特征在于，具体步骤为：

(1)、将多聚甲醛和碳酸钠溶液加入溶有苄醇的乙醇中，搅拌均匀后加热至95-100℃密闭反应5-6小时，冷却后倒入冷水中过滤，再用无水乙醇重结晶得到化合物II，其中多聚甲醛和苄醇的物质的量比为(6-8)∶1；

(2)、将部分水解聚丙烯酰胺(水解度25-30mol％)与水搅拌均匀并加热至40-50℃后，加入步骤(1)得到的化合物II，搅匀后立即加入醋酸钠溶液，搅拌2-3小时后冷却过滤，再经洗涤和干燥，得到化合物III；

10.一种适用于高温高矿化度油藏的驱油方法，其特征在于，在水驱后，使用以下任一方式进行注入，然后再水驱；方式一：(0.05-0.3)PV权利要求1-3任一所述聚合物；方式二：(0.05-0.3)PV权利要求4-7任一所述聚合物组成的三元复合体系+(0-0.3)PV权利要求1-3任一所述聚合物。