CN104558400A - 一种无规共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN104558400A CN201310479203.9A CN201310479203A CN104558400A CN 104558400 A CN104558400 A CN 104558400A CN 201310479203 A CN201310479203 A CN 201310479203A CN 104558400 A CN104558400 A CN 104558400A
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赵方园
林蔚然
伊卓
刘希
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Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
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Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
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Abstract

本发明提供了一种无规共聚物、一种无规共聚物的制备方法、由上述方法制备得到的无规共聚物以及所述无规共聚物作为聚合物驱油剂的应用。所述无规共聚物含有式（1）所示的结构单元和/或式（2）所示的结构单元以及式（3）所示的结构单元；且以所述无规共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，式（1）所示的结构单元和式（2）所示的结构单元的总含量为10-99.8摩尔%，式（3）所示的结构单元的含量为0.2-90摩尔%；所述无规共聚物的粘均分子量为1200万-3000万。本发明提供的无规共聚物在高温、高矿化度条件下仍然具有较高的表观粘度。

Description

一种无规共聚物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种无规共聚物、一种无规共聚物的制备方法、由上述方法制备得到的无规共聚物以及所述无规共聚物作为聚合物驱油剂的应用。
背景技术
自由基聚合是制备乙烯基聚合物最有效的方法之一。目前使用的乙烯基聚合物中有70%以上是通过自由基聚合得到的。常见的自由基聚合方法主要有本体法、溶液法、乳液法和悬浮法。根据聚合是否加入其他单体，自由基聚合又可分为均聚和共聚两种。自由基聚合有许多优点，如适用单体多、聚合条件温和、聚合工艺简单、其重现性好等，因而自上世纪50年代以来已成为工业生产高分子产品的重要技术，其被广泛应用于石油、采矿、造纸、水处理和纺织等行业中。
在国内油田已普遍进入高含水开发期的今天，使用以聚合物驱为主要代表的化学驱来提高原油采收率技术已经日见成效。目前，常用的驱油聚合物主要有两类：一是以聚丙烯酰胺（PAM）以及部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）为代表的合成聚合物。但HPAM耐温抗盐性能不理想，油藏条件下的极限使用温度仅为75℃，有盐存在时粘度剧烈下降，二价金属离子还会使其产生沉淀而丧失粘度。另外，HPAM在剪切作用下会发生分子链断裂，导致其增粘能力降低。研究表明，HPAM的耐温性、抗盐性和抗剪切性等性能较差，使其应用条件受到限制。二是以黄胞胶为代表的生物聚合物。黄胞胶具有一定的抗盐耐剪切性能，但黄胞胶在高温地层内会发生热氧化降解，用于三次采油的地层温度一般不宜高于60℃。另外黄胞胶的价格是HPAM的5倍，也限制了它的推广。因此，为了解决上述问题、提高三类油藏采收率，研究并开发出增粘性能好、耐热、抗盐、使用性能优良并且价格低廉等综合性能良好的聚合物驱油剂已经成为工业界、学术界研发的重点方向。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种分子量大、表观粘度高并具有优异的耐热性能和耐盐性能的无规共聚物及其制备方法和应用。
本发明提供了一种无规共聚物，其中，该无规共聚物含有式（1）所示的结构单元和/或式（2）所示的结构单元以及式（3）所示的结构单元；且以所述无规共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，式（1）所示的结构单元和式（2）所示的结构单元的总含量为10-99.8摩尔%，优选为70-99.8摩尔%；式（3）所示的结构单元的含量为0.2-90摩尔%，优选为0.2-30摩尔%；所述无规共聚物的粘均分子量为1200万-3000万，优选为1200万-2500万；
其中，R1为C1-C5的亚烷基；R2和R3相同或不同，并各自独立地为C1-C5的烷基；M1为H、K或Na；n为1-5的整数，m为1-10的整数。
本发明还提供了一种无规共聚物的制备方法，其中，该方法包括在烯烃聚合反应条件下和在引发剂的存在下，将单体混合物在含水溶剂中进行聚合反应，得到粘均分子量为1200万-3000万、优选为1200万-2500万的无规共聚物；所述单体混合物含有式（4）所示的单体和/或式（5）所述的单体以及式（6）所述的单体，且以所述单体混合物的总摩尔数为基准，式（4）所示的单体和式（5）所述的单体的总用量为10-99.8摩尔%，优选为70-99.8摩尔%；式（6）所述的单体的用量为0.2-90摩尔%，优选为0.2-30摩尔%；
其中，R1为C1-C5的亚烷基；R2和R3相同或不同，并各自独立地为C1-C5的烷基；M1为H、K或Na；n为1-5的整数，m为1-10的整数。
本发明还提供了由上述方法制备得到的无规共聚物。
此外，本发明还提供上述无规共聚物作为聚合物驱油剂的应用。
本发明提供的无规共聚物的制备方法简单，更重要的是，该无规共聚物具有很高的粘均分子量，且在高温、高矿化度条件下仍然具有较高的表观粘度，非常适合用作聚合物驱油剂。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1由制备例1制备得到的可聚合单体的红外谱图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的无规共聚物含有式（1）所示的结构单元和/或式（2）所示的结构单元以及式（3）所示的结构单元；且以所述无规共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，式（1）所示的结构单元和式（2）所示的结构单元的总含量为10-99.8摩尔%，优选为70-99.8摩尔%；式（3）所示的结构单元的含量为0.2-90摩尔%，优选为0.2-30摩尔%；所述无规共聚物的粘均分子量为1200万-3000万，优选为1200万-2500万；
其中，R1为C1-C5的亚烷基；R2和R3相同或不同，并各自独立地为C1-C5的烷基；M1为H、K或Na；n为1-5的整数，m为1-10的整数。优选地，R1为C1-C3的亚烷基；R2和R3相同或不同，并各自独立地为C1-C3的烷基；M1为H、K或Na；n为0或1；m为4-8的整数。
根据本发明，尽管只要含有式（1）所示的结构单元和/或式（2）所示的结构单元以及式（3）所示的结构单元的无规共聚物就具有较高的表观粘度，但是本发明的发明人在研究过程中发现，当所述无规共聚物同时含有式（1）所示的结构单元、式（2）所示的结构单元以及式（3）所示的结构单元时，所得的无规共聚物的驱油效果极好。因此，优选地，所述无规共聚物同时含有式（1）所示的结构单元、式（2）所示的结构单元以及式（3）所示的结构单元。相应地，式（1）所示的结构单元与式（2）所示的结构单元的摩尔比可以为1-10：1，优选为5-10：1。
本发明提供的无规共聚物的制备方法包括在烯烃聚合反应条件下和在引发剂的存在下，将单体混合物在含水溶剂中进行聚合反应，得到粘均分子量为1200万-3000万、优选为1200万-2500万的无规共聚物；所述单体混合物含有式（4）所示的单体和/或式（5）所述的单体以及式（6）所述的单体，且以所述单体混合物的总摩尔数为基准，式（4）所示的单体和式（5）所述的单体的总用量为10-99.8摩尔%，优选为70-99.8摩尔%；式（6）所述的单体的用量为0.2-90摩尔%，优选为0.2-30摩尔%；
其中，R1为C1-C5的亚烷基；R2和R3相同或不同，并各自独立地为C1-C5的烷基；M1为H、K或Na；n为1-5的整数，m为1-10的整数。优选地，R1为C1-C3的亚烷基；R2和R3相同或不同，并各自独立地为C1-C3的烷基；M1为H、K或Na；n为0或1；m为4-8的整数。
根据本发明，尽管只要将含有式（4）所示的单体和/或式（5）所示的单体以及式（6）所示的单体的单体混合物共聚得到的无规共聚物就具有较高的表观粘度，但是本发明的发明人在研究过程中发现，当所述单体混合物中同时含有式（4）所示的单体、式（5）所示的单体以及式（6）所示的单体时，所得的无规共聚物的驱油效果极好。因此，优选地，所述单体混合物同时含有式（4）所示的单体、式（5）所示的单体以及式（6）所示的单体。相应地，式（4）所示的单体与式（5）所示的单体的摩尔比可以为1-10：1，优选为5-10：1。
根据本发明，式（4）所示的单体和式（5）所示的单体可以通过商购得到，而式（6）所示的单体可以按照以下方法制备得到：
（1）在酰胺化反应条件下，将具有式（Ⅱ）所示结构的芳香二胺与丙烯酰氯接触，得到具有式（Ⅲ）所示结构的中间体M；
（2）在缩合反应条件下，将所述中间体M与具有式（Ⅳ）所示结构的二元脂肪酸接触；
HOOC-(CH2)m-COOH式（Ⅳ）
其中，n为1-5的整数，m为1-10的整数；优选地，n为0或1；m为4-8的整数。
为区别起见，本发明将酰氯与胺通过脱去一分子HCl而得到酰胺的反应称为酰胺化反应，将羧酸与胺通过脱去一分子水而得到酰胺的反应称为缩合反应。
本发明对步骤（1）中所述的芳香二胺与丙烯酰氯的用量没有特别地限定，只要能够得到式（Ⅲ）所示的中间体即可，例如，所述芳香二胺和丙烯酰氯的摩尔比可以为1：1-1.2，优选为1：1-1.1。
根据本发明，所述酰胺化反应条件可以为本领域的常规选择，例如，所述酰胺化反应条件通常包括：反应温度可以为80-110℃，优选为90-100℃；反应时间可以为4-8小时，优选为6-7小时。
本发明对步骤（2）中所述的二元脂肪酸的用量没有特别地限定，只要能够得到具有式（6）所示结构的单体即可，例如，所述二元脂肪酸与芳香二胺的摩尔比可以为1：1-1.2，优选为1：1-1.1。
根据本发明，所述缩合反应条件可以为本领域的常规反应条件。例如，所述缩合反应条件包括反应温度和反应时间。通常情况下，为了进一步利于反应的进行，所述反应温度优选为110-160℃，更优选为130-150℃。反应时间的延长有利于反应物的转化率或反应产物的收率的提高，但是反应时间过长对反应物的转化率或反应产物的收率的提高幅度并不明显，因此，从各方面综合考虑，所述反应时间优选为2-6小时，更优选为3-5小时。
根据本发明，为了调节反应速率，所述步骤（1）的酰胺化反应和/或步骤（2）的缩合反应优选在有机溶剂的存在下进行。由于所述有机溶剂主要作为反应介质，其用量可以根据单体的用量进行调整。例如，在步骤（1）中，所述芳香二胺与有机溶剂的摩尔比可以为1:20-30，优选为1:20-25；在步骤（2）中，所述二元脂肪酸与有机溶剂的摩尔比可以为1:20-30，优选为1:20-25。所述有机溶剂可以为现有的各种能够用作反应介质的物质，例如，所述有机溶剂可以选自丙酮、乙酸乙酯、苯、二甲苯、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或多种。
根据本发明，为了防止生成的可聚合单体在反应过程中发生自聚，步骤（1）的酰胺化反应优选在阻聚剂的存在下进行。
本发明对所述阻聚剂的种类和用量没有特别地限定，只要能够起到防止生成的可聚合单体在反应过程中发生自聚即可。例如，所述阻聚剂与丙烯酰氯的重量比可以为0.05-0.1:1，优选为0.05-0.08:1。所述阻聚剂优选选自对苯二酚、对苯醌和对羟基苯甲醚中的一种或多种。
根据本发明，所述酰胺化反应和缩合反应可以在现有的各种常规反应器中进行，例如，可以在各种烧瓶或反应釜中进行。此外，为了更有利于反应物之间的充分接触，所述酰胺化反应和缩合反应优选在搅拌下进行。
根据本发明，为了得到纯品，本发明提供的式（6）所示单体的制备方法还可以包括将得到的产物纯化的步骤。所述纯化的方法可以为本领域的常规选择，例如，可以将步骤（2）得到的产物进行重结晶。所述重结晶的方法和条件可以为本领域的常规选择，例如，重结晶所用的溶剂可以为选自乙醇、丙酮和己烷中的一种或多种。
根据本发明，在所述无规共聚物的制备过程中，所述含水溶剂的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以为水，也可以为水与其他惰性溶剂的混合物，优选为水。此外，所述含水溶剂的用量可以根据单体混合物的用量进行选择，通常来说，所述单体混合物的重量与含水溶剂和单体混合物的总重量的比值可以为0.1-0.4:1。
根据本发明，所述引发剂可以为现有的各种自由基引发剂，具体可以选自偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂中的一种或多种。其中，所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种。所述过氧化物类引发剂选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化苯甲酰和过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种或多种。所述氧化还原类引发剂选自硫酸盐-亚硫酸盐、过硫酸盐-硫脲、过硫酸盐-有机盐和过硫酸铵-脂肪胺中的一种或多种。其中，所述硫酸盐-亚硫酸盐可以选自硫酸钠-亚硫酸钠、硫酸钾-亚硫酸钾和硫酸铵-亚硫酸铵中的一种或多种；过硫酸盐-硫脲可以选自过硫酸钠-硫脲、过硫酸钾-硫脲和过硫酸铵-硫脲中的一种或多种；过硫酸盐-有机盐可以选自过硫酸钠-醋酸钾、过硫酸钾-醋酸钾和过硫酸铵-醋酸铵中的一种或多种；过硫酸铵-脂肪胺可以选自过硫酸铵-N,N-四甲基乙二胺和过硫酸铵-二乙胺中的一种或多种。
本发明对所述引发剂的用量没有特别地限制，可以根据单体混合物的用量进行选择，通常来说，所述引发剂的用量可以为单体混合物总重量的0.01-0.1%，优选为0.02-0.08%。
本发明对所述聚合反应的条件没有特别地限定，例如，所述聚合反应的条件通常包括：反应温度可以为0-80℃；反应时间可以为1-24小时；pH值可以为4-11，优选为8-11。调节反应体系的pH值的方法可以按照本领域技术人员公知方法进行，例如，通过向反应体系中加入碱性物质进行调节。所述碱性物质例如可以为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾和碳酸钠中的一种或多种。上述碱性物质可以以固体的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。当以水溶液的形式使用时，其浓度可以为10重量%至饱和浓度。
根据本发明，为了克服氧阻聚，得到较大分子量的共聚产物，所述聚合反应优选在惰性气氛中进行。所述惰性气氛指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气、氦气和元素周期表零族气体中的一种或几种。保持惰性气氛的方法可以为向反应体系中通入上述不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物。
本发明的发明人在研究中发现，采取下述条件能够得到超高分子量无规共聚物，即，优选地，所述聚合反应包括依次进行的两个阶段，第一阶段的反应条件包括反应温度为0-20℃，反应时间为1-8小时；第二阶段的反应条件包括反应温度为40-80℃，反应时间为1-4小时。
本发明还提供了由上述方法制备得到的无规共聚物。
此外，本发明还提供了上述无规共聚物作为聚合物驱油剂的应用。
下面将通过以下实施例对本发明作进一步地详细说明。
制备例、实施例和对比例中所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。
以下实施例和对比例中，聚合物中各结构单元的含量按照单体的投料量进行计算。
实施例和对比例中聚合物的特性粘数[η]根据GB12005.1-89特性粘数测定方法进行测定；粘均分子量按照公式Mη=（[η]/K）1\α，其中，K=4.5×10-3，α=0.80进行计算得到；聚合物水溶液的表观粘度通过BROOKFIELD DV-III粘度仪在转速恒为7.34s-1，温度为85℃的条件下测定得到，其中，测试条件包括：聚合物浓度为1500mg/L，溶液总矿化度为32868mg/L。
制备例1
该制备例用于说明本发明提供的可聚合单体的制备方法。
（1）中间体的制备：
在搅拌下，将150毫升二甲苯与0.1mol的对苯二胺混合均匀，并滴加0.1mol丙烯酰氯，滴加完毕后，将温度升至80℃下并回流反应8小时，得到中间体M1。
（2）可聚合单体的制备：
在搅拌下，将步骤（1）得到的中间体M1与0.1mol癸二酸混合均匀，加热至110℃反应6小时，然后蒸出溶剂并在70℃下干燥，用丙酮溶剂对产物进行重结晶，得到可聚合单体D1。
用红外光谱法对D1进行表征，结果如图1所示。其中，2859.6cm-1、2956.0cm-1为甲基、亚甲基的对称和不对称的伸缩振动吸收峰，1372.6cm-1、1404.4cm-1、1470.7cm-1为甲基、亚甲基的面内弯曲振动峰；1709.9cm-1为C=O的伸缩振动峰；1628.6cm-1、1586.4cm-1为C=C双键的伸缩振动峰；3063.4cm-1为C=C-H上C-H键的伸缩振动峰，这些证明了双键的存在；3419.2cm-1为COOH上O-H的伸缩振动峰，证明了羧基的存在；3290.3cm-1是N-H键的伸缩振动峰，1539.1cm-1则是N-H的面内弯曲振动。
制备例2
该制备例用于说明本发明提供的可聚合单体的制备方法。
（1）中间体的制备：
在搅拌下，将0.1mol的对苯二甲胺与0.1mol丙烯酰氯混合均匀，并加热至110℃回流反应4小时，得到中间体M2。
（2）可聚合单体的制备：
在搅拌下，将步骤（1）得到的中间体M2与150毫升二氯甲烷混合均匀，并滴加0.1mol的癸二酸，再将温度升至160℃反应2小时，然后蒸出溶剂并在70℃下干燥，用丙酮溶剂对产物进行重结晶，得可聚合单体D2。用红外光谱法对D2进行表征，结果红外谱图与图1类似。
制备例3
该制备例用于说明本发明提供的可聚合单体的制备方法。
（1）中间体的制备：
在搅拌下，将250毫升对二甲苯、0.1mol的对苯二胺以及0.1mol丙烯酰氯混合均匀，并将温度升至100℃回流反应6小时，蒸出溶剂并在70℃下干燥，得到中间体M3。
（2）可聚合单体的制备：
在搅拌下，将步骤（1）得到的中间体M3与150毫升二氯甲烷混合均匀，并滴加0.1mol的辛二酸，再加热至140℃反应4小时，然后蒸出溶剂并在70℃下干燥，用丙酮溶剂对产物进行重结晶，得可聚合单体D3。用红外光谱法对D3进行表征，结果红外谱图与图1类似。
制备例4
该制备例用于说明本发明提供的可聚合单体的制备方法。
（1）中间体的制备：
在搅拌下，将250毫升对二甲苯、0.1mol的对苯二甲胺以及0.1mol丙烯酰氯混合均匀，并将温度升至80℃回流反应8小时后，蒸出溶剂并在70℃下干燥，得到中间体M4。
（2）可聚合单体的制备：
在搅拌下，将步骤（1）得到的中间体M4与150毫升二氯甲烷混合均匀，并滴加0.1mol辛二酸，再加热至110℃反应6小时，然后蒸出溶剂并在70℃下干燥，用丙酮溶剂对产物进行重结晶，得可聚合单体D4。用红外光谱法对D4进行表征，结果红外谱图与图1类似。
制备例5
该制备例用于说明本发明提供的可聚合单体的制备方法。
（1）中间体的制备：
在搅拌下，将0.1mol的对苯二胺与0.1mol丙烯酰氯混合均匀，并将温度升至110℃回流反应4小时后，得到中间体M5。
（2）可聚合单体的制备：
在搅拌下，将步骤（1）得到的中间体M5与150毫升二氯甲烷混合均匀，并滴加0.1mol的己二酸，再加热至160℃反应2小时，然后蒸出溶剂并在70℃下干燥，用丙酮溶剂对产物进行重结晶，得可聚合单体D5。用红外光谱法对D5进行表征，结果红外谱图与图1类似。
制备例6
该制备例用于说明本发明提供的可聚合单体的制备方法。
（1）中间体的制备：
在搅拌下，将0.1mol的对苯二甲胺与0.1mol丙烯酰氯混合均匀，并将温度升至100℃回流反应6小时后，得到中间体M6。
（2）可聚合单体的制备：
在搅拌下，将步骤（1）得到的中间体M6与150毫升二氯甲烷混合均匀，并滴加0.1mol己二酸，再加热至140℃反应4小时，然后蒸出溶剂并在70℃下干燥，用丙酮溶剂对产物进行重结晶，得可聚合单体D6。用红外光谱法对D6进行表征，结果红外谱图与图1类似。
制备例7
该制备例用于说明本发明提供的可聚合单体的制备方法。
与制备例1的制备方法相同，不同的是，步骤（1）中在滴加丙烯酰氯前先加入0.006克对苯醌，得到可聚合单体D7。用红外光谱法对D7进行表征，结果红外谱图与图1类似。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的无规共聚物的制备方法。
将7.23克丙烯酰胺（AM）、2.27克2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）与50克去离子水混合，搅拌使单体完全溶解，用浓度为20重量%的氢氧化钠水溶液调节体系的pH值为8，并将上述混合物与0.15克由制备例1制得的可聚合单体D1与1毫克偶氮二异丁脒盐酸盐混合，在氮气保护下，加入2毫克过硫酸铵，先在温度20℃下聚合2小时，再升温至40℃，继续聚合4小时，将所得胶体取出，造粒，在50℃下干燥，粉碎，得到白色颗粒状共聚产物，记为聚合物P1。用红外光谱法对P1进行表征，结果表明，三种单体的结构单元的特征吸收峰均出现在红外光谱中，表明该共聚物由这三种结构单元组成。以所述聚合物中结构单元的总摩尔数为基准，丙烯酰胺结构单元的含量为89.97mol%，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸结构单元的含量为9.69mol%，衍生自可聚合单体D1的结构单元的含量为0.34mol%。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的无规共聚物的制备方法。
将7.23克丙烯酰胺（AM）、2.27克2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）与50克去离子水混合，搅拌使单体完全溶解，用浓度为20重量%的氢氧化钠水溶液调节体系的pH值为8，并将上述混合物与0.15克由制备例2制得的可聚合单体D2与1毫克偶氮二异丁腈混合，在氮气保护下，加入2毫克过硫酸钾，先在温度5℃下聚合8小时，再升温至60℃，继续聚合2小时，将所得胶体取出，造粒，在40℃下干燥，粉碎，得到白色颗粒状共聚产物，记为聚合物P2。用红外光谱法对P2进行表征，结果表明，三种单体的结构单元的特征吸收峰均出现在红外光谱中，表明该共聚物由这三种结构单元组成。以所述聚合物中结构单元的总摩尔数为基准，丙烯酰胺结构单元的含量为89.99mol%，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸结构单元的含量为9.69mol%，衍生自可聚合单体D2的结构单元的含量为0.32mol%。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的无规共聚物的制备方法。
将7.23克丙烯酰胺（AM）、2.27克2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）与50克去离子水混合，搅拌使单体完全溶解，用浓度为20重量%的氢氧化钠水溶液调节体系的pH值为8，并将上述混合物与0.15克由制备例3制得的可聚合单体D3与1毫克偶氮二异戊腈混合，在氮气保护下，加入2毫克过硫酸铵-二乙胺，先在温度10℃下聚合5小时，再升温至80℃，继续聚合1小时，将所得胶体取出，造粒，在50℃下干燥，粉碎，得到白色颗粒状共聚产物，记为聚合物P3。用红外光谱法对P3进行表征，结果表明，三种单体的结构单元的特征吸收峰均出现在红外光谱中，表明该共聚物由这三种结构单元组成。以所述聚合物中结构单元的总摩尔数为基准，丙烯酰胺结构单元的含量为89.95mol%，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸结构单元的含量为9.68mol%，衍生自可聚合单体D3的结构单元的含量为0.37mol%。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的无规共聚物的制备方法。
将7.23克丙烯酰胺（AM）、2.27克2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）与50克去离子水混合，搅拌使单体完全溶解，用浓度为20重量%的氢氧化钠水溶液调节体系的pH值为11，并将上述混合物与0.15克由制备例4制得的可聚合单体D4与1毫克偶氮二异丁脒盐酸盐混合，在氮气保护下，加入2毫克过硫酸铵，先在温度20℃下聚合2小时，再升温至40℃，继续聚合4小时，将所得胶体取出，造粒，在60℃下干燥，粉碎，得到白色颗粒状共聚产物，记为聚合物P4。用红外光谱法对P4进行表征，结果表明，三种单体的结构单元的特征吸收峰均出现在红外光谱中，表明该共聚物由这三种结构单元组成。以所述聚合物中结构单元的总摩尔数为基准，丙烯酰胺结构单元的含量为89.97mol%，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸结构单元的含量为9.69mol%，衍生自可聚合单体D4的结构单元的含量为0.34mol%。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的无规共聚物的制备方法。
将7.23克丙烯酰胺（AM）、2.27克2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）与50克去离子水混合，搅拌使单体完全溶解，用浓度为20重量%的氢氧化钠水溶液调节体系的pH值为8，并将上述混合物与0.15克由制备例5制得的可聚合单体D5与1毫克偶氮二异丁腈混合，在氮气保护下，加入2毫克过硫酸钾，先在温度5℃下聚合8小时，再升温至60℃，继续聚合2小时，将所得胶体取出，造粒，在50℃下干燥，粉碎，得到白色颗粒状共聚产物，记为聚合物P5。用红外光谱法对P5进行表征，结果表明，三种单体的结构单元的特征吸收峰均出现在红外光谱中，表明该共聚物由这三种结构单元组成。以所述聚合物中结构单元的总摩尔数为基准，丙烯酰胺结构单元的含量为89.91mol%，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸结构单元的含量为9.68mol%，衍生自可聚合单体D5的结构单元的含量为0.41mol%。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的无规共聚物的制备方法。
将7.23克丙烯酰胺（AM）、2.27克2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）与50克去离子水混合，搅拌使单体完全溶解，用浓度为20重量%的氢氧化钠水溶液调节体系的pH值为8，并将上述混合物与0.15克由制备例6制得的可聚合单体D6与1毫克偶氮二异戊腈混合，在氮气保护下，加入2毫克过硫酸铵-二乙胺，先在温度10℃下聚合5小时，再升温至80℃，继续聚合1小时，将所得胶体取出，造粒，在70℃下干燥，粉碎，得到白色颗粒状共聚产物，记为聚合物P6。用红外光谱法对P6进行表征，结果表明，三种单体的结构单元的特征吸收峰均出现在红外光谱中，表明该共聚物由这三种结构单元组成。以所述聚合物中结构单元的总摩尔数为基准，丙烯酰胺结构单元的含量为89.95mol%，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸结构单元的含量为9.68mol%，衍生自可聚合单体D6的结构单元的含量为0.37mol%。
实施例7
该实施例用于说明本发明提供的无规共聚物的制备方法。
按照实施例1的方法制备无规共聚物，不同的是，将由制备例1制得的可聚合单体D1用相同重量份的由制备例7制得的可聚合单体D7替代，得到白色颗粒状共聚产物，记为聚合物P7。用红外光谱法对P7进行表征，结果表明，三种单体的结构单元的特征吸收峰均出现在红外光谱中，表明该共聚物由这三种结构单元组成。以所述聚合物中结构单元的总摩尔数为基准，丙烯酰胺结构单元的含量为89.97mol%，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸结构单元的含量为9.69mol%，衍生自可聚合单体D7的结构单元的含量为0.34mol%。
实施例8
该实施例用于说明本发明提供的无规共聚物的制备方法。
按照实施例1的方法制备无规共聚物，不同的是，可聚合单体D1的用量为18.44克，得到白色颗粒状共聚产物，记为聚合物P8。用红外光谱法对P8进行表征，结果表明，三种单体的结构单元的特征吸收峰均出现在红外光谱中，表明该共聚物由这三种结构单元组成。以所述聚合物中结构单元的总摩尔数为基准，丙烯酰胺结构单元的含量为63.20mol%，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸结构单元的含量为6.80mol%，衍生自可聚合单体D1的结构单元的含量为30mol%。
对比例1
该对比例用于说明参比共聚物的制备。
按照实施例1的方法制备共聚物，不同的是，不加入可聚合单体D1，从而得到AM和AMPS的共聚物DP。
测试例1-8
测试例1-8用于说明聚合物的粘均分子量与表观粘度的测试。
实施例1-8制备得到的聚合物P1-P8的特性粘数[η]根据GB12005.1-89特性粘数测定方法进行测定；粘均分子量按照公式M=（[η]/K）1\α，其中K=4.5×10-3，α=0.80进行计算得到；聚合物水溶液的表观粘度通过BROOKFIELD DV-III粘度仪在转速恒为7.34s-1，温度为85℃的条件下进行测定得到，其中，测试条件包括：聚合物浓度为1500mg/L，溶液总矿化度为32868mg/L。测试结果如表1所示。
对比测试例1
该对比测试例用于说明参比聚合物的粘均分子量与表观粘度的测试。
按照测试例1-8的方法对由对比例1制备得到的共聚物DP的粘均分子量与表观粘度进行测试。测试结果如表1所示。
表1
编号 Mη(×104) 表观粘度（mPa·s）
P1 2500 32.7
P2 2450 31.9
P3 2300 28.4
P4 2200 26.8
P5 2100 24.7
P6 2000 22.5
P7 2450 31.5
P8 2430 30.8
DP 1100 11.8
由表1中的数据可以看出，由本发明制备得到的聚合物P1-P8的水溶液在高温（85℃）、高矿化度（32868mg/L）的条件的表观粘度仍可以达到22.5mPa·s以上，而在相同的测试条件下，由对比例1制得的聚合物DP1的表观粘度仅为11.8mPa·s。
由此可见，采用本发明的可聚合单体与其他可用于制备驱油剂的可聚合单体共聚后得到的共聚产物的表观粘度远远高于不含本发明的可聚合单体的共聚产物，由此可以说明，本发明提供的可聚合单体具有很好的增稠作用，能提高共聚产物的粘度。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种无规共聚物，其特征在于，所述无规共聚物含有式（1）所示的结构单元和/或式（2）所示的结构单元以及式（3）所示的结构单元；且以所述无规共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，式（1）所示的结构单元和式（2）所示的结构单元的总含量为10-99.8摩尔%，优选为70-99.8摩尔%；式（3）所示的结构单元的含量为0.2-90摩尔%，优选为0.2-30摩尔%；所述无规共聚物的粘均分子量为1200万-3000万，优选为1200万-2500万；
其中，R1为C1-C5的亚烷基；R2和R3相同或不同，并各自独立地为C1-C5的烷基；M1为H、K或Na；n为1-5的整数，m为1-10的整数；
优选地，R1为C1-C3的亚烷基；R2和R3相同或不同，并各自独立地为C1-C3的烷基；M1为H、K或Na；n为0或1，m为4-8的整数。
2.根据权利要求1所述的无规共聚物，其中，所述无规共聚物同时含有式（1）所示的结构单元、式（2）所示的结构单元以及式（3）所示的结构单元；优选地，式（1）所示的结构单元与式（2）所示的结构单元的摩尔比为1-10：1。
3.一种无规共聚物的制备方法，该方法包括在烯烃聚合反应条件下和在引发剂的存在下，将单体混合物在含水溶剂中进行聚合反应，得到粘均分子量为1200万-3000万、优选为1200万-2500万的无规共聚物；所述单体混合物含有式（4）所示的单体和/或式（5）所示的单体以及式（6）所示的单体，且以所述单体混合物的总摩尔数为基准，式（4）所示的单体和式（5）所示的单体的总用量为10-99.8摩尔%，优选为70-99.8摩尔%；式（6）所示的单体的用量为0.2-90摩尔%，优选为0.2-30摩尔%；
其中，R1为C1-C5的亚烷基；R2和R3相同或不同，并各自独立地为C1-C5的烷基；M1为H、K或Na；n为1-5的整数，m为1-10的整数；
优选地，R1为C1-C3的亚烷基；R2和R3相同或不同，并各自独立地为C1-C3的烷基；M1为H、K或Na；n为0或1，m为4-8的整数。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述单体混合物中同时含有式（4）所示的单体、式（5）所示的单体以及式（6）所示的单体；优选地，式（4）所示的单体与式（5）所示的单体的摩尔比为1-10：1。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，式（6）所示的单体按照以下方法制备得到：
（1）在酰胺化反应条件下，将具有式（Ⅱ）所示结构的芳香二胺与丙烯酰氯接触，得到具有式（Ⅲ）所示结构的中间体M；
（2）在缩合反应条件下，将所述中间体M与具有式（Ⅳ）所示结构的二元脂肪酸接触；
HOOC-(CH2)m-COOH式（Ⅳ）
其中，n为1-5的整数，m为1-10的整数；优选地，n为0或1，m为4-8的整数。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤（1）中，所述芳香二胺与丙烯酰氯的摩尔比为1：1-1.2；优选地，所述酰胺化反应条件包括：反应温度为80-110℃，反应时间为4-8小时。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤（2）中，所述二元脂肪酸与芳香二胺的摩尔比为1：1-1.2；优选地，所述缩合反应条件包括：反应温度为110-160℃，反应时间为2-6小时。
8.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述聚合反应的反应体系的pH值为4-11，所述聚合反应在惰性气氛中进行；所述聚合反应包括依次进行的两个阶段，第一阶段的反应条件包括：反应温度为0-20℃，反应时间为1-8小时；第二阶段的反应条件包括：反应温度为40-80℃，反应时间为1-4小时。
9.由权利要求3-8中任意一项所述的方法制备得到的无规共聚物。
10.权利要求1、2或9所述的无规共聚物作为聚合物驱油剂的应用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105085304B (zh) * 2014-05-08 2017-06-30 中国石油化工股份有限公司 一种可聚合单体的制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102050914A (zh) * 2009-10-27 2011-05-11 中国石油化工股份有限公司 超高分子量磺酸型聚丙烯酰胺及其制法
CN102373051A (zh) * 2010-08-26 2012-03-14 中国石油化工股份有限公司 一种二元复合驱油剂及其制备方法
CN102372820A (zh) * 2010-08-26 2012-03-14 中国石油化工股份有限公司 一种三次采油用长支链聚合物及其合成方法
CN102775710A (zh) * 2011-05-13 2012-11-14 中国石油化工股份有限公司 一种驱油剂组合物及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102050914A (zh) * 2009-10-27 2011-05-11 中国石油化工股份有限公司 超高分子量磺酸型聚丙烯酰胺及其制法
CN102373051A (zh) * 2010-08-26 2012-03-14 中国石油化工股份有限公司 一种二元复合驱油剂及其制备方法
CN102372820A (zh) * 2010-08-26 2012-03-14 中国石油化工股份有限公司 一种三次采油用长支链聚合物及其合成方法
CN102775710A (zh) * 2011-05-13 2012-11-14 中国石油化工股份有限公司 一种驱油剂组合物及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
侯天江: "抗盐聚合物的合成及其新型二元复合体系驱油性质的研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（博士）工程科技I辑》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105085304B (zh) * 2014-05-08 2017-06-30 中国石油化工股份有限公司 一种可聚合单体的制备方法和应用

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