CN105399897A - 耐温抗盐聚丙烯酰胺类聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐温抗盐聚丙烯酰胺类聚合物,其特征在于所述聚丙烯酰胺类聚合物包括:(a)丙烯酰胺;(b)丙烯酸;(c)2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸(AMPS);(d)氧化-还原引发剂;(e)辅助引发剂;以及(f)任选地助剂;其中所述辅助引发剂具有如下式(I)结构:其中10≥n≥2,100≥m≥2;R为C1-C10的烷基。本发明还涉及所述聚丙烯酰胺类聚合物的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐温抗盐聚丙烯酰胺类聚合物及其制备方法。
背景技术
聚丙烯酰胺具有超高的分子量,良好的水溶性,相对低廉的价格,使其成为最早和最广泛使用的驱油聚合物,尤其是低温(<75℃)低矿化度(<20000mg/L)油藏,使用聚丙烯酰胺具有非常高的产出比。但在更高温度和更高矿化度的条件下,目前常规聚丙烯酰胺在使用过程中表观粘度快速降低,甚至从溶液中沉淀析出而失去作用。
目前,我国大部分油田都处于开采的中后期,油藏地质条件越来越差。以胜利油田为例,至少有11亿吨的储量属于三类油藏,地层温度在85℃,矿化度超过3万,由于没有合适的驱油聚合物,只能采用水驱,采出液含水率极高,部分油井失去开采意义。因此,有必要开发一种适合于胜利三类油藏等高温高矿化度油藏的耐温抗盐驱油聚合物。
目前为止,国内外提高聚丙烯酰胺耐温抗盐性能的途径主要有两种:1、与具有耐温抗盐性能的单体共聚。如N-乙烯吡咯烷酮(NVP),2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)等,由于其可降低聚合物的高温水解速度,从而提高聚合物的使用温度,研究表明,当AMPS含量在50%时,聚合物的使用温度可提高到85℃以上(A.Moradi-Araghi(PhillipsPetroleumCo.),DevelopmentandEvaluationofEORPolymersSuitableforHostileEnvironments:II-CopolymersofAcrylamideandSodiumAMPS,SPEInternationalSymposiumonOilfieldChemistry,4-6February,SanAntonio,Texas1987),但是,随着AMPS含量的提高,一方面聚合物的分子量快速降低,导致聚合物溶液表观粘度很低,达不到驱油工艺的要求,另一方面,聚合物的价格提高,失去了使用的经济性。2、改变聚合物组成,引进疏水单体。通过高分子链段上疏水基团的相互作用,可以有效提高聚合物的表观粘度和抗盐能力,但是,大量的研究结果表明,该材料存在很多目前难以克服的缺点,如溶解性能很差、地层吸附损耗大,同时其耐温性能并未得到明显改善。
因此,仍需要开发高耐温抗盐性能的新型驱油聚合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有延迟增粘性能的耐温抗盐聚丙烯酰胺类聚合物,其特征在于所述聚丙烯酰胺类聚合物包括:
(a)丙烯酰胺;
(b)丙烯酸;
(c)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS);
(d)氧化-还原引发剂;
(e)辅助引发剂;以及
(f)任选地助剂;
其中所述辅助引发剂为N,N-二甲基-N-乙烯与N-乙烯基羧酸胺的寡聚物,具有下式(I)结构:
其中20≥n≥2,100≥m≥2,优选15≥n≥3,80≥m≥10;更优选10≥n≥4,30≥m≥15;R为C1-C10的烷基,优选C1-C6的烷基,例如甲基,乙基,丙基。
本发明还提供一种所述的耐温抗盐聚丙烯酰胺类聚合物的制备方法,包含以下步骤:
(1)配制丙烯酰胺、丙烯酸、AMPS三种单体以及任选地助剂的聚合水溶液;
(2)分别配制氧化-还原引发剂体系中氧化剂和还原剂以及辅助引发剂的水溶液;
(3)将(2)中氧化剂的水溶液、辅助引发剂的水溶液和还原剂的水溶液依次加入聚合溶液进行聚合反应;
(4)对聚合后的胶体进行造粒、干燥、粉碎成品。
本发明还涉及式(I)的辅助引发剂用于改进耐温抗盐聚丙烯酰胺类聚合物的延迟增粘性的用途。
本发明的耐温抗盐聚丙烯酰胺类聚合物可在相对降低AMPS组分的含量下,而不降低使用温度,适合于高温高矿化度油藏的开采。其制备方法操作简单,适于工业化生产,且可适当的降低产品成本。
具体实施方式
本发明提供一种具有延迟增粘性能的耐温抗盐聚丙烯酰胺类聚合物,其特征在于所述聚丙烯酰胺类聚合物包括:
(a)丙烯酰胺;
(b)丙烯酸;
(c)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS);
(d)氧化-还原引发剂;
(e)辅助引发剂;以及
(f)任选地助剂;
其中所述辅助引发剂为N,N-二甲基-N-乙烯与N-乙烯基羧酸胺的寡聚物,具有如下式(I)结构:
其中20≥n≥2,100≥m≥2,优选15≥n≥3,80≥m≥10;更优选10≥n≥4,30≥m≥15;R为C1-C10的烷基,优选C1-C6的烷基,例如甲基,乙基,丙基。
所述辅助引发剂的用量为单体总重量的0.001‰-1‰,优选0.01‰-1‰,更优选0.05‰-1‰。
所述式(I)的辅助引发剂叔胺作为引发活性基团,可以起到扩链剂的作用,适当提高聚合物的分子量,以弥补由于AMPS含量提高导致的分子量及聚合物溶液初始表观粘度的降低;而酰胺可作为潜在的可形成阳离子的功能团,当聚合物溶液在高温条件下,通过水解等反应,裸露出阳离子,与高分子链上的阴离子通过静电相互作用,形成多分子间的缔合体,从而提高聚合物的水动力学体积,提高聚合物溶液的表观粘度,因此,当聚合物在高温条件下,可在一段时间内表现为表观粘度随时间略有增加即延迟增粘的特性,同时与普通结构的丙烯酰胺-AMPS共聚物相比达到同样的耐温性能可适当的降低AMPS的用量。
本发明的丙烯酰胺、丙烯酸、AMPS三种单体组分按重量比为100:1-15:20-70,优选100:5-15:30-70的比例混合。
本发明的组分(d)氧化-还原引发剂体系中,所述的氧化剂选自过氧化氢、有机过氧化氢、过硫酸盐或过氧化二苯甲酰;所述的有机过氧化氢选自氯代二异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、环己基过氧化氢、叔丁基异丙苯过氧化氢等中的一种;所述的过硫酸盐选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等中的一种。
所述的还原剂选自亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、吊白块或亚铁盐。所述的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐可以选自钠盐、钾盐、铵盐等中的一种;亚铁盐可以是硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氯化亚铁等中的一种。
其中所述氧化-还原引发剂中氧化剂的用量为单体总重量的0.01‰-1%,优选0.1‰-1%,更优选0.5‰-1%;引发剂中还原剂的用量为单体总重量的0.001‰-1‰,优选0.01‰-1‰,更优选0.1‰-1‰。
本发明在聚合物过程中使用氧化-还原引发体系,并引入了式(I)的还原物质作为辅助引发剂,辅助引发剂的多个叔胺基团可以起到扩链剂的作用,适当提高聚合物的分子量,以弥补由于AMPS含量提高导致的分子量及聚合物溶液初始表观粘度的降低;而酰胺可作为潜在的可形成阳离子的功能团,当聚合物溶液在高温条件下,通过水解等反应,裸露出阳离子,与高分子链上的阴离子通过静电相互作用,形成多分子间的缔合体,从而提高聚合物的水动力学体积,提高聚合物溶液的表观粘度,因此,当聚合物在高温条件下,可在一段时间内表现为表观粘度随时间略有增加即延迟增粘的特性,同时与普通结构的丙烯酰胺-AMPS共聚物相比达到同样的耐温性能可适当的降低AMPS的用量。而氧化-还原引发体系中的还原剂可以保证聚合反应在低温下顺利进行,也可适当提高聚合物的分子量。
本发明任选地的助剂是无机盐、尿素、乙二胺四乙酸二钠的混合物。本发明在配制聚合溶液时,可适当加入助剂,起到调节聚合产物分子量及改变产物溶解性的作用。所述的无机盐用量为单体总重量的0.1-5wt%,所述的尿素用量为单体总重量的0.1-5wt%,所述的乙二胺四乙酸二钠用量为单体总重量的0.1-2wt%。所述的无机盐可以是NaCl、Na2SO4、(NH4)2SO4等中一种或几种的混合物。
本发明另一方面涉及耐温抗盐聚丙烯酰胺类聚合物的制备方法,包含以下步骤:
(1)配制丙烯酰胺、丙烯酸、AMPS三种单体以及任选地助剂的聚合水溶液;
(2)分别配制氧化-还原引发剂体系中氧化剂和还原剂以及辅助引发剂的水溶液;
(3)将(2)中氧化剂的水溶液、辅助引发剂的水溶液和还原剂的水溶液依次加入聚合溶液进行聚合反应;
(4)对聚合后的胶体进行造粒、干燥、粉碎成品。
本发明的步骤(1)中聚合溶液的配制具体为:
将丙烯酰胺、丙烯酸、AMPS三种单体组分按100:1-15:20-70的比例向盛有去离子水的配料釜中进行投料,并最终配制成单体总浓度20-50wt%的水溶液,然后加氢氧化钠调整体系的pH值在4-9,然后加入助剂,得到聚合溶液。在步骤(1)中,所述助剂任选地加入,优选加入。
本发明的步骤(2)中,氧化-还原引发剂体系中氧化剂的用量为步骤(1)所述的单体总重量的0.01‰-1%,辅助引发剂的用量为单体总重量的0.001‰-1‰,氧化-还原引发剂体系中还原剂的用量为单体总重量的0.001‰-1‰,按上述比例称取引发剂后,放入不同的容器内,并分别加入水配制成0.02-30wt%的水溶液,优选5-25wt%。
本发明的步骤(3)中,将步骤(1)中的聚合溶液泵送到聚合釜内,通入99.999%的高纯氮气除氧,同时通冷却水将反应液降温到0-15℃,约30min后,将步骤(2)中的引发剂加入到聚合釜内,加入顺序为氧化剂、辅助引发剂、还原剂,加入间隔为5min,加完后继续通氮气10-20min,将反应釜密闭,并记录反应温度。本发明的步骤(3)中,聚合反应的起始温度控制在0-15℃,由于反应是绝热的,起始温度控制在0-15℃避免由于最终温度过高导致的聚合的初产物胶体软而影响造粒及后期流化床的干燥。
本发明的步骤(4)中,将步骤(3)中的聚合反应达到最高温后,继续保温30-90min以使反应完全,然后利用空气压缩泵向反应釜上部压入空气,挤出聚合后的胶体,并通过聚合釜下端的造粒机进行造粒,造粒后的胶体颗粒风送至流化床进行干燥,当产物的含水率接近10%时,进入研磨粉碎装置,进行粉碎筛分及包装成品。本发明的步骤(4)中初产物胶体从聚合釜内挤出,同时造粒机造粒,所得到的胶体颗粒最大不应该超过3mm,这有利于提高在流化床内的干燥速度。
本发明聚合反应加引发剂前通氮气一定要充分,避免由于氧气残留导致的局部聚合反应不完全,同时聚合达到最高温后,需要继续保温30-90min,这些都有利于降低残余单体的含量。
本发明还涉及式(I)的辅助引发剂用于改进耐温抗盐聚丙烯酰胺类聚合物的延迟增粘性的用途。
在本发明中,若无相反说明,则操作在常温常压条件进行。
在本发明中,除非另外说明,否则所有份数、百分数均基于重量计。
在本发明中,所用物质均为已知物质,可以购得或通过已知的方法合成。
在本发明中,所用装置或设备均为所述领域已知的常规装置或设备,均可购得。
下面将结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例
实施例1
按以下配方称取各组分:
丙烯酰胺1000kg;
丙烯酸150kg;
AMPS700kg;
氢氧化钠219kg;
硫酸钠92.5kg;
尿素1.95kg;
乙二胺四乙酸二钠37kg;
过硫酸铵18.5g;
亚硫酸氢钠1.85g;
辅助引发剂(按结构式(I)中n平均值为5,m平均值为50,R为甲基)1.85kg。
在配料釜内称取2000kg去离子水,将上述除引发剂的各组分先后加入到配料釜内溶解,调节体系pH值为4,并降温到0℃,泵送到聚合釜内,同时通高纯氮气,半小时后,将引发剂分别放入5升的烧杯内,并加5升水溶解,向反应釜内先加入过硫酸铵,5min后加辅助引发剂,再5分钟后加入亚硫酸氢钠,全部加完后继续通氮气10min,将反应釜密闭,使聚合反应在绝氧的条件下进行。待反应达到最高温后,继续保温90min,然后使用空气压缩泵向反应釜内通入空气,将聚合后的胶体挤出,通过聚合釜下端的造粒机进行造粒,造粒后的胶体颗粒风送至流化床进行干燥,当产物的含水率接近10%时,进入研磨粉碎装置,进行粉碎筛分及包装成品。
应用上述实施例制备的聚合物与目前市售的普通耐温抗盐聚合物的性能对比列于下表1中。
本发明分子量的测定按国标GB/T12005.10-1992进行。
本发明粘度测定是在胜利三型盐水中进行,水的组成为NaCl30.2736g,CaCl21.9436g,MgCl26H2O1.4671g,粘度计为BrookfieldDV-Ⅲ型,选用0号转子,6转/分。
表1
产品类型 | 分子量 | 85℃粘度 | 85℃30天粘度保留率 |
市售普通耐温抗盐 | 2300万 | 8.7mPa.s | 80% |
实施例1产品 | 2150万 | 13.5mPa.s | 115% |
由上表可以看出,实施例1由于使用了本发明的特殊结构的辅助引发剂,虽然分子量相当,但却表现出明显好的耐温抗盐性能,表观粘度高,粘度随时间增加,具有延迟增粘的特性。
实施例2
丙烯酰胺1000kg;
丙烯酸10kg;
AMPS200kg;
氢氧化钠44kg;
硫酸钠1.5kg;
尿素60kg;
乙二胺四乙酸二钠1.5kg;
叔丁基过氧化氢12.1kg;
吊白块1.21kg;
辅助引发剂(按结构式(I)中n平均值为15,m平均值为20,R为丙基)1.21kg。
按实施例1的方法,配制成总量为4000kg的聚合物溶液,氧化-还原引发剂体系中氧化剂和还原剂以及辅助引发剂各配制成10重量%的水溶液;反应起始温度为8℃,其它聚合及处理方式同实施例1相同。所得聚合物分子量为2300万,30天粘度保留率为105%。
实施例3
丙烯酰胺1000kg;
丙烯酸100kg;
AMPS400kg;
氢氧化钠133kg;
硫酸钠45kg;
尿素30kg;
乙二胺四乙酸二钠7.5kg;
过氧化氢1.5kg;
七水硫酸亚铁15kg;
辅助引发剂(按结构式(I)中n平均值为10,m平均值为80,R为乙基)1.5kg。
按实施例1的方法,配制成总量为4000kg的聚合物溶液,氧化-还原引发剂体系中氧化剂和还原剂以及辅助引发剂各配制成12重量%的水溶液;反应起始温度为15℃,其它聚合及处理方式同实施例1相同。所得聚合物分子量为2200万,30天粘度保留率为110%。
实施例4
丙烯酰胺1000kg;
丙烯酸50kg;
AMPS500kg;
氢氧化钠124kg;
硫酸钠25kg;
尿素30kg;
乙二胺四乙酸二钠5kg;
过硫酸钾1kg;
亚硫酸钠10kg;
辅助引发剂(按结构式(I)中n平均值为3,m平均值为100,R为丁基)1.5kg;
按实施例1的方法,配制成总量为7500kg的聚合物溶液,氧化-还原引发剂体系中氧化剂和还原剂以及辅助引发剂各配制成18重量%的水溶液;反应起始温度为6℃,其它聚合及处理方式同实施例1相同。所得聚合物分子量为2300万,30天粘度保留率为115%。
本发明制得的聚合物与使用单一还原剂的氧化还原引发体系相比,分子量可提高20%以上,达到2000万以上,有非常好的溶解性,可在油田采出污水中直接快速溶解,最关键的是具有非常好的热稳定性,85℃绝氧条件下30天后粘度保留率110%以上,60天的保留率也超过100%,表现出非常好的延迟增粘特性。
Claims (10)
1.一种耐温抗盐聚丙烯酰胺类聚合物,其特征在于所述聚丙烯酰胺类聚合物包括:
(a)丙烯酰胺;
(b)丙烯酸;
(c)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS);
(d)氧化-还原引发剂;
(e)辅助引发剂;以及
(f)任选地助剂;
其中所述辅助引发剂为N,N-二甲基-N-乙烯与N-乙烯基羧酸胺的寡聚物,具有下式(I)的结构:
其中20≥n≥2,100≥m≥2;R为C1-C10的烷基。
2.权利要求1所述的耐温抗盐聚丙烯酰胺类聚合物,其特征在于对所述式(I)的辅助引发剂,其中15≥n≥3,80≥m≥10;优选10≥n≥4,30≥m≥15,R为C1-C6的烷基,例如甲基、乙基、丙基。
3.权利要求1所述的耐温抗盐聚丙烯酰胺类聚合物,其特征在于
丙烯酰胺、丙烯酸、AMPS三种单体组分重量比为100:1-15:20-70,优选100:5-15:30-70。
4.权利要求1所述的耐温抗盐聚丙烯酰胺类聚合物,其中在氧化-还原引发剂体系中,所述的氧化剂选自过氧化氢、有机过氧化氢、过硫酸盐或过氧化二苯甲酰;
所述的还原剂选自亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、吊白块或亚铁盐;
其中所述氧化-还原引发剂中氧化剂的用量为单体总重量的0.01‰-1%;引发剂中还原剂的用量为单体总重量的0.001‰-1‰;所述辅助引发剂的用量为单体总重量的0.001‰-1‰。
5.权利要求1所述的耐温抗盐聚丙烯酰胺类聚合物,其中所述助剂为无机盐、尿素、乙二胺四乙酸二钠的混合物;其中所述的无机盐用量为单体总重量的0.1-5%,所述的尿素用量为单体总重量的0.1-5%,所述的乙二胺四乙酸二钠用量为单体总重量的0.1-2%。
6.一种如权利要求1-5所述的耐温抗盐聚丙烯酰胺类聚合物的制备方法,包含以下步骤:
(1)配制丙烯酰胺、丙烯酸、AMPS三种单体以及任选地助剂的聚合水溶液;
(2)分别配制氧化-还原引发剂体系中氧化剂和还原剂以及辅助引发剂的水溶液;
(3)将(2)中氧化剂的水溶液、辅助引发剂的水溶液和还原剂的水溶液依次加入聚合溶液进行聚合反应;
(4)对聚合后的胶体进行造粒、干燥、粉碎成品。
7.权利要求6的制备方法,其中步骤(1)中加入助剂。
8.权利要求6的制备方法,其中聚合反应的起始温度为0-15℃。
9.权利要求6的制备方法,其中步骤(1)聚合水溶液浓度为20-50wt%,步骤(2)中氧化剂的水溶液、辅助引发剂的水溶液和还原剂的水溶液浓度均为0.02-30wt%。
10.式(I)的辅助引发剂用于改进耐温抗盐聚丙烯酰胺类聚合物的延迟增粘性的用途。
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