CN102775552B - 一种无规共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种无规共聚物及其制备方法和应用，其中，该无规聚合物含有结构单元A和结构单元B，其中，所述结构单元A选自式(1)至式(5)所示结构中的一种或多种，所述结构单元B为式(6)所示的结构；且以所述聚合物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为10-99.8摩尔％，优选为70-99.8摩尔％，更优选为99-99.8摩尔％；所述结构单元B的含量为0.2-90摩尔％，优选为0.2-30摩尔％，更优选为0.2-1摩尔％；所述聚合物的粘均分子量为1200万-3000万，优选为1500万-2600万。采用本发明提供的无规共聚物，在高温、高矿化度条件下聚合物水溶液具有较高的表观粘度。

Description

一种无规共聚物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种无规共聚物，一种无规共聚物的制备方法和由该方法制备得到的无规共聚物，以及所述无规共聚物作为聚合物驱油剂的应用。
背景技术
自由基聚合是制备乙烯基聚合物最有效的方法之一。目前使用的乙烯基聚合物中有70％以上是通过自由基聚合得到的。常见的自由基聚合方法，主要有本体法、溶液法、乳液法和悬浮法。根据聚合是否加入其他单体，自由基聚合又可分为均聚和共聚两种。自由基聚合有许多优点，如适用单体多、聚合条件温和、聚合工艺简单、其重现性好等，因而自上世纪50年代以来已成为工业生产高分子产品的重要技术，其被广泛应用于石油、采矿、造纸、水处理和纺织等行业中。
在国内油田已普遍进入高含水开发期的今天，使用以聚合物驱为主要代表的化学驱来提高原油采收率技术已经日见成效。目前，常用的驱油聚合物主要有两类：一是以聚丙烯酰胺(PAM)以及部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)为代表的合成聚合物。但HPAM耐温抗盐性能不理想，油藏条件下的极限使用温度仅为75℃，有盐存在时粘度剧烈下降，二价金属离子还会使其产生沉淀而丧失粘度。另外，HPAM在剪切作用下会发生分子链断裂，导致其增粘能力降低。研究表明，HPAM的耐温性、抗盐性和抗剪切性等性能较差，使其应用条件受到限制。二是以黄胞胶为代表的生物聚合物。黄胞胶具有一定的抗盐耐剪切性能，但黄胞胶在高温地层内会发生热氧化降解，用于三次采油的地层温度一般不宜高于60℃。另外黄胞胶的价格是HPAM的5倍，也限制了它的推广。因此，为了解决上述问题、提高三类油藏采收率，研究并开发出增粘性能好、耐热、抗盐、使用性能优良并且价格低廉等综合性能良好的聚合物驱油剂已经成为工业界、学术界研发的重点方向。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术的缺陷，提供一种分子量大、表观粘度高、耐热和耐盐性高的无规共聚物及其制备方法和应用。
本发明提供了一种无规共聚物，其中，该无规聚合物含有结构单元A和结构单元B，其中，所述结构单元A选自式(1)至式(5)所示结构中的一种或多种，所述结构单元B为式(6)所示的结构；且以所述聚合物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为10-99.8摩尔％，，优选为70-99.8摩尔％，更优选为99-99.8摩尔％；所述结构单元B的含量为0.2-90摩尔％，优选为0.2-30摩尔％，更优选为0.2-1摩尔％；所述聚合物的粘均分子量为1200万-3000万，优选为1500万-2600万；
Figure BSA00000497304400021
式(1)；
Figure BSA00000497304400022
式(2)；
Figure BSA00000497304400023
式(3)；
Figure BSA00000497304400024
式(4)；
Figure BSA00000497304400025
式(5)；
Figure BSA00000497304400026
式(6)；
其中，R1为氢或C1-C4的烷基；R2和R3相同或不同，且各自为C1-C4的烷基；R4为C1-C4的亚烷基；R5为C11-C24的烃基；M1为氢、钠或钾；n为2-8的整数。
本发明还提供了一种无规共聚物的制备方法，其中，该方法包括在烯烃的溶液聚合反应条件下，在引发剂的存在下，使单体混合物在水中进行聚合反应，聚合反应的条件使得到的聚合物的粘均分子量为1200万-3000万，优选为1500万-2600万；所述单体混合物含有单体C和单体D，所述单体C选自式(7)至式(11)所示结构中的一种或多种，所述单体D为式(12)所示的结构，且以所述单体混合物的总摩尔数为基准，所述单体C的含量为10-99.8摩尔％，优选为70-99.8摩尔％，更优选为99-99.8摩尔％；所述单体D的含量为0.2-90摩尔％，优选为0.2-30摩尔％，更优选为0.2-1摩尔％；
Figure BSA00000497304400031
式(7)；
Figure BSA00000497304400032
式(8)；式(9)；式(10)；
Figure BSA00000497304400035
式(11)；
Figure BSA00000497304400036
式(12)；
其中，R6为氢或C1-C4的烷基；R7和R8相同或不同，且各自为C1-C4的烷基；R9为C1-C4的亚烷基；R10为C11-C24的烃基；M2为氢、钠或钾；n为2-8的整数。
此外，本发明还提供由上述制备方法制得的无规共聚物以及上述无规共聚物作为聚合物驱油剂的应用。
本发明提供的无规共聚物具有很高的粘均分子量，由其制得的溶液的表观粘度高：实施例1-9制得的三元无规共聚物的粘均分子量均达1200万以上；并且用矿化度为32868mg/L的盐水将相应的共聚物配制成的浓度为1500mg/L的溶液在剪切速率为7.34s-1、温度为85℃的条件下，仍具有较高的表观粘度值。
附图说明
图1是由制备例1制备得到的可聚合单体的红外谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种无规共聚物，其中，该无规聚合物含有结构单元A和结构单元B，其中，所述结构单元A选自式(1)至式(5)所示结构中的一种或多种，所述结构单元B为式(6)所示的结构；且以所述聚合物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为10-99.8摩尔％，，优选为70-99.8摩尔％，进一步优选为99-99.8摩尔％；所述结构单元B的含量为0.2-90摩尔％，优选为0.2-30摩尔％，进一步优选为0.2-1摩尔％；所述聚合物的粘均分子量为1200万-3000万，优选为1500万-2600万；
式(1)；
Figure BSA00000497304400042
式(2)；
Figure BSA00000497304400043
式(3)；
Figure BSA00000497304400044
式(4)；
Figure BSA00000497304400045
式(5)；
Figure BSA00000497304400046
式(6)；
其中，R1可以为氢或C1-C4的烷基，具体地R1选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基中的一种；R2和R3相同或不同，且各自可以为C1-C4的烷基，具体地R2和R3为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基中的一种；R4可以为C1-C4的亚烷基，具体地R4为亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基中的一种；R5可以为C11-C24的烃基，优选地，R5为C11-C24的直链烷基或C11-C24的直链单烯烃基；M1可以为氢、钠或钾n可以为2-8的整数，优选地，n为2-6的整数。其中，n与R5优选为以下情况，n为2，R5为十一烷基、十七烷基或8-十七烯基；或者n为6，R5为十一烷基、十七烷基或8-十七烯基。
根据本发明，无规共聚物中结构单元A可以由式(1)至式(5)所示的结构单元任意地组合。在优选的情况下，所述结构单元A包括式(1)所示的结构单元和选自式(2)至式(5)所示的结构单元中的至少一种。进一步优选地，所述结构单元A包括式(1)所示的结构单元和选自式(2)至式(5)所示的结构单元中的任意一种。本发明对结构单元A中包含的上述结构单元的比例没有特别地限制，优选地，所述式(1)所示的结构单元与式(2)至式(5)所示的结构单元的比例为8-12∶1。
本发明的发明人经过深入地研究发现，所述结构单元A为式(1)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元，所得的无规共聚物的驱油效果极好。
本发明还提供了一种无规共聚物的制备方法，其中，该方法包括在烯烃的溶液聚合反应条件下，在引发剂的存在下，使单体混合物在水中进行聚合反应，聚合反应的条件使得到的聚合物的粘均分子量为1200万-3000万，优选为1500万-2600万；所述单体混合物含有单体C和单体D，所述单体C选自式(7)至式(11)所示结构中的一种或多种，所述单体D为式(12)所示的结构，且以所述单体混合物的总摩尔数为基准，所述单体C的含量为10-99.8摩尔％，优选为70-99.8摩尔％，进一步优选为99-99.8摩尔％；所述单体D的含量为0.2-90摩尔％，优选为0.2-30摩尔％，进一步优选为0.2-1摩尔％；
Figure BSA00000497304400061
式(7)；式(8)；
Figure BSA00000497304400063
式(9)；
Figure BSA00000497304400064
式(10)；
Figure BSA00000497304400065
式(11)；
Figure BSA00000497304400066
式(12)；
其中，R6可以为氢或C1-C4的烷基，具体地R6选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基中的一种；R7和R8相同或不同，且各自可以为C1-C4的烷基，具体地R7和R8为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基中的一种；R9为C1-C4的亚烷基，具体地R9为亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基中的一种；R10为C11-C24的烃基，优选地，R10为C11-C24的直链烷基或C11-C24的直链单烯烃基；M2为氢、钠或钾；n的取值与优选情况同上文所述。其中，n与R10优选为以下情况，n为2，R5为十一烷基、十七烷基或8-十七烯基；或者n为6，R5为十一烷基、十七烷基或8-十七烯基。
根据本发明，单体C可以由式(7)至式(11)所示结构的单体任意地组合。在优选的情况下，所述单体C包括式(7)所示结构的单体和选自式(8)至式(11)所示结构的单体中的至少一种。进一步优选地，所述单体C包括式(7)所示结构的单体和选自式(8)至式(11)所示结构的单体中的任意一种。本发明对单体C中包含的上述单体的比例没有特别地限制，优选地，所述式(7)所示结构的单体与式(8)至式(11)所示结构的单体的比例为8-12∶1。
本发明的发明人经过深入地研究发现，当所述单体C为式(7)所示结构的单体和式(10)所示结构的单体时，制备得到的无规共聚物的驱油效果极好。
根据本发明，所述聚合反应开始时，所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比例可以在很大范围内变动，优选情况下，所述比例为0.1-0.4∶1。
本发明对所述引发剂的用量没有特别地限制，但为了兼顾引发速率与共聚产物分子量的大小，所述引发剂的用量优选为单体混合物总重量的0.01-0.1％，进一步优选为0.03-0.08摩尔％。所述引发剂可以为本领域各种自由基引发剂中的一种或多种，所述自由基引发剂包括偶氮引发剂、过氧化物引发剂和氧化还原引发剂。本发明的发明人意外地发现，采用自由基引发剂中的任意两种引发单体聚合时，能得到分子量较高的聚合产物，因此，在优选情况下，所述引发剂选自偶氮引发剂、过氧化物引发剂和氧化还原引发剂中的任意两种。
根据本发明，所述偶氮引发剂选自偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种。所述过氧化物引发剂选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾，过氧化苯甲酰和过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种或多种。所述氧化还原引发剂选自硫酸盐-亚硫酸盐、过硫酸盐-硫脲、过硫酸盐-有机盐和过硫酸铵-脂肪胺中的一种或多种。其中，所述硫酸盐-亚硫酸盐可以选自硫酸钠-亚硫酸钠、硫酸钾-亚硫酸钾、硫酸铵-亚硫酸铵中的一种或多种；过硫酸盐-硫脲可以选自过硫酸钠-硫脲、过硫酸钾-硫脲、过硫酸铵-硫脲中的一种或多种；过硫酸盐-有机盐可以选自过硫酸钠-醋酸钾、过硫酸钾-醋酸钾、过硫酸铵-醋酸铵中的一种或多种；过硫酸铵-脂肪胺可以选自过硫酸铵-N，N-四甲基乙二胺和过硫酸铵-二乙胺中的一种或多种。
根据本发明，聚合反应的条件可以为本领域常规的条件。为了克服氧的阻聚作用，得到具有较大分子量的共聚产物，在优选的情况下，所述聚合反应在惰性气氛中进行，例如可以向反应体系中通入氮气等惰性气体。聚合反应的条件可以包括反应温度为0-80℃，优选的反应温度为0-60℃；反应时间为1-24小时，优选的反应时间为4-18小时；反应体系溶液的pH值为4-11，优选的pH值为8-11。其中，反应体系溶液的pH值通过加入碱的量进行调节，所述碱可以选用本领域通常调节溶液pH值使用的各种碱，优选的所述碱为氢氧化钠和碳酸钠中的一种或多种。
本发明的发明人在研究中发现，采取下述条件能够得到超高分子量无规共聚物，即，优选地，所述聚合反应包括依次进行的两个阶段，第一阶段的反应条件包括反应温度为0-20℃，反应时间为1-8小时；第二阶段的反应条件包括反应温度为40-80℃，反应时间为1-4小时。
根据本发明，式(12)所示的单体D可以通过包括以下步骤的制备方法制备得到：
(1)在缩合反应条件下，使通式为NH2-(CH2)n-NH2的二胺与通式为R-COOH的羧酸接触，得到中间体M，其中，n可以为2-8的整数，优选地，n为2-6的整数；R可以为C11-C24的烃基，优选地，C11-C24的直链烷基或C11-C24的直链单烯烃基；中间体M如式(13)所示：
Figure BSA00000497304400081
(2)在酰胺化反应条件下，使丙烯酰氯与所述中间体M接触，得到式(12)所示的单体D。
根据本发明的单体D的制备方法，具体地，步骤(1)中通式为NH2-(CH2)n-NH2的二胺可以为乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺或1，6-己二胺中的一种；通式为R-COOH的羧酸可以R为C11-C24的烷基或C11-C24的烯烃基的羧酸，优选地，可以选自R为C11-C24的直链烷基或C11-C24的单烯烃基的羧酸。在进一步优选的情况下，通式为NH2-(CH2)n-NH2的二胺为乙二胺，通式为R-COOH的羧酸为月桂酸、油酸和硬脂酸中的一种或多种；或者通式为NH2-(CH2)n-NH2的二胺为1，6-己二胺，通式为R-COOH的羧酸为月桂酸、油酸和硬脂酸中的一种或多种。
本发明对步骤(1)中通式为NH2-(CH2)n-NH2的二胺和通式为R-COOH的羧酸加入的摩尔比没有特别地限定，只要满足能得到式(13)所示的中间体M即可，在优选的情况下，通式为NH2-(CH2)n-NH2的二胺和通式为R-COOH的羧酸加入的摩尔比为1∶1-1.2。同样地，本发明对步骤(2)中加入的丙烯酰氯的量没有特别地限定，只要满足能得到式(13)所示的单体D即可，在优选的情况下，步骤(1)中通式为NH2-(CH2)n-NH2的二胺和步骤(2)中所述的丙烯酰氯加入的摩尔比为1∶1-1.2。
根据本发明，上述酰胺化反应条件和缩合反应条件均可以为本领域常规的条件，如所述缩合反应条件包括反应温度为110-160℃，反应时间为2-6小时；所述酰胺化反应条件包括反应温度为80-110℃；反应时间为4-8小时。
根据本发明，为了调节反应速率，在优选的情况下，所述酰胺化反应和/或缩合反应在有机溶剂存在下进行，并且有机溶剂的加入量可以在很大的范围内选择。例如：在步骤(1)中加入有机溶剂，通式为NH2-(CH2)n-NH2的二胺与有机溶剂加入的摩尔比为1∶5-20，更优选为1∶10-15；在步骤(2)中加入有机溶剂，通式为NH2-(CH2)n-NH2的二胺与有机溶剂加入的摩尔比为1∶20-30，更优选为1∶20-25。
根据本发明，上述有机溶剂可以为本领域技术人员所公知的各种常规的有机溶剂，在优选的情况下，所述有机溶剂选自丙酮、乙酸乙酯、苯、二甲苯、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或多种。
根据本发明，在制备单体D时，为了防止生成的单体D在反应过程中可能发生的自聚，在优选的情况下，所述酰胺化反应在阻聚剂存在下进行，并且以步骤(2)中添加的丙烯酰氯的重量为基准，阻聚剂的加入量为0.05-0.1重量％；本发明中对所述阻聚剂无特别地限制，可以是本领域常规使用的各种阻聚剂，例如可以选自对苯二酚、对苯醌、对羟基苯甲醚中的一种或多种。
根据本发明，单体D的制备方法还可以包括对单体D进行重结晶提纯，重结晶所使用的溶剂可以为乙醇、丙酮、己烷中的一种或多种。进行可聚合单体的重结晶步骤的条件采用本领域公知的条件。
由于本发明提供的可聚合单体的制备方法涉及的酰胺化反应和缩合反应均为本领域公知且反应方向非常明确的反应，因此可聚合单体的结构以及中间体M的结构可以通过原料结合反应原理来确认。也可以通过核磁和/或红外谱图进行确认。
根据本发明，上述反应在反应器中进行，所述反应器可以是各种常规的有机反应容器，例如可以是各种烧瓶或聚合瓶。为了使反应体系更为均匀，本发明优选上述反应在搅拌条件下进行。
本发明还提供了根据上述方法制得的无规共聚物。
此外，本发明还提供了上述无规共聚物和通过上述方法制备得到的无规共聚物作为聚合物驱油剂的应用。
本发明中，所述“作为聚合物驱油剂”既包括单独作为聚合物驱油剂使用，也包括与其他聚合物驱油剂配合作用。
以下通过实施例对本发明作详细的说明。
除非特别说明，本发明的制备例、实施例和对比例中所用试剂均可以通过商购得到。
制备例1
本制备例用于说明本发明所用的可聚合单体的制备。
(1)中间体的制备
将0.1mol的乙二胺和0.12mol的月桂酸在三口烧瓶中混合，并搅拌均匀，加热至120℃，反应2小时，得到含有如式(14)所示中间体的产物。
Figure BSA00000497304400111
(2)可聚合单体的制备
在步骤(1)所得产物中，加入0.006g对羟基苯甲醚，滴加0.12mol丙烯酰氯，在80℃下反应6小时后过滤，然后用丙酮溶剂对过滤所得的产物进行重结晶，得到0.09mol的可聚合单体D1。用红外光谱法对D1进行表征，结果如图1所示，其中，2853.2cm-1、2924.7cm-1为甲基、亚甲基的对称和不对称的伸缩振动吸收峰，1397.3cm-1、1441.8cm-1、1503.5cm-1为甲基、亚甲基的面内弯曲振动峰；1697.5cm-1为C＝O的伸缩振动峰；1641.3cm-1、1561.3cm-1为C＝C双键的伸缩振动峰；3066.2cm-1为C＝C-H上C-H键的伸缩振动峰，这些证明了双键的存在。3301.4cm-1是N-H键的伸缩振动峰，1561.3cm-1则是N-H的面内弯曲振动。
制备例2
本制备例用于说明本发明所用的可聚合单体的制备。
(1)中间体的制备
将0.1mol的己二胺和0.11mol的月桂酸在三口烧瓶中混合，并搅拌均匀，加热至140℃，反应4小时，得到含有如式(15)所示中间体的产物：
Figure BSA00000497304400112
(2)可聚合单体的制备
在步骤(1)所得产物中，加入0.006g对羟基苯甲醚，滴加0.12mol丙烯酰氯，在90℃下反应5小时后过滤，用丙酮溶剂对过滤所得的产物进行重结晶，得到0.09mol的可聚合单体D2。用红外光谱法对D2进行表征，结果IR谱图与图1类似。
制备例3
本制备例用于说明本发明所用的可聚合单体的制备。
(1)中间体的制备
将0.1mol的乙二胺和0.11mol的油酸在三口烧瓶中混合，并搅拌均匀，加热至160℃，反应6小时，得到含有如式(16)所示中间体的产物：
Figure BSA00000497304400121
(2)可聚合单体的制备
在步骤(1)所得产物中，加入150毫升二氯甲烷，搅拌混合均匀，滴加0.11mol丙烯酰氯，在110℃下回流反应4小时，旋蒸除去二氯甲烷，用丙酮溶剂对所得的产物进行重结晶，得到0.08mol的可聚合单体D3。用红外光谱法对D3进行表征，结果IR谱图与图1类似。
制备例4
本制备例用于说明本发明所用的可聚合单体的制备。
(1)中间体的制备
将0.1mol的己二胺和0.12mol的油酸在三口烧瓶中混合，并搅拌均匀，加热至130℃，反应5小时，得到含有如式(17)所示中间体的产物：
Figure BSA00000497304400131
(2)可聚合单体的制备
在步骤(1)所得产物中，加入150毫升二氯甲烷，搅拌混合均匀，滴加0.1mol丙烯酰氯，在90℃下回流反应6小时，旋蒸除去二氯甲烷，用丙酮溶剂对所得的产物进行重结晶，得到0.08mol的可聚合单体D4。用红外光谱法对D4进行表征，结果IR谱图与图1类似。
制备例5
本制备例用于说明本发明所用的可聚合单体的制备。
(1)中间体的制备
将0.1mol的乙二胺和0.1mol的硬脂酸及其150ml对二甲苯在三口烧瓶中混合，并搅拌均匀，加热至110℃，反应6小时，得到含有如式(18)所示中间体的产物：
Figure BSA00000497304400132
(2)可聚合单体的制备
在步骤(1)所得产物中，加入0.006g对苯醌与150毫升二氯甲烷，搅拌混合均匀，滴加0.1mol丙烯酰氯，在100℃下回流反应4小时，旋蒸除去二氯甲烷等溶剂，用丙酮溶剂对所得的产物进行重结晶，得到0.08mol的可聚合单体D5。用红外光谱法对D5进行表征，结果IR谱图与图1类似。
制备例6
本制备例用于说明本发明所用的可聚合单体的制备。
(1)中间体的制备
将0.1mol的己二胺和0.1mol的硬脂酸及其150ml对二甲苯在三口烧瓶中混合，并搅拌均匀，加热至140℃，反应5小时，得到含有如式(19)所示中间体的产物：
Figure BSA00000497304400141
(2)可聚合单体的制备
在步骤(1)所得产物中，加入0.006g对苯醌与150毫升二氯甲烷，搅拌混合均匀，滴加0.12mol丙烯酰氯，在90℃下回流反应5小时，旋蒸除去二氯甲烷等溶剂，用丙酮溶剂对所得的产物进行重结晶，得到0.09mol的可聚合单体D6。用红外光谱法对D6进行表征，结果IR谱图与图1类似。
实施例1-6
这些实施例用于说明由本发明提供的无规共聚物的制备。
称取7.23克丙烯酰胺(AM)与2.27克2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)到聚合瓶中，加入85克去离子水，搅拌使单体完全溶解，用浓度为20重量％的氢氧化钠水溶液将体系pH值调节到8，加入0.15克可聚合单体D1与1.0毫克偶氮二异丁脒盐酸盐，在氮气保护下，加入2.0毫克过硫酸铵，先在温度10℃下聚合5小时，再升温至60℃，继续聚合2小时，将所得胶体取出，造粒，干燥，粉碎，得到白色颗粒状共聚产物，记为聚合物P1。
按照上述方法分别使用上述可聚合单体D2-D6制备聚合物P2-P6。
对比例1
按照实施例1-6的方法制备聚合物DP1，不同的是不加入本发明制备例1-6制备的可聚合单体D1-D6。
实施例7
本实施例用于说明由本发明提供的无规共聚物的制备。
称取7.23克丙烯酰胺(AM)与2.27克N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)到聚合瓶中，加入85克去离子水，搅拌使单体完全溶解，用浓度为20重量％的碳酸钠水溶液将体系pH值调节到9，加入0.15克可聚合单体D6，在氮气保护下，加入1.0毫克的过硫酸铵，先在温度20℃下聚合2小时，再升温至80℃，继续聚合1小时，将所得胶体取出，造粒，干燥，粉碎，得到白色颗粒状共聚产物，记为聚合物P7。
实施例8
本实施例用于说明由本发明提供的无规共聚物的制备。
称取7.23克丙烯酰胺(AM)到聚合瓶中，加入85克去离子水，搅拌使单体完全溶解，用浓度为20重量％的氢氧化钠水溶液将体系pH值调节到11，加入0.15克可聚合单体D6与1.0毫克偶氮二异戊腈，在氮气保护下，加入2.0毫克过硫酸钾，先在温度0℃下聚合6小时，再升温至50℃，继续聚合4小时，将所得胶体取出，造粒，干燥，粉碎，得到白色颗粒状共聚产物，记为聚合物P8。
对比例2
按照实施例8的方法制备聚合物DP2，不同的是不加入单体D6。
实施例9
本实施例用于说明由本发明提供的无规共聚物的制备。
称取7.23克丙烯酸(AAc)和2.27克苯乙烯，加入85克去离子水，搅拌使单体完全溶解，用浓度为20重量％的氢氧化钠水溶液将体系pH值调节到8，加入0.15克可聚合单体D6与1.0毫克偶氮二异丁腈，在氮气保护下，加入2.0毫克过硫酸铵-二乙胺，升温至70℃聚合反应4小时，然后将所得胶体取出，造粒，干燥，粉碎，得到白色颗粒状共聚产物，记为聚合物P9。
对比例3
按照实施例9的方法制备聚合物DP3，不同的是不加入单体D6。
测试例1
聚合物P1-P9和DP1-DP3的特性粘数[η]根据GB12005.1-89特性粘数测定方法进行测定；粘均分子量按照公式Mη＝([η]/k)1/α，其中K＝4.5×10-3，α＝0.80进行计算；聚合物水溶液的表观粘度通过BROOKFIELD DV-III粘度仪在转速恒为7.34s-1，温度为25℃和85℃的条件下进行测定得到，其中，测试条件包括：聚合物浓度为1500mg/L，溶液总矿化度为32868mg/L。测试结果如表1所示。
表1
  Mη(×104)   η25(mPa·s)   η85(mPa·s)
  P1   1500   33.7   18.2
  P2   1700   39.6   21.8
  P3   1900   48.3   25.6
  P4   2000   50.2   27.5
  P5   2200   56.3   30.7
  P6   2600   69.4   35.4
  DP1   1300   24.6   11.8
  P7   1500   39.3   19.6
  P8   1800   23.1   11.3
  DP2   1700   19.5   9.7
  P9   1200   16.3   8.5
  DP3   1200   12.4   6.9
表1中Mη代表聚合物的粘均分子量，η25代表25℃下聚合物水溶液的表观粘度，η85代表85℃下聚合物水溶液的表观粘度。由实施例1-7的数据与对比例1的数据进行比较，可以看出采用本发明的方法制备得到的聚合物P1-P7能够在常温下(25℃)拥有很高的聚合物水溶液的表观粘度，并且当其在高温(85℃)、高矿化度(32868mg/L)的条件下仍然能够保持很高的聚合物水溶液的表观粘度。由实施例8的数据与对比例2的数据、实施例9的数据与对比例3的数据进行比较，可以看出虽然实施例8和9中未采用本发明最优选的单体制备聚合物，其聚合物P8、P9的水溶液的表观粘度较优选实施方式的聚合物P1-P7的水溶液的表观粘度低，但因为聚合物P8、P9中包含本发明提供的可聚合单体D6的结构单元，所以聚合物P8、P9的水溶液的表观粘度均大于其对比聚合物DP2、DP3的水溶液的表观粘度。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (17)

1.一种无规共聚物，其特征在于，该无规共聚物含有结构单元A和结构单元B，其中，所述结构单元A选自式（1）至式（5）所示结构中的一种或多种，所述结构单元B为式（6）所示的结构；且以所述无规共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为10-99.8摩尔%，所述结构单元B的含量为0.2-90摩尔%；所述无规共聚物的粘均分子量为1200万-3000万；
Figure FDA0000418613330000011
其中，R1为氢或C1-C4的烷基；R2和R3相同或不同，且各自为C1-C4的烷基；R4为C1-C4的亚烷基；R5为C11-C24的烃基；M1为氢、钠或钾；n为2-8的整数。
2.根据权利要求1所述的无规共聚物，其中，以所述无规聚合物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为70-99.8摩尔%，所述结构单元B的含量为0.2-30摩尔%；所述无规共聚物的粘均分子量为1500万-2600万。
3.根据权利要求2所述的无规共聚物，其中，以所述无规聚合物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为99-99.8摩尔%，所述结构单元B的含量为0.2-1摩尔%。
4.根据权利要求1所述的无规共聚物，其中，所述结构单元A包括式（1）所示的结构单元和选自式（2）至式（5）所示的结构单元中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的无规共聚物，其中，所述结构单元A包括式（1）所示的结构单元和选自式（2）至式（5）所示的结构单元中的任意一种。
6.根据权利要求5所述的无规共聚物，其中，所述结构单元A为式（1）所示的结构单元和式（4）所示的结构单元。
7.一种无规共聚物的制备方法，其特征在于，该方法包括在聚合反应条件下，在引发剂的存在下，使单体混合物在水中进行聚合反应，聚合反应的条件使得到的聚合物的粘均分子量为1200万-3000万；所述单体混合物含有单体C和单体D，所述单体C选自式（7）至式（11）所示结构中的一种或多种，所述单体D为式（12）所示的结构，且以所述单体混合物的总摩尔数为基准，所述单体C的含量为10-99.8摩尔%，所述单体D的含量为0.2-90摩尔%；
Figure FDA0000418613330000021
Figure FDA0000418613330000031
其中，R6为氢或C1-C4的烷基；R7和R8相同或不同，且各自为C1-C4的烷基；R9为C1-C4的亚烷基；R10为C11-C24的烃基；M2为氢、钠或钾；n为2-8的整数；
其中，所述聚合反应条件包括pH值为4-11，所述聚合反应在惰性气氛中进行；所述聚合反应包括依次进行的两个阶段，第一阶段的反应条件包括：温度为0-20℃，时间为1-8小时；第二阶段的反应条件包括：温度为40-80℃，时间为1-4小时。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，聚合反应的条件使得到的聚合物的粘均分子量为1500万-2600万；且以所述单体混合物的总摩尔数为基准，所述单体C的含量为70-99.8摩尔%，所述单体D的含量为0.2-30摩尔%。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，以所述单体混合物的总摩尔数为基准，所述单体C的含量为99-99.8摩尔%，所述单体D的含量为0.2-1摩尔%。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，所述单体C包括式（7）所示结构的单体和选自式（8）-式（11）所示结构的单体中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述单体C包括式（7）所示结构的单体和选自式（8）-式（11）所示结构的单体中的任意一种。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述单体C为式（7）所示结构的单体和式（10）所示结构的单体。
13.根据权利要求7所述的方法，其中，所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比例为0.1-0.4：1。
14.根据权利要求7所述的方法，其中，所述引发剂的重量为所述单体混合物总重量的0.01-0.1%；所述引发剂选自偶氮引发剂、过氧化物引发剂和氧化还原引发剂中的至少两种。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述偶氮引发剂选自偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种；所述过氧化物引发剂选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾，过氧化苯甲酰和过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种或多种；所述氧化还原引发剂选自硫酸盐-亚硫酸盐、过硫酸盐-硫脲、过硫酸盐-有机盐和过硫酸铵-脂肪胺中的一种或多种。
16.根据权利要求7-15中任意一项所述的方法制得的无规共聚物。
17.权利要求1-6和16中任意一项所述的无规共聚物作为聚合物驱油剂的应用。
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