CN102031101A

CN102031101A - 一种耐温抗盐聚合物增稠剂及其制备方法

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Publication number: CN102031101A
Application number: CN2009101769710A
Authority: CN
Inventors: 祝纶宇; 李勇; 魏小林; 杜凯; 计文希; 刘晓光; 伊卓; 赵方园
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-09-25
Filing date: 2009-09-25
Publication date: 2011-04-27
Anticipated expiration: 2029-09-25
Also published as: CN102031101B

Abstract

一种耐温抗盐聚合物增稠剂及其制备方法。本发明的增稠剂是由具有烯烃基团的水溶性化合物和马来酰亚胺化合物共聚生成，该增稠剂在高矿化度和正二价离子浓度的水体中具有高粘度，在高温、高剪切强度、高剪切频率下具有较好的粘度保持性能，可以满足目前三次采油中对高温、高盐条件下增稠剂的技术要求，提高三次采油的II、III类油藏的采收率。

Description

一种耐温抗盐聚合物增稠剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚合物，特别是涉及一种提高油田采收率，用作三次采油流体增稠剂的聚合物及其制备方法。

背景技术

三次采油是提高原油采收率的主要措施之一，其中聚合物驱油法占有重要地位。目前三次采油用聚合物主要以部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)为主。随着我国主要油田进入注水后期，开始动用低品味油藏储量，驱油用聚合物的使用出现了新情况、新问题，同时也对其研发应用提出了新的要求。

占资源总量过半的II、III类油藏资源，其地层温度在70～95℃，地层矿化度在10000～30000mg/L，二价离子800mg/L，HPAM在高温、高价金属离子存在下易发生动力学体积下降、相分离和热降解，致使水溶液粘度大幅度降低，在高温高盐油藏条件下进行三次采油驱油作业基本没有经济效益。因此，开发适用于较高温度80～90℃，较高矿化度10000～30000mg/L，较高二价离子800mg/L油藏条件下，不仅能够满足粘度要求，并且性价比高，溶解性、稳定性、驱油性能好的产品，即耐温抗盐聚合物是该领域科研开发的重要方向。

目前的研究工作主要集中在开发耐温抗盐驱油剂，包括天然聚合物改性、合成聚合物和高分子表面活性剂三个领域，其中合成聚合物仍然是近期水溶性耐温抗盐聚合物开发的主要发展方向。耐温抗盐驱油用聚合物开发有如下几个发展方向：

(1)HPAM超高分子量化：可以降低粘度下降的幅度，使最终保留粘度增大，但同时会导致溶解困难、易机械降解、易吸附、在低渗地层易截留等问题，其适用油藏范围十分有限。

(2)耐温抗盐单体共聚物：其主导思想是研制高浊点、在高温下水解缓慢或不发生水解的单体，如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸(AMB)、乙烯酰胺(VAM)等。将一种或多种耐温抗盐单体与丙烯酰胺(AM)共聚，得到的聚合物在高温高盐条件下的水解将受到限制，不会出现与钙、镁离子反应发生沉淀的现象，从而达到耐温抗盐的目的。这类聚合物能够长期抗温抗盐，但是耐温抗盐单体成本高，共聚物分子量低，只能少量用于特定场合，大规模用于油田三采在经济上难以承受，还必须进行大量的攻关。

(3)疏水缔合水溶性聚合物：目前以基础理论研究为主，主要涉及聚合物的制备手段、结构表征、溶液行为。进行的性能评价结果表明：只在低温低盐环境下，效果优于HPAM，存在的主要问题包括：①疏水基团造成的溶解性问题；②因分子内缔合造成耐温抗盐性能下降的问题；③溶液注入性问题；④污水溶液稳定性问题。

(4)生化聚合物：以硬聚葡萄糖、胞外聚糖、琥珀聚糖为代表，具有棒状结构、规整性好、大分子链刚性强、聚合物分子总体非离子性等特点，从而导致很好的耐温抗盐性能，是一类效果很好的驱油聚合物。其研发重点主要是解决生产成本、水溶液中的聚集倾向等问题。

但是现有的驱油聚合物，包括HPAM系列产品和MO系列聚合物，都无法适应耐温90℃、耐盐30000mg/L、耐二价离子800mg/L的II、III类油藏使用要求。

发明内容

为了满足目前三次采油中对高温、高盐条件下增稠剂的技术要求，本发明提供了一种耐温抗盐聚合物增稠剂及其制备方法。

本发明的一种耐温抗盐增稠剂是这样实现的：

一种耐温抗盐聚合物增稠剂，所述增稠剂由单体A和单体B共聚而成；所述单体A为具有烯烃基团的水溶性化合物，选自丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、N，N-二甲基丙烯酰胺、2丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸中的一种或几种；所述单体B是至少一种以结构通式1或结构通式2表示的马来酰亚胺化合物；

[结构通式1]

[结构通式2]

式中，

R为C₁～C₁₂的烷基或C₆～C₁₂的烷基芳基；

X为OH、COOH或SO₃Na。

在具体实施时，所述烷基为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基或亚十二烷基，优选亚甲基、亚乙基或亚异丙基；所述烷基芳基为苯基、萘基、苄基或乙基苯基，优选苄基；X优选SO₃Na。

在具体实施时，在所述增稠剂中，所述单体A占所述单体A和所述单体B总重量的70～99wt％，优选90～95wt％。

本发明的耐温抗盐增稠剂的制备方法是这样实现的：

一种耐温抗盐聚合物增稠剂的制备方法，权利要求1～5之一所述增稠剂的制备方法依次包括以下步骤：

(1)将所述单体A和所述单体B溶解在水中制成水溶液，然后在所述水溶液中通入氮气除氧；

(2)调节所述水溶液pH值为8～10，加入偶氮类或氧化还原自由基引发剂，密封，然后在搅拌下进行聚合反应，得到胶状聚合物水溶液产物；

(3)所述胶状聚合物水溶液产物经干燥制得耐温抗盐增稠剂产品.

在步骤(2)中，所述水、所述单体A、所述单体B和所述引发剂的重量比为1000∶80～450∶10～50∶0.001～0.05；在使用所述偶氮类引发剂时，所述聚合反应的温度为40～70℃，在使用氧化还原引发剂时，所述聚合反应的温度为15～30℃；所述聚合反应的反应时间为5～10小时。

在具体实施时，在步骤(2)中，用氢氧化钠溶液调节所述水溶液pH值为8.5～9.5；所述水、所述单体A、所述单体B和所述引发剂的重量比优选为1000∶100～260∶10～20∶0.005～0.02；所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或2，2-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐，优选为2，2-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐；所述氧化还原引发剂中，氧化剂为过硫酸钾或过硫酸铵，还原剂为亚硫酸钠或亚硫酸氢钠，优选的氧化还原引发剂中，氧化剂为过硫酸钾，还原剂为亚硫酸钠；在使用所述偶氮类引发剂时，所述聚合反应的温度优选为45～50℃，在使用氧化还原引发剂时，所述聚合反应的温度为优选15～20℃；所述聚合反应的反应时间优选为6～7小时。

本发明提供了一种油田提高采收率用的耐温抗盐聚合物增稠剂，该聚合物在保持了抗盐性能同时，通过提高聚合物主链的稳定性，从而提高粘度保持性能。本发明的原料简单易得，合成条件不苛刻，工艺简单，且产物的产率高，易于分离。

附图说明

图1，是实施例3所得耐温抗盐增稠剂与聚丙烯酰胺的水溶液的保留粘度-老化时间对比图。其中横坐标是时间(T)，单位是小时(Hr)；纵坐标是聚合物溶液粘度(Viscosity)，单位是mPa.s。图中曲线1是传统聚丙烯酰胺的曲线，曲线2是实施例3产品的曲线。

具体实施方式

下面结合实施例进一步详述本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于下述的具体实施方式。

实施例1

将质量份数180份的丙烯酰胺(AM)、20份的如结构式1所示的N-乙酸基马来酰亚胺，搅拌下溶解于1000份的水中。

[结构式1]

室温下，将水溶液通氮气除氧30分钟后，调节溶液pH值至9.2，搅拌下加入0.02份的引发剂2，2-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐(AIBA)，于常压60℃恒温反应6小时，得到胶状聚合物溶液产物。产物经干燥、造粒、粉碎得到耐温抗盐增稠剂产品。

实施例2

将质量份数120份的丙烯酰胺(AM)、60份的丙烯酸和20份如结构式2所示的N-羟基马来酰亚胺，搅拌下溶解于1000份的水中。

[结构式2]

室温下，将水溶液通氮气除氧30分钟后，调节溶液pH值至9，搅拌下加入0.01份的过硫酸铵和0.01份的亚硫酸氢钠作为氧化还原引发体系，于常压30℃恒温反应7小时，得到胶状聚合物溶液产物。产物经干燥、造粒、粉碎得到耐温抗盐增稠剂产品。

实施例3

将质量份数150份的丙烯酰胺(AM)、100份的N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和20份如结构式3所示的N-乙基磺酸钠基马来酰亚胺，搅拌下溶解于1000份的水中。

[结构式3]

室温下，将水溶液通氮气除氧30分钟后，调节溶液pH值至8.9搅拌下加入0.015份的引发剂2，2-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐(AIBA)，于常压50℃恒温反应6小时，得到胶状聚合物溶液产物。产物经干燥、造粒、粉碎得到耐温抗盐增稠剂产品。

增稠剂产品性能测试

将得到的耐温抗盐增稠剂产品与传统聚丙烯酰胺，在相同条件下进行性能比较，所得结果见表1和图1。

表1为在室温下1500mg/L浓度的耐温抗盐增稠剂产品水溶液的粘度数据。从所得数据中可以看出，在分子量存在较大差别的情况下，实施例3的水溶液具有较高粘度，并且随着溶液矿化度的提高，粘度下降幅度比传统聚丙烯酰胺幅度小，体现了优异的抗盐能力。

图1是在80℃环境下，耐温抗盐增稠剂水溶液的粘度保持性能。实施例3所得增稠剂水溶液的粘度在72小时后保持率在91％，明显高于传统聚丙烯酰胺，说明其具有良好的耐温能力。

表1

(聚合物浓度1500mg/L，矿化度32868mg/L，二价离子浓度800mg/L，切变速率7.34/S)

实施例4

将质量份数150份的丙烯酰胺(AM)、50份的N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)和20份如结构式4所示的N-苯磺酸钠基马来酰亚胺，在搅拌下溶解于1000份的水中。

[结构式4]

室温下，将水溶液通氮气除氧30分钟后，调节溶液pH值至9.4，搅拌下加入0.02份的引发剂偶氮二异丁腈，于常压60℃恒温反应6小时，得到胶状聚合物溶液产物。产物经干燥、造粒、粉碎得到耐温抗盐增稠剂产品。

实施例5

将质量份数150份的丙烯酰胺(AM)、50份的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、和20份如结构式5所示的N-1-甲基乙酸基马来酰亚胺，搅拌下溶解于1000份的水中。

[结构式5]

室温下，将水溶液通氮气除氧30分钟后，调节溶液pH值至9，搅拌下加入0.01份的过硫酸铵和0.02份的亚硫酸钠作为氧化还原引发体系，于常压25℃下恒温反应6小时，得到胶状聚合物溶液产物。产物经干燥、造粒、粉碎得到耐温抗盐增稠剂产品。

实施例6

将质量份数150份的丙烯酰胺(AM)、100份的N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)和20份如结构式6的单体N-苄磺酸钠基马来酰亚胺，搅拌下溶解于1000份的水中。

[结构式6]

室温下，将水溶液通氮气除氧30分钟后，调节溶液pH值至9，搅拌下加入0.01份的过硫酸钾和0.01份的亚硫酸氢钠作为氧化还原引发体系，于常压20℃恒温反应6小时，得到胶状聚合物溶液产物。产物经干燥、造粒、粉碎得到耐温抗盐增稠剂产品。

Claims

1.一种耐温抗盐聚合物增稠剂，所述增稠剂由单体A和单体B共聚而成；所述单体A为具有烯烃基团的水溶性化合物，选自丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、N，N-二甲基丙烯酰胺、2丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸中的一种或几种；所述单体B是至少一种以结构通式1或结构通式2表示的马来酰亚胺化合物；

[结构通式1]

[结构通式2]

式中，

R为C₁～C₁₂的烷基或C₆～C₁₂的烷基芳基；

X为OH、COOH或SO₃Na。

2.根据权利要求1所述的增稠剂，其特征在于：

所述烷基为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基或亚十二烷基；所述烷基芳基为苯基、萘基、苄基或乙基苯基。

3.根据权利要求1所述的增稠剂，其特征在于：

所述烷基为亚甲基、亚乙基或亚异丙基；所述烷基芳基为苄基；所述X为SO₃Na。

4.根据权利要求1～3之一所述的增稠剂，其特征在于：

在所述增稠剂中，所述单体A占所述单体A和所述单体B总重量的70～99wt％。

5.根据权利要求4所述的增稠剂，其特征在于：

所述单体A占所述单体A和所述单体B总重量的90～95wt％。

6.一种如权利要求1～5之一所述耐温抗盐聚合物增稠剂的制备方法，依次包括以下步骤：

(3)所述胶状聚合物水溶液产物经干燥制得耐温抗盐增稠剂产品；

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：

在步骤(2)中，用氢氧化钠溶液调节所述水溶液pH值为8.5～9.5；

所述水、所述单体A、所述单体B和所述引发剂的重量比为1000∶100～260∶10～20∶0.005～0.02；

所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或2，2-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐；所述氧化还原引发剂中，氧化剂为过硫酸钾或过硫酸铵，还原剂为亚硫酸钠或亚硫酸氢钠；

在使用所述偶氮类引发剂时，所述聚合反应的温度为45～50℃，在使用氧化还原引发剂时，所述聚合反应的温度为15～20℃；所述聚合反应的反应时间为6～7小时。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：

所述偶氮类引发剂为2，2-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐；所述氧化还原引发剂中，氧化剂为过硫酸钾，还原剂为亚硫酸钠。