CN103304729A - 一种无规共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种无规共聚物及其制备方法和应用。该无规共聚物含有结构单元A和结构单元B；所述结构单元A为式(1)所示的结构单元；所述结构单元B为式(2)和式(3)所示结构单元中的至少一种；且以所述无规共聚物中结构单元的总重量为基准，所述结构单元A的含量为0.1-10重量％，所述结构单元B的含量为90-99.9重量％；所述无规共聚物的粘均分子量为100万-2000万，优选为500万-1000万；其中，m为1-10的整数，优选为1-6的整数，进一步优选为1-3的整数；R₁为C₁-C₄的亚烷基；R₂、R₃各自独立选自C₁-C₄的烷基；M₁、M₂各自独立地选自H、K和Na中的任意一种。采用本发明提供的N-烷基磺酸基马来酰亚胺单体制得的聚合物，在温度为85℃、矿化度为32868mg/L的条件下具有较高的表观粘度。

Description

一种无规共聚物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种无规共聚物及其制备方法，以及所述无规共聚物作为聚合物驱油剂的应用。

背景技术

自由基聚合是制备乙烯基聚合物最有效的方法之一。目前使用的乙烯基聚合物中有70％以上是通过自由基聚合得到的。常见的自由基聚合方法，主要有本体法、溶液法、乳液法和悬浮法。根据聚合是否加入其他单体，自由基聚合又可分为均聚和共聚两种。自由基聚合有许多优点，如适用单体多、聚合条件温和、聚合工艺简单、其重现性好等，因而自上世纪50年代以来已成为工业生产高分子产品的重要技术，其被广泛应用于石油、采矿、造纸、水处理和纺织等行业中。

在国内油田已普遍进入高含水开发期的今天，使用以聚合物驱为主要代表的化学驱来提高原油采收率技术已经日见成效。目前，常用的驱油聚合物主要有两类：一是以聚丙烯酰胺(PAM)以及部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)为代表的合成聚合物。但HPAM耐温抗盐性能不理想，油藏条件下的极限使用温度仅为75℃，有盐存在时粘度剧烈下降，二价金属离子还会使其产生沉淀而丧失粘度。另外，HPAM在剪切作用下会发生分子链断裂，导致其增粘能力降低。研究表明，HPAM的耐温性、抗盐性和抗剪切性等性能较差，使其应用条件受到限制。二是以黄胞胶为代表的生物聚合物。黄胞胶具有一定的抗盐耐剪切性能，但黄胞胶在高温地层内会发生热氧化降解，用于三次采油的地层温度一般不宜高于60℃。另外黄胞胶的价格是HPAM的5倍，也限制了它的推广。因此，为了解决上述问题、提高三类油藏采收率，研究并开发出增粘性能好、耐热、抗盐、使用性能优良并且价格低廉等综合性能良好的聚合物驱油剂已经成为工业界、学术界研发的重点方向。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述现有技术的缺陷，而提供一种耐温抗盐性能优异的无规共聚物及其制备方法和应用。

本发明提供了一种无规共聚物，其中，该无规共聚物含有结构单元A和结构单元B；所述结构单元A为式(1)所示的结构单元；所述结构单元B为式(2)和式(3)所示结构单元中的至少一种；且以所述无规共聚物中结构单元的总重量为基准，所述结构单元A的含量为0.1-10重量％，所述结构单元B的含量为90-99.9重量％；所述无规共聚物的粘均分子量为100万-2000万，优选为500万-1000万；

其中，m为1-10的整数，优选为1-6的整数，进一步优选为1-3的整数；R₁为C₁-C₄的亚烷基；R₂、R₃各自独立选自C₁-C₄的烷基；M₁、M₂各自独立地选自H、K和Na中的任意一种。

本发明还提供了一种无规共聚物的制备方法，其中，该方法包括在烯烃的溶液聚合反应条件下，在引发剂的存在下，使单体混合物在水溶液中进行聚合反应，聚合反应的条件使得到的共聚物的粘均分子量为100万-2000万，优选为500万-1000万；所述单体混合物含有单体D和单体E，所述单体D为式(4)所示的单体，所述单体E为式(5)和式(6)所示单体中的至少一种；且以所述单体混合物的总质量为基准，所述单体D的用量为0.1-10重量％，所述单体E的用量为90-99.9重量％；

其中，m为1-10的整数，优选为1-6的整数，进一步优选为1-3的整数；R₁为C₁-C₄的亚烷基；R₂、R₃各自独立选自C₁-C₄的烷基；M₁、M₂各自独立地选自H、K和Na中的任意一种。

此外，本发明还提供了上述无规共聚物或者通过上述制备方法制得的无规共聚物作为聚合物驱油剂的应用。

本发明提供的单体D以及聚合物中的结构单元A的分子结构中具有热稳定性良好的杂环基团以及水溶性较好的磺酸基或金属磺酸基，因此，将该单体与其他能够用于聚合物驱油剂的单体共聚，能够得到性能优异的驱油用聚合物，极具工业应用前景。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1是由制备例1制备得到的单体D的红外谱图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

根据本发明，所述无规共聚物含有结构单元A和结构单元B；所述结构单元A为式(1)所示的结构单元；所述结构单元B为式(2)和式(3)所示结构单元中的至少一种；且以所述无规共聚物中结构单元的总重量为基准，所述结构单元A的含量为0.1-10重量％，所述结构单元B的含量为90-99.9重量％；所述无规共聚物的粘均分子量为100万-2000万，优选为500万-1000万；

其中，m为1-10的整数，优选为1-6的整数，进一步优选为1-3的整数；R₁为C₁-C₄的亚烷基；R₂、R₃各自独立选自C₁-C₄的烷基；M₁、M₂各自独立地选自H、K和Na中的任意一种。

本发明的发明人在研究中发现，优选情况下，当所述无规共聚物中的结构单元B为式(2)和式(3)所示的结构单元时，得到的无规共聚物的驱油效果极好。进一步地，式(2)所示的结构单元B与式(3)所示的结构单元B的含量可以在较大的范围进行选择和变动，例如，以所述无规共聚物中结构单元的总重量为基准，式(2)所示的结构单元B的含量可以为50-80重量％，式(3)所示的结构单元B的含量可以为10-49.9重量％。

本发明还提供了一种无规共聚物的制备方法，其中，该方法包括在烯烃的溶液聚合反应条件下，在引发剂的存在下，使单体混合物在水溶液中进行聚合反应，聚合反应的条件使得到的共聚物的粘均分子量为100万-2000万，优选为500万-1000万；所述单体混合物含有单体D和单体E，所述单体D为式(4)所示的单体，所述单体E为式(5)和式(6)所示单体中的至少一种；且以所述单体混合物的总质量为基准，所述单体D的用量为0.1-10重量％，所述单体E的用量为90-99.9重量％；

其中，m为1-10的整数，优选为1-6的整数，进一步优选为1-3的整数；R₁为C₁-C₄的亚烷基；R₂、R₃各自独立选自C₁-C₄的烷基；M₁、M₂各自独立地选自H、K和Na中的任意一种。

根据本发明，优选情况下，结构单元E为式(5)和式(6)所示的单体。进一步地，以所述单体混合物的总质量为基准，式(5)所示的单体E的用量可以为50-80重量％，式(6)所示的单体E的用量可以为10-49.9重量％。

本发明对所述引发剂的用量没有特别地限制，但为了兼顾引发速率与共聚产物分子量的大小，以所述单体混合物的总重量为基准，所述引发剂的用量优选为0.001-0.1重量％。所述引发剂可以为本领域各种自由基引发剂，优选情况下，所述引发剂选自偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂中的至少两种。

其中，所述偶氮类引发剂可以选自偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种。所述过氧化物类引发剂可以选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾，过氧化苯甲酰和过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种或多种。所述氧化还原类引发剂可以选自硫酸盐-亚硫酸盐、过硫酸盐-亚硫酸盐、过硫酸盐-硫脲、过硫酸盐-有机盐和过硫酸铵-脂肪胺中的一种或多种。其中，所述硫酸盐-亚硫酸盐可以选自硫酸钠-亚硫酸钠、硫酸钾-亚硫酸钾、硫酸铵-亚硫酸铵中的一种或多种；所述过硫酸盐-亚硫酸盐可以选自过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸钾-亚硫酸钾、过硫酸铵-亚硫酸铵和过硫酸钠-亚硫酸钠中的一种或多种；过硫酸盐-硫脲可以选自过硫酸钠-硫脲、过硫酸钾-硫脲、过硫酸铵-硫脲中的一种或多种；过硫酸盐-有机盐可以选自过硫酸钠-醋酸钾、过硫酸钾-醋酸钾、过硫酸铵-醋酸铵中的一种或多种；过硫酸铵-脂肪胺可以选自过硫酸铵-N，N-四甲基乙二胺和过硫酸铵-二乙胺中的一种或多种。

根据本发明，所述聚合反应的条件可以为本领域常规的聚合反应条件，例如，为了克服氧阻聚，得到具有较大分子量的聚合产物，优选情况下，所述聚合反应在惰性气氛中进行，所述惰性气氛指不与反应物和反应产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种。保持惰性气氛的方法可以为向反应体系中通入上述不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物。所述聚合反应的条件通常包括反应体系的pH值、反应温度和反应时间，本发明的发明人发现，当所述聚合反应条件为以下条件时，得到的共聚物的分子量较大，即，反应体系的pH值为5-13，所述聚合反应包括依次进行的两个阶段，第一阶段的反应条件包括：反应温度为-5℃至10℃，反应时间为2-10小时；第二阶段的反应条件包括：反应温度为40-60℃，反应时间为1-8小时。

本发明对聚合体系中加入的水的量没有特别地限定，通常来说，单体的总重量和水的重量之比为0.1-0.4∶1即可满足要求。

根据本发明，为了增加聚合反应体系中各物质的溶解性，优选情况下，所述聚合反应体系中还含有小分子链转移剂，所述小分子链转移剂可以选自尿素、硫脲、乙二胺、甲酸和氨三丙酰胺中的一种或多种。以所述单体混合物的总重量为基准，所述小分子链转移剂的用量通常可以为0.01-1重量％。

此外，为了调节得到的聚合物的分子量，优选情况下，所述聚合反应体系中还含有分子量调节剂。所述分子量调节剂是指在聚合体系中链转移常数较大的物质。在聚合反应过程中，只需加入少量所述分子量调节剂便能够降低聚合产物的分子量，且还可通过调节所述分子量调节剂的用量对所述聚合产物的分子量进行控制。所述分子量调节剂的种类和用量为本领域技术人员所公知，例如，所述分子量调节剂可以选自乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙三胺五乙酸和聚羟基丙烯酸中的一种或多种。以所述单体混合物的总重量为基准，所述分子量调节剂的用量通常可以为0.01-1重量％。

根据本发明，所述单体D的制备方法包括以下步骤：

(1)在催化剂和脱水剂的存在下，将马来酸酐与溴代胺在有机溶剂中进行接触，所述接触的条件使得到中间体N-溴烷基马来酰亚胺，其中，所述溴代胺与N-溴烷基马来酰亚胺的结构分别如式(7)和式(8)所示；

(2)将步骤(1)得到的N-溴烷基马来酰亚胺与金属亚硫酸盐接触，所述接触的条件使得到N-烷基磺酸基马来酰亚胺单体；

其中，m为1-10的整数，优选为1-6的整数，进一步优选为1-3的整数。

根据本发明，所述催化剂可以选自现有的各种能够催化马来酸酐与溴代胺进行反应的催化剂，例如，所述催化剂可以选自三乙胺、三甲胺、乙酸钠、乙醇胺和二乙醇胺中的一种或多种。所述催化剂的用量可以为常规用量，通常来说，以所述马来酸酐的摩尔数为基准，所述催化剂的用量可以为0.1-10摩尔％。

根据本发明，所述脱水剂的种类和用量为本领域技术人员所公知，例如，以所述马来酸酐的摩尔数为基准，所述脱水剂的用量可以为0.1-10摩尔％；所述脱水剂可以选自乙酸酐、对甲苯磺酸和对甲苯磺酰氯中的一种或多种。

根据本发明，步骤(1)中，所述马来酸酐与溴代胺的摩尔比可以在较大的范围内进行选择和变动，例如，所述马来酸酐与溴代胺的摩尔比可以为0.9-1.5∶1；优选为1-1.2∶1。尽管所述接触的条件只要能够得到所述N-溴烷基马来酰亚胺单体即可，并无特别地限制；但是，由于将所述马来酸酐与式(II)所示的溴代胺进行接触后，会发生两步反应：第一步，马来酸酐开环并与所述溴代胺中的胺基进行反应，得到式(IV)所示的产物；

第二步，在催化剂和脱水剂的作用下，式(IV)所示的产物进行脱水反应，从而得到所述N-溴烷基马来酰亚胺单体；因此，优选情况下，所述马来酸酐与溴代胺的接触包括依次进行的两个阶段；第一阶段的接触条件包括：接触的温度可以为10-50℃，接触的时间可以为0.5-1.5小时；第二阶段的接触条件包括：接触的温度可以为100-115℃，接触的时间可以为0.5-1.5小时。

根据本发明，步骤(1)中，所述有机溶剂可以为现有的各种能够作为反应媒介的有机溶剂，例如，所述有机溶剂可以选自丙酮、乙酸乙酯、苯、二甲苯、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或多种。通常来说，有机溶剂加入的量使得所述马来酸酐与溴代胺的浓度为10-40重量％即可。

根据本发明，步骤(2)中，所述金属亚硫酸盐与N-溴烷基马来酰亚胺的摩尔比可以在较大的范围内进行选择和变动，例如，所述摩尔比可以为0.9-1.5∶1，优选为1-1.2∶1。

根据本发明，步骤(2)的接触条件可以为本领域常规的含卤素化合物与金属亚硫酸盐的接触条件，只要能够得到本发明所述的N-烷基磺酸基马来酰亚胺单体即可。例如，所述接触的条件通常包括接触的温度和接触的时间。所述接触的温度可以在较宽的温度范围内进行选择，通常情况下，为了进一步利于反应的进行，所述接触的温度可以为70-100℃。接触时间的延长有利于反应物转化率和反应产物收率的提高，但是，接触时间过长对反应物转化率和反应产物收率的提高幅度并不明显，因此，一般情况下，所述接触的时间可以为0.5-1.5小时。

根据本发明，所述金属亚硫酸盐的种类为本领域技术人员公知，例如，可以选自亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸氢钾和亚硫酸氢钠中的一种或多种。由于按上述制备方法得到的所述N-烷基磺酸基马来酰亚胺单体的端基为金属磺酸基，因此，优选情况下，本发明的制备方法还包括将步骤(2)得到的N-烷基磺酸基马来酰亚胺单体与酸性溶液接触以将所述金属磺酸基转化为磺酸基。所述酸性溶液可以为现有的各种能够与金属磺酸基发生反应的酸性溶液，例如，可以选自盐酸、磷酸、硫酸、硝酸、磷酸水溶液、硫酸水溶液和硝酸水溶液中的一种或多种。

根据本发明，为了得到纯的单体D，本发明提供的方法还可以包括在步骤(1)之后、步骤(2)之前，将得到的N-溴烷基马来酰亚胺进行重结晶，并将步骤(2)得到的N-烷基磺酸基马来酰亚胺单体进行重结晶。所述重结晶的方法和条件可以采用本领域技术人员公知的重结晶的方法和条件，例如，将所述N-溴烷基马来酰亚胺重结晶所用的溶剂可以选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、甲苯、石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷、正烷烃和环烷烃中的一种或多种；将所述N-烷基磺酸基马来酰亚胺单体重结晶所用的溶剂可以选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、甲苯、石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷、正烷烃和环烷烃中的一种或多种。

此外，本发明还提供了上述无规共聚物或者通过上述方法制备得到的无规共聚物作为聚合物驱油剂的应用。

下面将通过以下实施例对本发明作进一步地详细说明。

制备例和实施例中所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。

实施例和对比例中聚合物的特性粘数[η]根据GB12005.1-89特性粘数测定方法进行测定；粘均分子量按照公式M＝([η]/K)^1\α，其中K＝4.5×10^-3，α＝0.80进行计算得到；聚合物水溶液的表观粘度通过BROOKFIELD DV-III粘度仪在转速恒为7.34s^-1，温度为85℃的条件下测定得到，其中，测试条件包括：聚合物浓度为1500mg/L，溶液总矿化度为32868mg/L。

制备例1

该制备例用于说明本发明提供的N-烷基磺酸基马来酰亚胺单体的制备。

(1)N-溴烷基马来酰亚胺的制备：

在搅拌条件下，将1.96g(20mmol)马来酸酐、4.10g(20mmol)2-溴乙胺氢溴酸盐和150mL丙酮在三口烧瓶中混合均匀，并在30℃下反应1h。然后，在三口烧瓶上接分水器和冷凝管，并将上述反应产物与三乙胺5.6mL、乙酸酐7mL混合均匀，在氮气的保护下，在110℃下反应0.7h，将丙酮蒸出，得到粗产品。用乙酸乙酯-甲醇(重量比为3∶1)溶液将粗产品重结晶，得到纯N-溴乙基马来酰亚胺，产率为77％。

(2)N-烷基磺酸基马来酰亚胺单体的制备：

将10.2g(50mmol)步骤(1)制备得到的N-溴乙基马来酰亚胺、6.93g(55mmol)亚硫酸钠与300mL水混合均匀，加热至80℃反应1小时，得到N-烷基磺酸基马来酰亚胺单体，最终产率为61％。用红外光谱法对N-乙基磺酸基马来酰亚胺单体的结构进行表征，结果如图1所示，其中，1707cm^-1是

的伸缩振动峰，1172cm^-1和1057cm^-1是金属磺酸基的特征吸收峰，这几个峰的出现说明生成了N-烷基磺酸基马来酰亚胺。

制备例2

该制备例用于说明本发明提供的N-烷基磺酸基马来酰亚胺单体的制备。

(1)N-溴烷基马来酰亚胺的制备：

在搅拌条件下，将2.35g(24mmol)马来酸酐、4.10g(20mmol)2-溴乙胺氢溴酸盐和150mL丙酮在三口烧瓶中混合均匀，并在10℃下反应1.5h。然后，在三口烧瓶上接分水器和冷凝管，并将上述反应产物与乙酸钠0.164g、乙酸酐18.9mL混合均匀，在氮气的保护下，在100℃下反应1.5h，将丙酮蒸出，得到粗产品。用乙酸乙酯溶液将粗产品重结晶，得到纯N-溴乙基马来酰亚胺，产率为70％。

(2)N-烷基磺酸基马来酰亚胺单体的制备：

将10.2g(50mmol)步骤(1)制备得到的N-溴乙基马来酰亚胺、5.20g(50mmol)亚硫酸氢钠与300mL水混合均匀，加热至70℃反应1.5小时，得到N-乙基磺酸基马来酰亚胺单体，最终产率为56％。用红外光谱法进行表征，结果表明，在1708cm^-1处出现了

的伸缩振动峰，并且在1172cm^-1和1062cm^-1处出现了金属磺酸基的特征吸收峰，说明生成了N-烷基磺酸基马来酰亚胺。

制备例3

该制备例用于说明本发明提供的N-烷基磺酸基马来酰亚胺单体的制备。

(1)N-溴烷基马来酰亚胺的制备：

在搅拌条件下，将2.16g(22mmol)马来酸酐、4.38g(20mmol)3-溴丙胺氢溴酸盐和150mL丙酮在三口烧瓶中混合均匀，并在50℃下反应0.5h。然后，在三口烧瓶上接分水器和冷凝管，并将上述反应产物与三乙胺27.8mL、乙酸酐0.19mL混合均匀，在氮气的保护下，在115℃下反应0.5h，将丙酮蒸出，得到粗产品。用甲醇溶液将粗产品重结晶，得到纯N-溴丙基马来酰亚胺，产率为72％。

(2)N-烷基磺酸基马来酰亚胺单体的制备：

将10.9g(50mmol)步骤(1)制备得到的N-溴丙基马来酰亚胺、7.56g(60mmol)亚硫酸钠与300mL水混合均匀，加热至100℃反应0.5小时，得到N-烷基磺酸基马来酰亚胺单体，最终产率为58％。用红外光谱法进行表征，结果表明，在1710cm^-1处出现了的伸缩振动峰，并且在1184cm^-1和1061cm^-1处出现了金属磺酸基的特征吸收峰，说明生成了N-烷基磺酸基马来酰亚胺。

制备例4

该制备例用于说明本发明提供的N-烷基磺酸基马来酰亚胺单体的制备。

按照制备例1的方法制备得到单体D，不同的是，将步骤(2)得到的N-烷基磺酸基马来酰亚胺单体与15g浓度为20重量％的盐酸接触。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的无规共聚物的制备。

将50g丙烯酰胺(AM)、49.9g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、0.1g由制备例1得到的N-乙基磺酸基马来酰亚胺单体、0.05g尿素、0.1gEDTA与68.5g去离子水搅拌混合均匀，用浓度为20重量％的氢氧化钠水溶液调节体系的pH值为9，在氮气保护下，加入0.001g过硫酸铵和0.001g亚硫酸氢钠，先在温度0℃下聚合2小时，再升温至40℃，继续聚合8小时，将所得胶体取出，造粒，在50℃下干燥，粉碎，得到白色颗粒状共聚产物，记为聚合物P1。用红外光谱法对聚合物P1进行表征，结果表明，在1620cm^-1至1635cm^-1处未出现碳碳双键的特征吸收峰，在1665cm^-1附近出现了酰胺基的特征吸收峰、并且在1700cm^-1附近出现了的吸收峰，说明生成了共聚物。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的无规共聚物的制备。

将10g丙烯酰胺(AM)、10g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、10g由制备例3得到的N-烷基磺酸基马来酰亚胺单体、0.05g尿素、0.1g EDTA与45.8g去离子水搅拌混合均匀，用浓度为20重量％的氢氧化钠水溶液调节体系的pH值为5，在氮气保护下，加入0.01g过硫酸铵和0.01g亚硫酸氢钠，先在温度-5℃下聚合10小时，再升温至60℃，继续聚合1小时，将所得胶体取出，造粒，在50℃下干燥，粉碎，得到白色颗粒状共聚产物，记为聚合物P2。用红外光谱法对聚合物P2进行表征，结果表明，在1620cm^-1至1635cm^-1处未出现碳碳双键的特征吸收峰，在1665cm^-1附近出现了酰胺基的特征吸收峰，并且在1700cm^-1附近出现了

的特征吸收峰，说明生成了共聚物。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的无规共聚物的制备。

将5g丙烯酰胺(AM)、65g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、30g由制备例3得到的N-烷基磺酸基马来酰亚胺单体、0.05g尿素、0.1g EDTA与45.8g去离子水搅拌混合均匀，用浓度为20重量％的氢氧化钠水溶液调节体系的pH值为13，在氮气保护下，加入0.1g偶氮二异丁脒盐酸盐，先在温度10℃下聚合4小时，再升温至50℃，继续聚合5小时，将所得胶体取出，造粒，在50℃下干燥，粉碎，得到白色颗粒状共聚产物，记为聚合物P3。用红外光谱法对聚合物P3进行表征，结果表明，在1620cm^-1至1635cm^-1处未出现碳碳双键的特征吸收峰，在1665cm^-1附近出现了酰胺基的特征吸收峰，并且在1700cm^-1附近出现了的特征吸收峰，说明生成了共聚物。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的无规共聚物的制备。

按照实施例1的方法制备无规共聚物，不同的是，所述N-烷基磺酸基马来酰亚胺单体用制备4得到的N-烷基磺酸基马来酰亚胺单体代替，得到白色颗粒状共聚产物，记为聚合物P4。用红外光谱法对聚合物P4进行表征，结果表明，在1620cm^-1至1635cm^-1处未出现碳碳双键的特征吸收峰，在1665cm^-1附近出现了酰胺基的特征吸收峰，并且在1700cm^-1附近出现了的特征吸收峰，说明生成了共聚物。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的无规共聚物的制备。

按照实施例1的方法制备无规共聚物，不同的是，不采用分段聚合，直接在40℃下反应10小时，得到白色颗粒状共聚产物，得到的聚合物P5。用红外光谱法对聚合物P5进行表征，结果表明，在1620cm^-1至1635cm^-1处未出现碳碳双键的特征吸收峰，在1665cm^-1附近出现了酰胺基的特征吸收峰，并且在1700cm^-1附近出现了

的特征吸收峰，说明生成了共聚物。

实施例6

本实施例用于说明本发明提供的无规共聚物的制备。

按照实施例1的方法制备无规共聚物，不同的是，不加入丙烯酰胺(AM)，得到聚合物P6。用红外光谱法对聚合物P6进行表征，结果表明，在1620cm^-1至1635cm^-1处未出现碳碳双键的特征吸收峰，在1665cm^-1附近出现了酰胺基的特征吸收峰，并且在1700cm^-1附近出现了的特征吸收峰，说明生成了共聚物。

实施例7

本实施例用于说明本发明提供的无规共聚物的制备。

按照实施例1的方法制备无规共聚物，不同的是，不加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，得到聚合物P7。用红外光谱法对聚合物P7进行表征，结果表明，在1620cm^-1至1635cm^-1处未出现碳碳双键的特征吸收峰，在1665cm^-1附近出现了酰胺基的特征吸收峰，并且在1700cm^-1附近出现了

的特征吸收峰，说明生成了共聚物。

对比例1

本对比例用于说明无规共聚物的参比制备。

按照实施例5的方法制备无规共聚物，不同的是，不加入制备例1得到的N-烷基磺酸基马来酰亚胺单体，得到白色颗粒状共聚产物，记为聚合物DP1。用红外光谱法对聚合物DP1进行表征，结果表明，在1620cm^-1至1635cm^-1处未出现碳碳双键的特征吸收峰，在1665cm^-1附近出现了酰胺基的特征吸收峰，但在1700cm^-1附近没有出现的特征吸收峰。

测试例1-7

测试例1-7用于说明本发明提供的聚合物的表观粘度的测试。

实施例1-7制备得到的聚合物P1-P7的特性粘数[η]根据GB12005.1-89特性粘数测定方法进行测定；粘均分子量按照公式M＝([η]/K)^1\α，其中K＝4.5×10^-3，α＝0.80进行计算得到；聚合物水溶液的表观粘度通过BROOKFIELD DV-III粘度仪在转速恒为7.34s^-1，温度为85℃的条件下进行测定得到，其中，测试条件包括：聚合物浓度为1500mg/L，溶液总矿化度为32868mg/L。测试结果如表1所示。

对比测试例1

本对比测试例用于说明参比聚合物的表观粘度测试。

按照测试例1-7的方法对对比例1得到的无规共聚物进行性能的测试，所得结果如表1所示。

表1

编号	Mη(×104)	表观粘度(mPa·s)
			P1	714	7.0
P2	799	7.5
			P3	771	7.3
P4	756	7.1
			P5	377	4.1
P6	639	5.7
			P7	670	6.3
DP1	320	2.8

由表1中的数据可以看出，由本发明制备得到的聚合物P1-P7的表观粘度均可以达到4mPa·s以上，而由对比例1制得的聚合物DP1的表观粘度仅为2.8mPa·s。由此可见，采用本发明的可聚合单体与其他可用于制备驱油剂的可聚合单体共聚后得到的共聚产物的表观粘度远远高于不含本发明的可聚合单体的聚合产物，说明本发明提供的可聚合单体具有很好的增稠作用，能够提高共聚产物的粘度。

Claims (10)

1.一种无规共聚物，其特征在于，该无规共聚物含有结构单元A和结构单元B；所述结构单元A为式(1)所示的结构单元；所述结构单元B为式(2)和式(3)所示结构单元中的至少一种；且以所述无规共聚物中结构单元的总重量为基准，所述结构单元A的含量为0.1-10重量％，所述结构单元B的含量为90-99.9重量％；所述无规共聚物的粘均分子量为100万-2000万，优选为500万-1000万；

其中，m为1-10的整数，优选为1-6的整数，进一步优选为1-3的整数；R₁为C₁-C₄的亚烷基；R₂、R₃各自独立选自C₁-C₄的烷基；M₁、M₂各自独立地选自H、K和Na中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的无规共聚物，其中，结构单元B为式(2)和式(3)所示的结构单元；且以所述无规共聚物中结构单元的总重量为基准，式(2)所示的结构单元B的含量为50-80重量％，式(3)所示的结构单元B的含量为10-49.9重量％。

3.一种无规共聚物的制备方法，其特征在于，该方法包括在烯烃的溶液聚合反应条件下，在引发剂的存在下，使单体混合物在水溶液中进行聚合反应，聚合反应的条件使得到的共聚物的粘均分子量为100万-2000万，优选为500万-1000万；所述单体混合物含有单体D和单体E，所述单体D为式(4)所示的单体，所述单体E为式(5)和式(6)所示单体中的至少一种；且以所述单体混合物的总质量为基准，所述单体D的用量为0.1-10重量％，所述单体E的用量为90-99.9重量％；

其中，m为1-10的整数，优选为1-6的整数，进一步优选为1-3的整数；R₁为C₁-C₄的亚烷基；R₂、R₃各自独立选自C₁-C₄的烷基；M₁、M₂各自独立地选自H、K和Na中的任意一种。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，结构单元E为式(5)和式(6)所示的单体；且以所述单体混合物的总质量为基准，式(5)所示的单体E的用量为50-80重量％，式(6)所示的单体E的用量为10-49.9重量％。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，以所述单体混合物的总重量为基准，所述引发剂的用量为0.001-0.1重量％；所述引发剂选自偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂中的至少两种；所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种；所述过氧化物类引发剂选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾，过氧化苯甲酰和过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种或多种；所述氧化还原类引发剂选自硫酸盐-亚硫酸盐、过硫酸盐-亚硫酸盐、过硫酸盐-硫脲、过硫酸盐-有机盐和过硫酸铵-脂肪胺中的一种或多种。

6.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述聚合反应的反应体系的pH值为5-13，所述聚合反应在惰性气氛中进行；所述聚合反应包括依次进行的两个阶段，第一阶段的反应条件包括：反应温度为-5℃至10℃，反应时间为2-10小时；第二阶段的反应条件包括：反应温度为40-60℃，反应时间为1-8小时。

7.根据权利要求3所述的方法，其中，所述单体D的制备方法包括以下步骤：

(1)在催化剂和脱水剂的存在下，将马来酸酐与溴代胺在有机溶剂中进行接触，所述接触的条件使得到中间体N-溴烷基马来酰亚胺，其中，所述溴代胺与N-溴烷基马来酰亚胺的结构分别如式(7)和式(8)所示；

(2)将步骤(1)得到的N-溴烷基马来酰亚胺与金属亚硫酸盐接触，所述接触的条件使得到N-烷基磺酸基马来酰亚胺单体；

其中，m为1-10的整数，优选为1-6的整数，进一步优选为1-3的整数。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤(1)中，所述马来酸酐与溴代胺的摩尔比为0.9-1.5∶1，优选为1-1.2∶1；所述接触包括依次进行的两个阶段，第一阶段的接触条件包括：接触的温度为10-50℃，接触的时间为0.5-1.5小时；第二阶段的接触条件包括：接触的温度为100-115℃，接触的时间为0.5-1.5小时；步骤(2)中，所述金属亚硫酸盐与N-溴烷基马来酰亚胺的摩尔比为0.9-1.5∶1，优选为1-1.2∶1；所述接触的条件包括：接触的温度为70-100℃，接触的时间为0.5-1.5小时。

9.根据权利要求7所述的方法，其中，该方法还包括将步骤(2)得到的N-烷基磺酸基马来酰亚胺单体与酸性溶液接触；所述酸性溶液选自盐酸、磷酸、硫酸、硝酸、磷酸水溶液、硫酸水溶液和硝酸水溶液中的一种或多种。

10.权利要求1或2所述的无规共聚物或者权利要求3-9中任意一项所述的方法制得的无规共聚物作为聚合物驱油剂的应用。