CN102775711B - 一种驱油剂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种驱油剂组合物及其制备方法，该驱油剂组合物含有无规共聚物和表面活性剂，其中，所述无规共聚物含有结构单元A和结构单元B，其中，所述结构单元A选自式(1)至式(5)所示结构中的一种或多种，所述结构单元B为式(6)所示的结构；且以所述聚合物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为10-99.8摩尔％，优选为70-99.8摩尔％，更优选为99-99.8摩尔％；所述结构单元B的含量为0.2-90摩尔％，优选为0.2-30摩尔％，更优选为0.2-1摩尔％；所述聚合物的粘均分子量为1200万-3000万，优选为1500万-2600万。根据本发明的驱油剂组合物在高温、高矿化度条件下具有较高的表观粘度，优异的耐温和抗盐性能，可大大提高石油的采收率。

Description

一种驱油剂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种驱油剂组合物及其制备方法。

背景技术

石油是当代世界最重要的能源之一，尤其在汽车工业快速发展的中国，石油的需求量更是迅猛增长。从油层中采油一般分为3个阶段：一次采油是依靠地层的自然能量出油，采油率在30％以下；二次采油采用注水、注气技术补充油类能力出油，采收率可达40-50％；三次采油即强化采油，采用加入聚合物、表面活性剂等化学驱，可使采收率提高到80-85％。

目前，常用的聚合物驱油剂组合物主要有两类：一是以聚丙烯酰胺(PAM)以及部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)为代表的合成聚合物。但HPAM耐温抗盐性能不理想，油藏条件下的极限使用温度仅为75℃，有盐存在时粘度剧烈下降，二价金属离子还会使其产生沉淀而丧失粘度。另外，HPAM在剪切作用下会发生分子链断裂，导致其增粘能力降低。研究表明，HPAM的耐温性、抗盐性和抗剪切性等性能较差，使其应用条件受到限制。二是以黄胞胶为代表的生物聚合物。黄胞胶具有一定的抗盐耐剪切性能，但黄胞胶在高温地层内会发生热氧化降解，用于三次采油的地层温度一般不宜高于60℃。另外黄胞胶的价格是HPAM的5倍，也限制了它的推广。因此，为了解决上述问题、提高三类油藏采收率，研究并开发出增粘性能好、耐热、抗盐、使用性能优良并且价格低廉等综合性能良好的聚合物驱油剂组合物迫在眉睫。

此外，在三次采油用的化学驱中，表面活性剂也占有很重要的地位，它能降低油水界面张力，把残余油“强洗出来”，对提高采收率起到不可估量的作用。但是，现有的表面活性剂降低界面张力的能力有限，驱油效果仍不尽如意。

发明内容

本发明的目的克服上述现有技术的缺陷，提供一种表观粘度高、耐热和抗盐性能优异的驱油剂组合物及其制备方法。

本发明提供一种驱油剂组合物，该驱油剂组合物含有无规共聚物和表面活性剂，其中，所述无规共聚物含有结构单元A和结构单元B，其中，所述结构单元A选自式(1)至式(5)所示结构中的一种或多种，所述结构单元B为式(6)所示的结构；且以所述聚合物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为10-99.8摩尔％，优选为70-99.8摩尔％，更优选为99-99.8摩尔％；所述结构单元B的含量为0.2-90摩尔％，优选为0.2-30摩尔％，更优选为0.2-1摩尔％；所述聚合物的粘均分子量为1200万-3000万，优选为1500万-2600万；

式(1)；式(2)；

式(3)；

式(4)；

式(5)；式(6)；

其中，R₁为氢或C₁-C₄的烷基；R₂和R₃相同或不同，且各自为C₁-C₄的烷基；R₄为C₁-C₄的亚烷基；R₅为C₁₁-C₂₄的烃基；M₁为氢、钠或钾；n为2-8的整数。

本发明提供上述驱油剂组合物的制备方法，该方法包括将无规共聚物和表面活性剂混合均匀，其中，所述无规共聚物含有结构单元A和结构单元B，其中，所述结构单元A选自式(1)至式(5)所示结构中的一种或多种，所述结构单元B为式(6)所示的结构；且以所述聚合物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为10-99.8摩尔％，优选为70-99.8摩尔％，更优选为99-99.8摩尔％；所述结构单元B的含量为0.2-90摩尔％，优选为0.2-30摩尔％，更优选为0.2-1摩尔％；所述聚合物的粘均分子量为1200万-3000万，优选为1500万-2600万；

式(1)；

式(2)；

式(3)；

式(4)；

式(5)；式(6)；

其中，R₁为氢或C₁-C₄的烷基；R₂和R₃相同或不同，且各自为C₁-C₄的烷基；R₄为C₁-C₄的亚烷基；R₅为C₁₁-C₂₄的烃基；M₁为氢、钠或钾；n为2-8的整数。

本发明还提供一种由上述方法制得的驱油剂组合物。

本发明提供的驱油剂组合物中含有的无规共聚物具有分子量高、表观粘度高、耐热和耐盐性高、抗高剪切性能好的优点，将其与表面活性剂配合使用，充分发挥协同效应，所得的驱油剂组合物具有更高的表观粘度，更优异的耐温和抗盐性能，可大大提高石油的采收率。

附图说明

图1是由实验例1制备得到的可聚合单体的红外谱图。

具体实施方式

首先，本发明提供一种本发明提供一种驱油剂组合物，该驱油剂组合物含有无规共聚物和表面活性剂，其中，所述无规共聚物含有结构单元A和结构单元B，其中，所述结构单元A选自式(1)至式(5)所示结构中的一种或多种，所述结构单元B为式(6)所示的结构；且以所述聚合物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为10-99.8摩尔％，优选为70-99.8摩尔％，更优选为99-99.8摩尔％；所述结构单元B的含量为0.2-90摩尔％，优选为0.2-30摩尔％，更优选为0.2-1摩尔％；所述聚合物的粘均分子量为1200万-3000万，优选为1500万-2600万；

式(1)；

式(2)；

式(3)；

式(4)；

式(5)；

式(6)；

其中，R₁可以为氢或C₁-C₄的烷基，具体地R₁选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基中的一种；R₂和R₃相同或不同，且各自可以为C₁-C₄的烷基，具体地R₂和R₃为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基中的一种；R₄可以为C₁-C₄的亚烷基，具体地R₄为亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基中的一种；R₅可以为C₁₁-C₂₄的烃基，优选地，R₅为C₁₁-C₂₄的直链烷基或C₁₁-C₂₄的直链单烯烃基；M₁可以为氢、钠或钾；n可以为2-8的整数，优选地，n为2-6的整数。其中，n与R₅优选为以下情况，n为2，R₅为十一烷基、十七烷基或8-十七烯基；或者n为6，R₅为十一烷基、十七烷基或8-十七烯基。

根据本发明提供的驱油剂组合物，上述的无规共聚物和表面活性剂的含量可以在很大的范围内变动。在优选的情况下，所述无规共聚物和表面活性剂的用量使得，以驱油剂组合物的总重量为基准，所述无规共聚物的含量为30-90重量％，进一步优选为60-90重量％；所述表面活性剂的含量为10-70重量％，进一步优选为10-40重量％。

根据本发明，无规共聚物中结构单元A可以由式(1)至式(5)所示的结构单元任意地组合。在优选的情况下，所述结构单元A包括式(1)所示的结构单元和选自式(2)至式(5)所示的结构单元中的至少一种。进一步优选地，所述结构单元A包括式(1)所示的结构单元和选自式(2)至式(5)所示的结构单元中的任意一种。本发明对结构单元A中包含的上述结构单元的比例没有特别地限制，优选地，所述式(1)所示的结构单元与式(2)至式(5)所示的结构单元的比例为8-12∶1。

本发明的发明人经过深入地研究发现，所述结构单元A为式(1)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元，所得的无规共聚物制备的驱油剂组合物驱油效果极好。

根据本发明，所述无规共聚物可以通过包括以下步骤的制备方法制得：在烯烃的溶液聚合反应条件下，在引发剂的存在下，使单体混合物在水中进行聚合反应，聚合反应的条件使得到的聚合物的粘均分子量为1200万-3000万，优选为1500万-2600万；所述单体混合物含有单体C和单体D，所述单体C选自式(7)至式(11)所示结构中的一种或多种，所述单体D为式(12)所示的结构，且以所述单体混合物的总摩尔数为基准，所述单体C的含量为10-99.8摩尔％，优选为70-99.8摩尔％，进一步优选为99-99.8摩尔％；所述单体D的含量为0.2-90摩尔％，优选为0.2-30摩尔％，进一步优选为0.2-1摩尔％；

式(7)；

式(8)；

式(9)；

式(10)；

式(11)；

式(12)；

其中，R₆可以为氢或C₁-C₄的烷基，具体地R₆选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基中的一种；R₇和R₈相同或不同，且各自可以为C₁-C₄的烷基，具体地R₇和R₈为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基中的一种；R₉为C₁-C₄的亚烷基，具体地R₉为亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基中的一种；R₁₀为C₁₁-C₂₄的烃基，优选地，R₁₀为C₁₁-C₂₄的直链烷基或C₁₁-C₂₄的直链单烯烃基；M₂为氢、钠或钾；n可以为2-8的整数，优选地，n为2-6的整数。其中，n与R₁₀优选为以下情况，n为2，R₅为十一烷基、十七烷基或8-十七烯基；或者n为6，R₅为十一烷基、十七烷基或8-十七烯基。

根据本发明，上述单体C可以由式(7)至式(11)所示结构的单体任意地组合。在优选的情况下，所述单体C包括式(7)所示结构的单体和选自式(8)至式(11)所示结构的单体中的至少一种。进一步优选地，所述单体C包括式(7)所示结构的单体和选自式(8)至式(11)所示结构的单体中的任意一种。本发明对单体C中包含的上述单体的比例没有特别地限制，优选地，所述式(7)所示结构的单体与式(8)至式(11)所示结构的单体的比例为8-12∶1。

本发明的发明人经过深入地研究发现，当所述单体C为式(7)所示结构的单体和式(10)所示结构的单体时，制备得到的无规共聚物的驱油效果极好。

根据本发明，上述聚合反应开始时，所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比例可以在很大范围内变动，优选情况下，所述比例为0.1-0.4∶1。

本发明对上述引发剂的用量没有特别地限制，但为了兼顾引发速率与共聚产物分子量的大小，所述引发剂的用量优选为单体混合物总重量的0.01-0.1％，进一步优选为0.03-0.08摩尔％。所述引发剂可以为本领域各种自由基引发剂中的一种或多种，所述自由基引发剂包括偶氮引发剂、过氧化物引发剂和氧化还原引发剂。本发明的发明人意外地发现，采用自由基引发剂中的任意两种引发单体聚合时，能得到分子量较高的聚合产物，因此，在优选情况下，所述引发剂选自偶氮引发剂、过氧化物引发剂和氧化还原引发剂中的任意两种。

根据本发明，上述偶氮引发剂选自偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种。所述过氧化物引发剂选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾，过氧化苯甲酰和过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种或多种。所述氧化还原引发剂选自硫酸盐-亚硫酸盐、过硫酸盐-硫脲、过硫酸盐-有机盐和过硫酸铵-脂肪胺中的一种或多种。其中，所述硫酸盐-亚硫酸盐可以选自硫酸钠-亚硫酸钠、硫酸钾-亚硫酸钾、硫酸铵-亚硫酸铵中的一种或多种；过硫酸盐-硫脲可以选自过硫酸钠-硫脲、过硫酸钾-硫脲、过硫酸铵-硫脲中的一种或多种；过硫酸盐-有机盐可以选自过硫酸钠-醋酸钾、过硫酸钾-醋酸钾、过硫酸铵-醋酸铵中的一种或多种；过硫酸铵-脂肪胺可以选自过硫酸铵-N，N-四甲基乙二胺和过硫酸铵-二乙胺中的一种或多种。

根据本发明，聚合反应的条件可以为本领域常规的条件。为了克服氧的阻聚作用，得到具有较大分子量的共聚产物，在优选的情况下，所述聚合反应在惰性气氛中进行，例如可以向反应体系中通入氮气等惰性气体。聚合反应的条件可以包括反应温度为0-80℃，优选的反应温度为0-60℃；反应时间为1-24小时，优选的反应时间为4-18小时；反应体系溶液的pH值为4-11，优选的pH值为8-11。其中，反应体系溶液的pH值通过加入碱的量进行调节，所述碱可以选用本领域通常调节溶液pH值使用的各种碱，优选的所述碱为氢氧化钠和碳酸钠中的一种或多种。

本发明的发明人在研究中发现，采取下述条件能够得到超高分子量无规共聚物，即，优选地，所述聚合反应包括依次进行的两个阶段，第一阶段的反应条件包括反应温度为0-20℃，反应时间为1-8小时；第二阶段的反应条件包括反应温度为40-80℃，反应时间为1-4小时。

根据本发明，式(12)所示的单体D可以通过包括以下步骤的制备方法制备得到：

步骤(1)，在缩合反应条件下，使通式为NH₂-(CH₂)_n-NH₂的二胺与通式为R-COOH的羧酸接触，得到中间体M，其中，n可以为2-8的整数，优选地，n为2-6的整数；R可以为C₁₁-C₂₄的烃基，优选地，C₁₁-C₂₄的直链烷基或C₁₁-C₂₄的直链单烯烃基；中间体M如式(13)所示：

步骤(2)，在酰胺化反应条件下，使丙烯酰氯与所述中间体M接触，得到式(12)所示的单体D。

根据本发明的单体D的制备方法，具体地，步骤(1)中通式为NH₂-(CH₂)_n-NH₂的二胺可以为乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺或1，6-己二胺中的一种；通式为R-COOH的羧酸可以R为C₁₁-C₂₄的烷基或C₁₁-C₂₄的烯烃基的羧酸，优选地，可以选自R为C₁₁-C₂₄的直链烷基或C₁₁-C₂₄的单烯烃基的羧酸。在进一步优选的情况下，通式为NH₂-(CH₂)_n-NH₂的二胺为乙二胺，通式为R-COOH的羧酸为月桂酸、油酸和硬脂酸中的一种或多种；或者通式为NH₂-(CH₂)_n-NH₂的二胺为1，6-己二胺，通式为R-COOH的羧酸为月桂酸、油酸和硬脂酸中的一种或多种。

本发明对步骤(1)中通式为NH₂-(CH₂)_n-NH₂的二胺和通式为R-COOH的羧酸加入的摩尔比没有特别地限定，只要满足能得到式(13)所示的中间体M即可，在优选的情况下，通式为NH₂-(CH₂)_n-NH₂的二胺和通式为R-COOH的羧酸加入的摩尔比为1∶1-1.2。同样地，本发明对步骤(2)中加入的丙烯酰氯的量没有特别地限定，只要满足能得到式(13)所示的单体D即可，在优选的情况下，步骤(1)中通式为NH₂-(CH₂)_n-NH₂的二胺和步骤(2)中所述的丙烯酰氯加入的摩尔比为1∶1-1.2。

根据本发明，上述酰胺化反应条件和缩合反应条件均可以为本领域常规的条件，如所述酰胺化反应条件包括反应温度为110-160℃，反应时间为2-6小时；所述缩合反应条件包括反应温度为80-110℃；反应时间为4-8小时。

根据本发明，为了调节反应速率，在优选的情况下，所述酰胺化反应和/或缩合反应在有机溶剂存在下进行，并且有机溶剂的加入量可以在很大的范围内选择。例如：在步骤(1)中加入有机溶剂，通式为NH₂-(CH₂)_n-NH₂的二胺与有机溶剂加入的摩尔比为1∶5-20，更优选为1∶10-15；在步骤(2)中加入有机溶剂，通式为NH₂-(CH₂)_n-NH₂的二胺与有机溶剂加入的摩尔比为1∶20-30，更优选为1∶20-25。

根据本发明，上述有机溶剂可以为本领域技术人员所公知的各种常规的有机溶剂，在优选的情况下，所述有机溶剂选自丙酮、乙酸乙酯、苯、二甲苯、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或多种。

根据本发明，在制备单体D时，为了防止生成的单体D在反应过程中可能发生的自聚，在优选的情况下，所述酰胺化反应在阻聚剂存在下进行，并且以步骤(2)中添加的丙烯酰氯的重量为基准，阻聚剂的加入量为0.05-0.1重量％；本发明中对所述阻聚剂无特别地限制，可以是本领域常规使用的各种阻聚剂，例如可以选自对苯二酚、对苯醌、对羟基苯甲醚中的一种或多种。

根据本发明，单体D的制备方法还可以包括对单体D进行重结晶提纯，重结晶所使用的溶剂可以为乙醇、丙酮、己烷中的一种或多种。进行可聚合单体的重结晶步骤的条件采用本领域公知的条件。

根据本发明，上述反应在反应器中进行，所述反应器可以是各种常规的有机反应容器，例如可以是各种烧瓶或聚合瓶。为了使反应体系更为均匀，本发明优选上述反应在搅拌条件下进行。

根据本发明，上述可聚合单体的制备方法涉及的酰胺化反应和缩合反应均为本领域公知且反应方向非常明确的反应，因此可聚合单体的结构以及中间体M的结构可以通过原料结合反应原理来确认。也可以通过核磁和/或红外谱图进行确认。

根据本发明，所述表面活性剂可以是本领域技术人员所公知的可用于提高石油采收率的各种表面活性剂，优选情况下，所述表面活性剂选自烷基芳基磺酸盐表面活性剂、芳基烷基磺酸盐表面活性剂、聚氧乙烯醚磺酸盐表面活性剂、琥珀酸酯磺酸盐表面活性剂、石油磺酸盐表面活性剂、石油羧酸盐表面活性剂、酰胺基羧酸盐表面活性剂、聚氧乙烯醚羧酸盐表面活性剂和聚氧乙烯磷酸盐表面活性剂中的一种或多种。优选所述表面活性剂中的金属离子优选为钠、钾、钙中的一种。另外，所述烷基碳原子数为6-28，所述芳环数为1-5。

所述烷基芳基磺酸盐表面活性剂例如可以是十二烷基二苯醚磺酸钠、二烷基二苯醚双磺酸钠、二烷基二苯醚单磺酸钠中的一种或多种。

所述芳基烷基磺酸盐表面活性剂例如可以是苯基十二烷基磺酸钠和/或烷基酚基十二烷基磺酸钠。

所述聚氧乙烯醚磺酸盐表面活性剂例如可以是脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐表面活性剂、烷基酚聚氧乙烯醚磺酸盐表面活性剂、烷基苯基聚氧乙烯醚磺酸盐表面活性剂中的一种或多种。

所述琥珀酸酯磺酸盐表面活性剂例如可以是琥珀酸单酯磺酸钠和/或琥珀酸双酯磺酸钠。

所述酰胺基羧酸盐表面活性剂例如可以是2，4-二氯-5-磺酰胺基苯甲酸钠、4-氯-5-磺酰胺基苯甲酸钠、4-氯-3-磺酰胺基苯甲酸钠中的一种或多种。

所述聚氧乙烯醚羧酸盐表面活性剂例如可以是脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐表面活性剂、烷基酚聚氧乙烯醚羧酸盐表面活性剂、烷基苯基聚氧乙烯醚羧酸盐表面活性剂中的一种或多种。

所述聚氧乙烯磷酸盐表面活性剂为其中的聚氧乙烯基的分子量在100-400的聚氧乙烯磷酸盐表面活性剂。

本发明提供上述驱油剂组合物的制备方法，该方法包括将无规共聚物和表面活性剂混合均匀，其中，所述无规共聚物含有结构单元A和结构单元B，其中，所述结构单元A选自式(1)至式(5)所示结构中的一种或多种，所述结构单元B为式(6)所示的结构；且以所述聚合物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为10-99.8摩尔％，优选为70-99.8摩尔％，更优选为99-99.8摩尔％；所述结构单元B的含量为0.2-90摩尔％，优选为0.2-30摩尔％，更优选为0.2-1摩尔％；所述聚合物的粘均分子量为1200万-3000万，优选为1500万-2600万；

式(1)；

式(2)；式(3)；

式(4)；

式(5)；

式(6)；

其中，R₁可以为氢或C₁-C₄的烷基；R₂和R₃相同或不同，且各自可以为C₁-C₄的烷基；R₄可以为C₁-C₄的亚烷基；R₅可以为C₁₁-C₂₄的烃基；M₁可以为氢、钠或钾；n为2-8的整数。此外，所述的无规共聚物中所含结构单元的说明、优选情况；所述无规共聚物的制备方法；所述表面活性剂的种类与优选情况；驱油剂组合物中无规共聚物与表面活性剂的含量等均与上文描述相同，在此不做赘述。

本发明对无规共聚物与表面活性剂的混合温度和混合时间没有特别的限定，只要使组分之间混合均匀即可，在优选的情况下，混合温度为10-40℃，更优选为20-30℃；所述混合时间为60-150min，优选为90-120min。

以下通过实施例对本发明作详细的说明。

除非特别说明，本发明的实验例、制备例、实施例和对比例中所用试剂均可以通过商购得到。

实验例1

本实验例用于说明本发明所用的可聚合单体的制备。

(1)中间体的制备

将0.1mol的乙二胺和0.12mol的月桂酸在三口烧瓶中混合，并搅拌均匀，加热至120℃，反应2小时，得到含有如式(14)所示中间体的产物。

(2)可聚合单体的制备

在步骤(1)所得产物中，加入0.006g对羟基苯甲醚，滴加0.12mol丙烯酰氯，在80℃下反应6小时后过滤，然后用丙酮溶剂对过滤所得的产物进行重结晶，得到0.09mol的可聚合单体D1。用红外光谱法对D1进行表征，结果如图1所示，其中，2853.2cm^-1、2924.7cm^-1为甲基、亚甲基的对称和不对称的伸缩振动吸收峰，1397.3cm^-1、1441.8cm^-1、1503.5cm^-1为甲基、亚甲基的面内弯曲振动峰；1697.5cm^-1为C＝O的伸缩振动峰；1641.3cm^-1、1561.3cm^-1为C＝C双键的伸缩振动峰；3066.2cm^-1为C＝C-H上C-H键的伸缩振动峰，这些证明了双键的存在。3301.4cm^-1是N-H键的伸缩振动峰，1561.3cm^-1则是N-H的面内弯曲振动。

实验例2

本实验例用于说明本发明所用的可聚合单体的制备。

(1)中间体的制备

将0.1mol的己二胺和0.11mol的月桂酸在三口烧瓶中混合，并搅拌均匀，加热至140℃，反应4小时，得到含有如式(15)所示中间体的产物：

(2)可聚合单体的制备

在步骤(1)所得产物中，加入0.006g对羟基苯甲醚，滴加0.12mol丙烯酰氯，在90℃下反应5小时后过滤，用丙酮溶剂对过滤所得的产物进行重结晶，得到0.09mol的可聚合单体D2。用红外光谱法对D2进行表征，结果IR谱图与图1类似。

实验例3

本实验例用于说明本发明所用的可聚合单体的制备。

(1)中间体的制备

将0.1mol的乙二胺和0.11mol的油酸在三口烧瓶中混合，并搅拌均匀，加热至160℃，反应6小时，得到含有如式(16)所示中间体的产物：

(2)可聚合单体的制备

在步骤(1)所得产物中，加入150毫升二氯甲烷，搅拌混合均匀，滴加0.11mol丙烯酰氯，在110℃下回流反应4小时，旋蒸除去二氯甲烷，用丙酮溶剂对所得的产物进行重结晶，得到0.08mol的可聚合单体D3。用红外光谱法对D3进行表征，结果IR谱图与图1类似。

实验例4

本实验例用于说明本发明所用的可聚合单体的制备。

(1)中间体的制备

将0.1mol的己二胺和0.12mol的油酸在三口烧瓶中混合，并搅拌均匀，加热至130℃，反应5小时，得到含有如式(17)所示中间体的产物：

(2)可聚合单体的制备

在步骤(1)所得产物中，加入150毫升二氯甲烷，搅拌混合均匀，滴加0.1mol丙烯酰氯，在90℃下回流反应6小时，旋蒸除去二氯甲烷，用丙酮溶剂对所得的产物进行重结晶，得到0.08mol的可聚合单体D4。用红外光谱法对D4进行表征，结果IR谱图与图1类似。

实验例5

本实验例用于说明本发明所用的可聚合单体的制备。

(1)中间体的制备

将0.1mol的乙二胺和0.1mol的硬脂酸及其150ml对二甲苯在三口烧瓶中混合，并搅拌均匀，加热至110℃，反应6小时，得到含有如式(18)所示中间体的产物：

(2)可聚合单体的制备

在步骤(1)所得产物中，加入0.006g对苯醌与150毫升二氯甲烷，搅拌混合均匀，滴加0.1mol丙烯酰氯，在100℃下回流反应4小时，旋蒸除去二氯甲烷等溶剂，用丙酮溶剂对所得的产物进行重结晶，得到0.08mol的可聚合单体D5。用红外光谱法对D5进行表征，结果IR谱图与图1类似。

实验例6

本实验例用于说明本发明所用的可聚合单体的制备。

(1)中间体的制备

将0.1mol的己二胺和0.1mol的硬脂酸及其150ml对二甲苯在三口烧瓶中混合，并搅拌均匀，加热至140℃，反应5小时，得到含有如式(19)所示中间体的产物：

(2)可聚合单体的制备

在步骤(1)所得产物中，加入0.006g对苯醌与150毫升二氯甲烷，搅拌混合均匀，滴加0.12mol丙烯酰氯，在90℃下回流反应5小时，旋蒸除去二氯甲烷等溶剂，用丙酮溶剂对所得的产物进行重结晶，得到0.09mol的可聚合单体D6。用红外光谱法对D6进行表征，结果IR谱图与图1类似。

制备例1-6

这些制备例用于说明本发明所用的无规共聚物的制备。

称取7.23克丙烯酰胺(AM)与2.27克2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)到聚合瓶中，加入85克去离子水，搅拌使单体完全溶解，用浓度为20重量％的氢氧化钠水溶液将体系pH值调节到8，加入0.15克可聚合单体D1与1.0毫克偶氮二异丁脒盐酸盐，在氮气保护下，加入2.0毫克过硫酸铵，先在温度10℃下聚合5小时，再升温至60℃，继续聚合2小时，将所得胶体取出，造粒，干燥，粉碎，得到白色颗粒状共聚产物，记为聚合物P1。

按照上述方法分别使用上述可聚合单体D2-D6制备聚合物P2-P6。

对比制备例1

按照制备例1-6的方法制备聚合物DP1，不同的是不加入本发明实验例1-6制备的可聚合单体D1-D6。

制备例7

本制备例用于说明本发明所用的无规共聚物的制备。

称取7.23克丙烯酰胺(AM)与2.27克N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)到聚合瓶中，加入85克去离子水，搅拌使单体完全溶解，用浓度为20重量％的碳酸钠水溶液将体系pH值调节到9，加入0.15克可聚合单体D6，在氮气保护下，加入1.0毫克的过硫酸铵，先在温度20℃下聚合2小时，再升温至80℃，继续聚合1小时，将所得胶体取出，造粒，干燥，粉碎，得到白色颗粒状共聚产物，记为聚合物P7。

制备例8

本制备例用于说明本发明所用的无规共聚物的制备。

称取7.23克丙烯酰胺(AM)到聚合瓶中，加入85克去离子水，搅拌使单体完全溶解，用浓度为20重量％的氢氧化钠水溶液将体系pH值调节到11，加入0.15克可聚合单体D6与1.0毫克偶氮二异戊腈，在氮气保护下，加入2.0毫克过硫酸钾，先在温度0℃下聚合6小时，再升温至50℃，继续聚合4小时，将所得胶体取出，造粒，干燥，粉碎，得到白色颗粒状共聚产物，记为聚合物P8。

对比制备例2

按照制备例8的方法制备聚合物DP2，不同的是不加入单体D6。

制备例9

本制备例用于说明本发明所用的无规共聚物的制备。

称取7.23克丙烯酸(AAc)和2.27克苯乙烯，加入85克去离子水，搅拌使单体完全溶解，用浓度为20重量％的氢氧化钠水溶液将体系pH值调节到8，加入0.15克可聚合单体D6与1.0毫克偶氮二异丁腈，在氮气保护下，加入2.0毫克过硫酸铵-二乙胺，升温至70℃聚合反应4小时，然后将所得胶体取出，造粒，干燥，粉碎，得到白色颗粒状共聚产物，记为聚合物P9。

对比制备例3

按照制备例9的方法制备聚合物DP3，不同的是不加入单体D6。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的驱油剂组合物。

将0.3g的聚合物P1在200g盐水溶液(以盐水溶液的总重量为基准，钙离子的含量为0.04重量％，镁离子的含量为0.0377重量％，氯化钠的含量为2.9重量％)中搅拌溶解1.5h。再向上述溶液中加入0.1g十二烷基二苯醚磺酸钠(大庆浩环宇油田技术服务有限公司)，在25℃下搅拌混合100min，得到驱油剂组合物Q1。

对比例1

按照实施例1的方法制备驱油剂组合物DQ1，不同的是使用聚合物DP1代替聚合物P1。

对比例2

按照实施例1的方法制备驱油剂组合物DQ2，不同的是不加入0.1g的十二烷基二苯醚磺酸钠。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的驱油剂组合物。

按照实施例1相同的方法制备驱油剂组合物Q2，不同的是使用聚合物P2代替聚合物P1、醇醚羧酸盐表面活性剂(AEC903；丹东金海精细化工有限公司)代替十二烷基二苯醚磺酸钠。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的驱油剂组合物。

按照实施例1的方法制备驱油剂组合物Q3，不同的是使用聚合物P3代替聚合物P1、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐表面活性剂(AES-01；天津油联石油化工有限公司)代替十二烷基二苯醚磺酸钠。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的驱油剂组合物。

按照实施例1的方法制备驱油剂组合物Q4，不同的是使用聚合物P4代替聚合物P1、石油磺酸盐表面活性剂(组成：活性物60重量％，油20重量％，盐1.5重量％，水18.5重量％，活性物中单磺酸占90重量％，双磺酸及多磺酸占10重量％；厂家：大庆浩环宇油田技术服务有限公司)代替十二烷基二苯醚磺酸钠。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的驱油剂组合物。

按照实施例1的方法制备驱油剂组合物Q5，不同的是使用聚合物P5代替聚合物P1、石油羧酸盐表面活性剂(组成：活性成分58重量％，油18重量％，盐2.5重量％，水21.5重量％；厂家：大庆浩环宇油田技术服务有限公司)代替十二烷基二苯醚磺酸钠。

实施例6

本实施例用于说明本发明提供的驱油剂组合物。

按照实施例1的方法制备驱油剂组合物Q6，不同的是使用聚合物P6代替聚合物P1、聚氧乙烯磷酸钠(其中的聚氧乙烯基的分子量在100-400；厂家：天津油联石油化工有限公司)代替十二烷基二苯醚磺酸钠。

实施例7

本实施例用于说明本发明提供的驱油剂组合物。

将0.3g的聚合物P7在200g盐水溶液(以盐水溶液的总重量为基准，钙离子的含量为0.04重量％，镁离子的含量为0.0377重量％，氯化钠的含量为2.9重量％)中搅拌溶解1.5h。再向上述溶液中加入0.1g琥珀酸单酯磺酸钠(陕西北辰日用化学有限)，在40℃下搅拌混合80min，得到驱油剂组合物Q7。

实施例8

本实施例用于说明本发明提供的驱油剂组合物。

将0.3g的聚合物P8在200g盐水溶液(以盐水溶液的总重量为基准，钙离子的含量为0.04重量％，镁离子的含量为0.0377重量％，氯化钠的含量为2.9重量％)中搅拌溶解1.5h。再向上述溶液中加入0.2g 2，4-二氯-5-磺酰胺基苯甲酸钠(金坛市盘固化工有限公司)，在10℃下搅拌混合140min，得到驱油剂组合物Q8。

对比例3

按照实施例8的方法制备驱油剂组合物DQ3，不同的是使用DP2代替P8。

实施例9

本实施例用于说明本发明提供的驱油剂组合物。

按照实施例1的方法制备驱油剂组合物Q9，不同的是使用聚合物P9代替聚合物P1。

对比例4

按照实施例9的方法制备驱油剂组合物DQ4，不同的是使用聚合物DP3代替P9。

测试例1

聚合物P1-P9和DP1-DP3的特性粘数[η]根据GB12005.1-89特性粘数测定方法进行测定；粘均分子量按照公式M_η＝([η]/K)^1/α，其中K＝4.5×10^-3，α＝0.80进行计算；聚合物水溶液的表观粘度通过BROOKFIELD DV-III粘度仪在转速恒为7.34s^-1，温度为25℃和85℃的条件下进行测定得到，其中，测试条件包括：聚合物浓度为1500mg/L，溶液总矿化度为32868mg/L。测试结果如表1所示。驱油剂组合物的表观粘度采用与聚合物水溶液相同的测试方法获得，结果如表2所示。

表1中M_η代表聚合物的粘均分子量，η₂₅代表25℃下聚合物水溶液的表观粘度，η₈₅代表85℃下聚合物水溶液的表观粘度。由制备例1-7的数据与对比制备例1的数据进行比较，可以看出采用本发明的方法制备得到的聚合物P1-P7能够在常温下(25℃)拥有很高的聚合物水溶液的表观粘度，并且当其在高温(85℃)、高矿化度(32868mg/L)的条件下仍然能够保持很高的聚合物水溶液的表观粘度。由制备例8的数据与对比制备例2的数据、制备例9的数据与对比制备例3的数据进行比较，可以看出虽然制备例8和9中未采用本发明最优选的单体制备聚合物，其聚合物P8、P9的水溶液的表观粘度较优选实施方式的聚合物P1-P7的水溶液的表观粘度低，但因为聚合物P8、P9中包含本发明提供的可聚合单体D6的结构单元，所以聚合物P8、P9的水溶液的表观粘度均大于其对比聚合物DP2、DP3的水溶液的表观粘度。

表1

	Mη(×104)	η25(mPa·s)	η85(mPa·s)
				P1	1500	33.7	18.2
P2	1700	39.6	21.8
				P3	1900	48.3	25.6
P4	2000	50.2	27.5
				P5	2200	56.3	30.7
P6	2600	69.4	35.4
				DP1	1300	24.6	11.8
P7	1500	39.3	19.6
				P8	1800	23.1	11.3
DP2	1700	19.5	9.7
				P9	1200	16.3	8.5
DP3	1200	12.4	6.9

表2

	η25(mPa·s)	η85(mPa·s)
			Q1	49.6	27.3
DQ1	34.4	16.5
			DQ2	33.7	18.2
Q2	59.8	30.5
			Q3	64.5	34.2
Q4	61.9	35.9
			Q5	66.3	39.1
Q6	72.5	42.8
			Q7	47.7	27.2
Q8	38.2	19.5
			DQ3	32.3	15.9
Q9	31.6	15.5
			DQ4	28.1	13.6

表2中η₂₅代表25℃下驱油剂组合物的表观粘度，η₈₅代表85℃下驱油剂组合物的表观粘度。由实施例1-7的数据与对比例1、2的数据进行比较，可以看出采用本发明的方法制备得到的驱油剂组合物Q1-Q7能够在常温下(25℃)拥有很高的的表观粘度，并且当其在高温(85℃)、高矿化度(32868mg/L)的条件下仍然能够保持很高的表观粘度。由实施例8的数据与对比例3的数据、实施例9的数据与对比例4的数据进行比较，可以看出虽然实施例8和9中未采用本发明最优选的无规共聚物制备驱油剂组合物，其驱油剂组合物Q8、Q9的表观粘度较优选实施方式的驱油剂组合物Q1-Q7的表观粘度低，但因为驱油剂组合物Q8、Q9中包含本发明提供的含有可聚合单体D6的结构单元的无规共聚物P8、P9，所以驱油剂组合物Q8、Q9的表观粘度均大于其对比驱油剂组合物DQ3、DQ4的表观粘度。

本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (21)

1.一种驱油剂组合物，该驱油剂组合物含有无规共聚物和表面活性剂，其特征在于，所述无规共聚物含有结构单元A和结构单元B，其中，所述结构单元A选自式（1）至式（5）所示结构中的一种或多种，所述结构单元B为式（6）所示的结构；且以所述无规共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为10-99.8摩尔%，所述结构单元B的含量为0.2-90摩尔%；所述无规共聚物的粘均分子量为1200万-3000万； 

其中，R₁为氢或C₁-C₄的烷基；R₂和R₃相同或不同，且各自为C₁-C₄的烷基；R₄为C₁-C₄的亚烷基；R₅为C₁₁-C₂₄的烃基；M₁为氢、钠或钾；n为2-8的整数。 

2.根据权利要求1所述的驱油剂组合物，其中，以所述无规共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为70-99.8摩尔%，所述结构单元B的含量为0.2-30摩尔%；所述无规共聚物的粘均分子量为1500万-2600万。 

3.根据权利要求2所述的驱油剂组合物，其中，以所述无规共聚物中 结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为99-99.8摩尔%，所述结构单元B的含量为0.2-1摩尔%。 

4.根据权利要求1所述的驱油剂组合物，其中，所述无规共聚物和表面活性剂的用量使得，以所述驱油剂组合物的总重量为基准，所述无规共聚物的含量为30-90重量%，所述表面活性剂的含量为10-70重量%。 

5.根据权利要求4所述的驱油剂组合物，其中，所述无规共聚物和表面活性剂的用量使得，以所述驱油剂组合物的总重量为基准，所述无规共聚物的含量为60-90重量%，所述表面活性剂的含量为10-40重量%。 

6.根据权利要求1所述的驱油剂组合物，其中，所述结构单元A包括式（1）所示的结构单元和选自式（2）至式（5）所示的结构单元中的至少一种。 

7.根据权利要求6所述的驱油剂组合物，其中，所述结构单元A包括式（1）所示的结构单元和选自式（2）至式（5）所示的结构单元中的任意一种。 

8.根据权利要求7所述的驱油剂组合物，其中，所述结构单元A为式（1）所示的结构单元和式（4）所示的结构单元。 

9.根据权利要求1-5中任意一项所述的驱油剂组合物，其中，所述表面活性剂选自烷基芳基磺酸盐表面活性剂、芳基烷基磺酸盐表面活性剂、聚氧乙烯醚磺酸盐表面活性剂、琥珀酸酯磺酸盐表面活性剂、石油磺酸盐表面活性剂、石油羧酸盐表面活性剂、酰胺基羧酸盐表面活性剂、聚氧乙烯醚羧 酸盐表面活性剂和聚氧乙烯磷酸盐表面活性剂中的一种或多种。 

10.一种驱油剂组合物的制备方法，该方法包括将无规共聚物和表面活性剂混合均匀，其特征在于，所述无规共聚物含有结构单元A和结构单元B，其中，所述结构单元A选自式（1）至式（5）所示结构中的一种或多种，所述结构单元B为式（6）所示的结构；且以所述无规共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为10-99.8摩尔%，所述结构单元B的含量为0.2-90摩尔%；所述无规共聚物的粘均分子量为1200万-3000万； 

其中，R₁为氢或C₁-C₄的烷基；R₂和R₃相同或不同，且各自为C₁-C₄的烷基；R₄为C₁-C₄的亚烷基；R₅为C₁₁-C₂₄的烃基；M₁为氢、钠或钾；n为2-8的整数。 

11.根据权利要求10所述的方法，其中，以所述无规共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为70-99.8摩尔%，所述结构单元B的含量为0.2-30摩尔%；所述无规共聚物的粘均分子量为1500万-2600万。 

12.根据权利要求11所述的方法，其中，以所述无规共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为99-99.8摩尔%，所述结构单元B的含量为0.2-1摩尔%。 

13.根据权利要求10所述的方法，其中，所述无规共聚物和表面活性剂的用量使得，以所述驱油剂组合物的总重量为基准，所述无规共聚物的含量为30-90重量%，所述表面活性剂的含量为10-70重量%。 

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述无规共聚物和表面活性剂的用量使得，以所述驱油剂组合物的总重量为基准，所述无规共聚物的含量为60-90重量%，所述表面活性剂的含量为10-40重量%。 

15.根据权利要求10所述的方法，其中，所述结构单元A包括式（1）所示的结构单元和选自式（2）至式（5）所示的结构单元中的至少一种。 

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述结构单元A包括式（1）所示的结构单元和选自式（2）至式（5）所示的结构单元中的任意一种。 

17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述结构单元A为式（1）所示的结构单元和式（4）所示的结构单元。 

18.根据权利要求10-14中任意一项所述的方法，其中，所述表面活性剂选自烷基芳基磺酸盐表面活性剂、芳基烷基磺酸盐表面活性剂、聚氧乙烯醚磺酸盐表面活性剂、琥珀酸酯磺酸盐表面活性剂、石油磺酸盐表面活性剂、石油羧酸盐表面活性剂、酰胺基羧酸盐表面活性剂、聚氧乙烯醚羧酸盐表面活性剂和聚氧乙烯磷酸盐表面活性剂中的一种或多种。 

19.根据权利要求10所述的方法，其中，所述混合温度为10-40℃，所述混合时间为60-150min。 

20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述混合温度为20-30℃；所述混合时间为90-120min。 

21.一种由权利要求10-20中任意一项所述的方法制得的驱油剂组合物。 

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