CN111349192A - 荧光冻胶分散体和荧光冻胶以及荧光改性聚丙烯酰胺复合材料及其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及油田化学领域，公开了一种荧光冻胶分散体和荧光冻胶以及荧光改性聚丙烯酰胺复合材料及其制备方法及应用。其中，所述复合材料具有式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元；m为6‑60的整数，n为2800‑28000的整数；采用该复合材料制备的荧光冻胶能够适用于温度≤80℃、矿化度≤10mg/L油藏的条件下的注水井组的优势渗流通道的快速检测；
Figure DDA0002438976390000011
R1为
Figure DDA0002438976390000012

Description

荧光冻胶分散体和荧光冻胶以及荧光改性聚丙烯酰胺复合材 料及其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及油田化学领域，具体涉及一种荧光冻胶分散体和荧光冻胶以及荧光改性聚丙烯酰胺复合材料及其制备方法及应用。
背景技术
注水开发是我国油田开采的主要方式，由于储层非均质性严重，长期的注水开发，导致优势通道发育，油田相继进入高含水阶段，造成采收率低、开采效益差，约2/3剩余油仍留在地下难以采出，尤其低渗裂缝、高温高盐等复杂水驱开发油藏更为严峻。
高效调控优势通道提高水驱开发油田采收率迫在眉睫。
冻胶分散体调驱(调剖)技术是新发展的化学控水技术，所采用的冻胶分散体是以部分水解聚丙烯酰胺功能聚合物为主料，利用一定的交联技术和分散技术，由地面形成特定本体冻胶经机械剪切、物理磨圆作用后制得不同粒径分布的均匀分散水相溶液。该体系粒径分布宽(nm级别)，低粘度，高抗剪切，良好聚结膨胀能力(可达30倍以上)，耐温130℃，耐盐30万 mg/L，环境友好，低成本，具备工艺制备条件简单高效，能够满足可在线生产注入的特点。
冻胶分散体可通过单个颗粒直接封堵、多个颗粒架桥或颗粒聚结膨胀实现对优势渗流通道的调控。但由于受储层渗流优势通道发育严重的影响，长期注入的冻胶分散体不可避免的产出。根据注水井组地下渗流场、压力场的变化特征，注入的冻胶分散体优先从发育严重的渗流优势通道产出。通过对注水井组对应油井产出液冻胶分散体浓度见剂时间及见剂浓度的分析，即可判定注水井组对应油井的优势通道发育情况，为后续冻胶分散体注入工艺的调整提供依据。由于注入的冻胶分散体均匀分散在水溶液且产出液浓度较低，从外观上无法观察冻胶分散体的产出情况。利用淀粉碘化镉法通过霍夫曼重排的第一步反应，溴与聚合物酰氨基作用生成N-溴代酰胺，该化合物水解产生次溴酸，次溴酸定量地将碘离子氧化成碘，可以测定冻胶分散体的浓度。但该方法要求产出液水质较高，且产出液中冻胶分散体的浓度一般≥20mg/L 才能有效测定，难以根据产出液中的冻胶分散体监测注水井组的优势渗流通道发育情况。
CN102936490A公开了一种环境友好型多尺度的锆冻胶分散体堵剂的制备方法，该方法按照如下步骤进行：(1)在非离子聚丙烯酰胺溶液中加入醋酸锆交联剂溶液得锆冻胶成胶液，使成胶液中非离子聚丙烯酰胺的质量分数为0.6-1.0％，醋酸锆交联剂的质量分数为1.0-2.0％，搅拌均匀，30℃下放置成冻，得锆冻胶；(2)以胶体磨作为剪切设备，调整胶体磨得转速在 100-3000rpm，剪切间距在10-170μm，将步骤(1)制得的冻胶与水按照1-6： 1的质量比加入胶体磨中；(3)开动胶体磨，循环剪切3-15min分散均匀，即得。
CN102996106B公开了一种冻胶分散体连续在线生产及注入一体化方法与装置，该方法包括聚合物熟化、制备冻胶体系；然后将制得的冻胶体系经流量计抽吸至胶体磨中，制得冻胶分散体；制得的冻胶分散体进入缓冲罐中，将缓冲罐中的冻胶分散体经高压柱塞泵泵入注水井。
但是，上述两种方法主要涉及冻胶分散体的制备方法，无法对注水井组的优势渗流通道中产出液冻胶分散体进行有效分析。
因此，针对分析优势渗流通道的方法的研究具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的无法对注水井组的优势渗流通道中产出液冻胶分散体进行有效分析的缺陷问题，提供一种荧光冻胶分散体和荧光冻胶以及荧光改性聚丙烯酰胺复合材料及其制备方法及应用，含有该荧光冻胶的荧光冻胶分散体的荧光性能稳定，能够适用于温度≤80℃、矿化度≤10mg/L油藏的条件下的注水井组的优势渗流通道的快速检测。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种荧光改性聚丙烯酰胺复合材料，其中，所述复合材料具有式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元；
Figure BDA0002438976370000031
其中，m为6-60的整数，n为2800-28000的整数；
R1为
Figure BDA0002438976370000032
本发明第二方面提供了一种前述所述的荧光改性聚丙烯酰胺复合材料的制备方法，其中，该方法包括：在氧化还原引发体系中，在去离子水和助溶剂的存在下，将式(3)所示的单体与丙烯酰胺进行聚合反应，得到荧光改性聚丙烯酰胺复合材料；
Figure BDA0002438976370000033
其中，R2为丙烯酰氧基、烯丙氧基、或环氧丙氧基。
本发明第三方面提供了一种荧光冻胶，其中，所述荧光冻胶具有式(4) 所示的结构；
Figure BDA0002438976370000041
其中，m1和m2相同或不同，各自为6-60的整数；n1和n2相同或不同，各自为2800-28000的整数；p为1200-1600的整数；
其中，R3和R4相同或不同，各自为
Figure BDA0002438976370000042
Figure BDA0002438976370000043
其中，R5为亚乙基或亚丙基。
本发明第四方面提供了一种前述所述的荧光冻胶的制备方法，其中，该方法包括：
(1)将荧光改性聚丙烯酰胺复合材料溶解于配液水中得到复合材料溶液；
(2)将所述复合材料溶液与亚胺类交联剂混合得到成胶液；
(3)将所述的成胶液静置老化得到荧光冻胶；
其中，所述荧光改性聚丙烯酰胺复合材料为前述所述的荧光改性聚丙烯酰胺复合材料。
本发明第五方面提供了一种荧光冻胶分散体，其中，所述荧光冻胶分散体为荧光冻胶与水进行剪切处理得到的；其中，所述荧光冻胶为前述所述的荧光冻胶。
本发明第六方面提供了一种荧光冻胶分散体在识别优势渗流通道中的应用，其中，所述荧光冻胶分散体为前述所述的荧光冻胶分散体。
通过上述技术方案，与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明的荧光冻胶分散体的荧光性能稳定、检测易操作、下限检测浓度低(临界检测浓度下限5mg/L)、不易受产出液原油或其他产出物的影响，能够适用于温度≤80℃、矿化度≤10mg/L油藏的条件下的注水井组的优势渗流通道的快速检测。
(2)本发明采用原位聚合方法制备荧光改性聚丙烯酰胺复合材料，采用低温引发的氧化还原引发体系，将易于检测的荧光基团接枝聚合，反应无需高温操作，安全、节能、环保，反应过程稳定。
(3)本发明的荧光冻胶中各组分之间配伍性好、成胶液配制简单，既可清水配液，也可高矿化度油田回注污水配液，缓解了滩涂、沙漠等复杂苛刻施工过程中淡水资源短缺的难题。
(4)本发明采用交联技术和剪切技术将荧光冻胶制备成荧光冻胶分散体，操作方便简单，且该荧光冻胶分散体环境友好、稳定性好；以及该荧光冻胶分散体的制备原材料来源广、配制简单。
附图说明
图1是本发明的实施例1制备的荧光改性聚丙烯酰胺复合材料的宏观形貌照片；
图2是本发明的实施例2制备的丙烯酰氧基荧光素、荧光改性聚丙烯酰胺复合材料和荧光冻胶分散体的荧光激发光谱(Ex)和发射光谱(Em)谱图；
图3是本发明的应用例1的双管并联岩心物理实验中荧光冻胶分散体的检测见剂时间关系；
图4是本发明的应用例1双管并联岩心物理实验中荧光冻胶分散体的吸收光谱；
图5是本发明的应用例2四管并联岩心物理实验中荧光冻胶分散体的检测见剂时间关系；
图6是本发明的应用例2四管并联岩心物理实验中荧光冻胶分散体的吸收光谱。
附图标记说明
A1为双管岩心并联物理实验模型中的A1号岩心；
A2为双管岩心并联物理实验模型中的A2号岩心；
B1为四管岩心并联物理实验模型中的B1号岩心；
B2为四管岩心并联物理实验模型中的B2号岩心；
B3为四管岩心并联物理实验模型中的B3号岩心；
B4为四管岩心并联物理实验模型中的B4号岩心；
1、丙烯酰氧基荧光素(Ex)；
2、荧光改性聚丙烯酰胺复合材料(Ex)；
3、荧光冻胶分散体(Ex)；
4、丙烯酰氧基荧光素(Em)；
5、荧光改性聚丙烯酰胺复合材料(Em)；
6、荧光冻胶分散体(Em)。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种荧光改性聚丙烯酰胺复合材料，其中，所述复合材料具有式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元；
Figure BDA0002438976370000071
其中，m为6-60的整数，n为2800-28000的整数；
R1为
Figure BDA0002438976370000072
根据本发明，优选地，m为16-30的整数，n为7000-14000的整数；更优选地，m为20-26的整数，n为8750-12500的整数。
根据本发明，R1为
Figure BDA0002438976370000073
根据本发明，所述荧光改性聚丙烯酰胺复合材料的重均分子量为20万 -200万，更优选为50万-100万；水解度为10-20％，优选为15-19％。
本发明第二方面提供了一种前述所述的荧光改性聚丙烯酰胺复合材料的制备方法，其中，该方法包括：在氧化还原引发体系中，在去离子水和助溶剂的存在下，将式(3)所示的单体与丙烯酰胺进行聚合反应，得到式(1) 所示的荧光改性聚丙烯酰胺复合材料；
Figure BDA0002438976370000074
其中，R2为丙烯酰氧基、烯丙氧基或环氧丙氧基。
根据本发明，式(3)所示的单体为荧光素，该荧光素可以通过实验室自制获得，例如，以丙烯酰氧基荧光素为例，具体的制备方法包括：
3g荧光素、5mL三乙胺溶解在20mL二氯甲烷中，装入烧瓶，置于冰水浴，持续搅拌。将1g丙烯酰氯溶解在20mL二氯甲烷中，30分钟内缓慢滴入烧瓶中。撤去冰水浴，在25℃下反应24小时。反应产物旋蒸去除二氯甲烷得到橘黄色混合物，后加入大量去离子水析出沉淀，过滤后干燥，再用乙醇重结晶两次，干燥后得到橙黄色固体，即为丙烯酰氧基荧光素。
根据本发明，优选地，R2为丙烯酰氧基。
根据本发明，式(3)所示的单体与丙烯酰胺的用量的摩尔比为(6-60)： (2800-28000)，优选为(16-30)：(7000-14000)，更优选为(20-26)： (8750-12500)。
根据本发明，所述氧化还原引发体系包括还原剂和氧化剂，其中，所述还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、醇类、一价铜离子和二价铁离子中的一种或多种；所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢和过硫酸钠中的一种或多种。
在本发明中，所述还原剂和所述氧化剂均可以通过商购的方法获得，例如，可以购自国药集团化学试剂有限公司。
根据本发明，所述助溶剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基聚氧乙烯硫酸钠中的一种或多种；优选地，所述助溶剂选自十二烷基磺酸钠和/或十二烷基硫酸钠。
在本发明中，所述助溶剂可以通过商购的方法获得，例如，可以购自天津化学试剂有限公司。
根据本发明，相对于100重量份的去离子水，所述助溶剂为2-8重量份，所述还原剂为0.06-0.24重量份；所述氧化剂为0.06-0.24重量份，所述式(3) 所示的单体为0.1-0.4重量份，所述丙烯酰胺为10-25重量份；优选情况下，相对于100重量份的去离子水，所述助溶剂为3-5重量份，所述还原剂为0.08-0.14重量份；所述氧化剂为0.08-0.14重量份，所述式(3)所示的单体为0.15-0.3重量份，所述丙烯酰胺为18-24重量份。
根据本发明，所述聚合反应的条件包括：温度为25-50℃，时间为1-6h；优选情况下，温度为35-45℃，时间为2-4h。在本发明中，采用水溶液聚合的方法将式(3)所示的单体与丙烯酰胺进行聚合反应，优点是聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，可以溶液方式直接成品，相较于有机溶剂，水溶液聚合是用水作溶剂，有无毒、易获取、成本低的优点。
根据本发明，优选情况下，所述聚合反应在搅拌条件下进行，其中，搅拌速率为200-700转/分钟，优选为400-600转/分钟。
根据本发明，优选情况下，所述聚合反应在氮气保护下进行，其中，氮气通入量为2-12mL/分钟，优选为4-8mL/分钟。
根据本发明，所述荧光改性聚丙烯酰胺复合材料的制备方法还包括：将所述聚合反应后得到的产物进行洗涤和干燥处理，得到胶块；以及将所述胶块粉碎和过筛处理。在本发明中，采用洗涤液将所述聚合反应后得到的产物进行洗涤，其中，所述洗涤液包括水和乙醇；所述干燥没有特别限定，例如，可以在30-45℃的烘箱中进行干燥即可。另外，在本发明中，采用破碎机将所述的胶块粉碎，以及采用30-300目数的振动筛进行过筛处理。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述荧光改性聚丙烯酰胺复合材料的制备方法包括：
室温下(25-50℃)，在去离子水中先加入助溶剂，在搅拌速率为400 转/min的条件下搅拌10min，得均匀分散溶液；边搅拌边加入式(3)所示的单体(荧光素)，持续搅拌20min；其次，边搅拌边加入丙烯酰胺单体，持续通入氮气60min，搅拌50min，控制反应温度42℃；加入亚硫酸氢钠，搅拌10min后加入过硫酸铵，混合均匀后反应4h；反应完成后，用洗涤液洗涤产物三次并在40℃烘箱干燥，取出胶块，粉碎，过筛，得到荧光改性聚丙烯酰胺复合材料。
本发明第三方面提供了一种荧光冻胶，其中，所述荧光冻胶具有式(4) 所示的结构；
Figure BDA0002438976370000101
其中，m1和m2相同或不同，各自为6-60的整数；n1和n2相同或不同，各自为2800-28000的整数；p为1200-1600的整数；R3和R4相同或不同，各自为
Figure BDA0002438976370000102
根据本发明，优选地，m1和m2相同，各自为16-30的整数；n1和n2相同，各自为7000-14000的整数；p为1400-1500的整数；更优选地，m1和 m2相同，各自为20-26的整数，；n1和n2相同，各自为8750-12500的整数；
根据本发明，优选地，R3和R4相同或不同，各自为
Figure BDA0002438976370000103
根据本发明，优选地，R5为亚乙基。
本发明第四方面提供了一种前述所述的荧光冻胶的制备方法，其中，该方法包括：
(1)将荧光改性聚丙烯酰胺复合材料溶解于配液水中得到复合材料溶液；
(2)将所述复合材料溶液与亚胺类交联剂混合得到成胶液；
(3)将所述的成胶液静置老化得到荧光冻胶；
其中，所述荧光改性聚丙烯酰胺复合材料为前述所述的荧光改性聚丙烯酰胺复合材料。
根据本发明，所述配液水既可清水配液，也可高矿化度油田回注污水配液，缓解了滩涂、沙漠等复杂苛刻施工过程中淡水资源短缺的难题。
根据本发明，所述配液水的矿化度为0万-10万mg/L，优选为1万mg/L，其中，钠离子含量为0-8000mg/L：钙离子含量为0-1000mg/L，镁离子含量为0-1000mg/L。
根据本发明，所述亚胺类交联剂为聚乙烯亚胺和/或聚丙烯亚胺。在本发明中，选用亚胺类交联剂，优点是毒性低，环境友好，低温快速交联，对荧光基团的荧光性能检测无影响。如果不用亚胺类交联剂，采用无机/有机铬交联剂低温能够成胶，但环保性差；树脂类交联剂高温快速交联(若成胶时间≤12小时，温度≥105℃)，高温破坏荧光基团结构，会使荧光基团的荧光性能显著降低，检测困难。
根据本发明，相对于100重量份的所述配液水，所述荧光改性聚丙烯酰胺复合材料为0.3-1.6重量份，优选为1-1.6，更优选为1.02-1.54重量份，所述亚胺类交联剂为0.5-1.5重量份，优选为0.7-1.1，更优选为0.76-1.03重量份。
根据本发明，所述静置的条件包括：温度为40-100℃，时间为20-80h；优选情况下，温度为50-60℃，时间为36-64h。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述荧光冻胶的制备方法包括：
在室温下(20±5℃)，在配液水中先加入荧光改性聚丙烯酰胺复合材料，在搅拌速率200转/min的条件下搅拌60min待其溶解，得荧光改性聚丙烯酰胺复合材料溶液；在搅拌速率200转/min的条件下加入亚胺类交联剂，搅拌30min即得成胶液，而后在60℃成胶，得荧光冻胶。
本发明第五方面提供了一种荧光冻胶分散体，其中，所述荧光冻胶分散体为荧光冻胶与水进行剪切处理得到的；其中，所述荧光冻胶为前述所述的荧光冻胶。
根据本发明，所述荧光冻胶与水的用量的重量比为(2-20)：1，优选为(9-10)：1，更优选为9：1，形成的冻胶分散体的水的用量在本发明所限定的范围内，所形成的冻胶分散体的荧光性能稳定，检测易操作。
根据本发明，所述水为配液水，例如，可以为模拟水，含有8000mg/L 的NaCl、1000mg/L的CaCl2、1000mg/L的MgCl2。
根据本发明，所述剪切处理在胶体磨中进行，其中，转速为 6000-12000rpm，剪切时间为3-15min；优选地，转速为8000-10000rpm，剪切时间为6-12min。
根据本发明，所述荧光冻胶分散体的粒径为200-600nm。
本发明第六方面提供了一种荧光冻胶分散体在识别优势渗流通道中的应用，其中，所述荧光冻胶分散体为前述所述的荧光冻胶分散体。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
(1)荧光冻胶分散体的粒径通过购自德国布鲁克的型号为Nano Brook Omni的动态光散射分析仪测得；荧光激发光谱与荧光发射光谱通过购自英国爱丁堡仪器公司的型号为FS5的荧光光谱仪测得；产出液荧光冻胶分散体的吸光度通过购自瑞士梅特勒-托利多的型号为UV5的紫外可见光分光光度计测得。
(2)丙烯酰胺、亚硫酸氢钠、过硫酸铵、十二烷基磺酸钠以及亚胺类交联剂原料均为市售分析纯产品。
(3)优势渗流通道识别方法：采用不同渗透率级差的岩心并联，水驱2 倍孔隙体积后转注荧光冻胶分散体，分析产出液荧光冻胶分散体的光谱，先检测到荧光冻胶分散体的岩心则认定为优势渗流通道发育。
实施例1
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的荧光冻胶分散体。
(1)荧光改性聚丙烯酰胺复合材料的制备
室温下(25℃)，在20g去离子水中先加入0.8g十二烷基磺酸钠助溶剂，在搅拌速率为400转/min的条件下搅拌10min，得均匀分散溶液；边搅拌边加入0.05g丙烯酰氧基荧光素(式(3)所示的单体，其中，R2为丙烯酰氧基)，持续搅拌20min；其次边搅拌边加入4g丙烯酰胺单体，持续通入氮气60min，搅拌50min，控制反应温度42℃；加入0.02g亚硫酸氢钠，搅拌10min后加入0.02g过硫酸铵，混合均匀后反应3h；反应完成后，用洗涤液洗涤产物三次并在40℃烘箱干燥，取出胶块，粉碎，过筛，得到黄色的荧光改性聚丙烯酰胺复合材料。
结果得到重均分子量为70万，水解度为16.4％的荧光改性聚丙烯酰胺复合材料，并且，该复合材料包括式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元，R1为
Figure BDA0002438976370000131
m为24，n为10500。
另外，图1是本发明的实施例1制备的荧光改性聚丙烯酰胺复合材料的宏观形貌照片，即，将实施例1制备的荧光改性聚丙烯酰胺复合材料干燥并研磨后得到的粉末，在水中有着良好的溶解性能，便于后续应用于现场。
(2)荧光冻胶的制备
步骤：室温下(25℃)，在98.25g配液水(模拟水：8000mg/L NaCl； 1000mg/LCaCl2；1000mg/L MgCl2)中先加入1g上述的荧光改性聚丙烯酰胺复合材料，搅拌60min待其溶解，得荧光改性聚丙烯酰胺复合材料溶液；边搅拌边加入0.75g聚乙烯亚胺交联剂，搅拌10min即得成胶液，而后在60℃放置24h得荧光冻胶。
(3)荧光冻胶分散体的制备
步骤：室温下(25℃)，将上述的具有荧光基团的荧光冻胶和配液水(模拟水：8000mg/L NaCl；1000mg/L CaCl2；1000mg/L MgCl2)按照质量比9： 1加入到胶体磨中，在10000rpm转速中，恒速剪切12min，得到荧光冻胶分散体，测定该荧光冻胶分散体的平均粒径为400nm。
实施例2
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的荧光冻胶分散体。
按照与实施例1相同的方法制备的荧光冻胶分散体，其中，步骤(1) 制备荧光改性聚丙烯酰胺复合材料的方法相同，所不同之处在于：在步骤(2)、(3)中，具体地：
(2)具有荧光基团的荧光冻胶的制备
步骤：室温下(25℃)，在97.95g配液水(模拟水：8000mg/L NaCl； 1000mg/LCaCl2；1000mg/L MgCl2)中先加入1.2g上述的荧光改性聚丙烯酰胺复合材料，搅拌60min待其溶解，得荧光改性聚丙烯酰胺复合材料溶液；边搅拌边加入0.85g聚乙烯亚胺交联剂，搅拌10min即得成胶液，而后在60℃放置20h得荧光冻胶。
(3)荧光冻胶分散体的制备
步骤：室温下(25℃)，将上述的具有荧光基团的荧光冻胶和配液水(模拟水：8000mg/L NaCl；1000mg/L CaCl2；1000mg/L MgCl2)按照质量比9： 1加入到胶体磨中，在8000rpm转速中，恒速剪切12min，得到荧光冻胶分散体，测定粒径为650nm。
另外，图2是本发明的实施例2制备的丙烯酰氧基荧光素、荧光改性聚丙烯酰胺复合材料和荧光冻胶分散体的荧光激发光谱(Ex)和发射光谱(Em) 谱图；从图2能够看出：丙烯酰氧基荧光素、荧光改性聚丙烯酰胺复合材料与荧光冻胶分散体的荧光激发波长与荧光发射波长基本相同，分别为488nm 和511nm，荧光冻胶分散体中的荧光素基团的荧光性能未受影响，且荧光冻胶分散体在极微量的情况下仍能被荧光光谱仪检测出，检测限低、荧光性能稳定，能够用于优势渗流通道识别。
实施例3
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的荧光冻胶分散体。
按照与实施例2相同的方法制备的荧光冻胶分散体，其中，步骤(1) 制备荧光改性聚丙烯酰胺复合材料的方法相同，步骤(2)制备具有荧光基团的荧光冻胶的方法相同，所不同之处在于：在步骤(3)中，具体地：
(3)荧光冻胶分散体的制备
步骤：室温下(25℃)，将上述的具有荧光基团的荧光冻胶和配液水(模拟水：8000mg/L NaCl；1000mg/L CaCl2；1000mg/L MgCl2)按照质量比10： 1加入到胶体磨中，在7000rpm转速中，恒速剪切9min，得到荧光冻胶分散体，测定粒径为780nm。
实施例4
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的荧光冻胶分散体。
(1)荧光改性聚丙烯酰胺复合材料的制备
室温下(25℃)，在20g去离子水中先加入0.8g十二烷基磺酸钠助溶剂，在搅拌速率为400转/min的条件下搅拌10min，得均匀分散溶液；边搅拌边加入0.06g丙烯酰氧基荧光素(式(3)所示的单体，其中，R2为丙烯酰氧基)，持续搅拌20min；其次边搅拌边加入6g丙烯酰胺单体，持续通入氮气60min，搅拌50min，控制反应温度42℃；加入0.04g亚硫酸氢钠，搅拌10min后加入0.04g过硫酸铵，混合均匀后反应3h；反应完成后，用洗涤液洗涤产物三次并在40℃烘箱干燥，取出胶块，粉碎，过筛，得到黄色的荧光改性聚丙烯酰胺复合材料。结果得到重均分子量为100万，水解度为18.1％的荧光改性聚丙烯酰胺复合材料，并且，该复合材料包括式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元，R1为丙烯酰氧基，m为30，n为14000。
(2)荧光冻胶的制备
步骤：室温下(25℃)，在97.8g配液水(模拟水：8000mg/L NaCl； 1000mg/L CaCl2；1000mg/L MgCl2)中先加入1.2g上述的荧光改性聚丙烯酰胺复合材料，搅拌60min待其溶解，得荧光改性聚丙烯酰胺复合材料溶液；边搅拌边加入1.0g聚乙烯亚胺交联剂，搅拌10min即得成胶液，而后在60℃放置18h得荧光冻胶。
(3)荧光冻胶分散体的制备
步骤：室温下(25℃)，将上述的具有荧光基团的荧光冻胶和配液水(模拟水：8000mg/L NaCl；1000mg/L CaCl2；1000mg/L MgCl2)按照质量比9：1加入到胶体磨中，在8000rpm转速中，恒速剪切12min，得到荧光冻胶分散体，测定该荧光冻胶分散体的平均粒径为680nm。
实施例5
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的荧光冻胶分散体。
按照与实施例4相同的方法制备的荧光冻胶分散体，其中，步骤(1) 制备荧光改性聚丙烯酰胺复合材料的方法相同，所不同之处在于：在步骤(2)、 (3)中，具体地：
(2)具有荧光基团的本体冻胶体系的制备
步骤：室温下(25℃)，在97.5g配液水(模拟水：8000mg/L NaCl；1000mg/L CaCl2；1000mg/L MgCl2)中先加入1.5g上述的荧光改性聚丙烯酰胺复合材料，搅拌60min待其溶解，得荧光改性聚丙烯酰胺复合材料溶液；边搅拌边加入1.0g聚乙烯亚胺交联剂，搅拌10min即得成胶液，而后在60℃放置13h得具有荧光基团的本体冻胶体系。
(3)荧光冻胶的制备
步骤：室温下(25℃)，将上述的具有荧光基团的荧光冻胶和配液水(模拟水：8000mg/L NaCl；1000mg/L CaCl2；1000mg/L MgCl2)按照质量比9： 1加入到胶体磨中，在8000rpm转速中，恒速剪切12min，得到荧光冻胶分散体，测定该荧光冻胶分散体的平均粒径为725nm。
实施例6
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的荧光冻胶分散体。
按照与实施例5相同的方法的荧光冻胶分散体，其中，所不同之处在于：在步骤(3)中，具体地：
(3)荧光冻胶分散体的制备
步骤：室温下(25℃)，将上述的具有荧光基团的荧光冻胶和配液水(模拟水：8000mg/L NaCl；1000mg/L CaCl2；1000mg/L MgCl2)按照质量比10： 1加入到胶体磨中，在7000rpm转速中，恒速剪切9min，得到荧光冻胶分散体，测定该荧光冻胶分散体的平均粒径为810nm。
实施例7
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的荧光冻胶分散体。
按照与实施例1相同的方法制备荧光冻胶分散体，其中，所不同之处在于：在步骤(1)中，将丙烯酰氧基荧光素替换为环氧丙氧基荧光素(式(3) 所示的单体，其中，R2为环氧丙氧基)；其余步骤与实施例1相同，最终得到荧光冻胶分散体。
实施例8
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的荧光冻胶分散体。
按照与实施例1相同的方法制备荧光冻胶分散体，其中，所不同之处在于：在步骤(1)中，将丙烯酰氧基荧光素替换为丙烯氧基荧光素(式(3) 所示的单体，其中，R2为丙烯氧基)，其余步骤与实施例1相同，最终得到荧光冻胶分散体。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备荧光冻胶分散体，所不同的是，在步骤 (1)制备的荧光改性聚丙烯酰胺复合材料时，未加入丙烯酰氧基荧光素；制备得到聚丙烯酰胺。
对比例2
按照与实施例1相同的方法制备荧光冻胶分散体，所不同的是，未加入助溶剂十二烷基磺酸钠；制备得到聚丙烯酰胺。
对比例3
按照与实施例1相同的方法制备荧光冻胶分散体，所不同的是，在步骤 (2)制备荧光冻胶时，在105℃放置24h得荧光冻胶；制备得到聚丙烯酰胺。
对比例4
按照与实施例1相同的方法制备荧光冻胶分散体，所不同的是，在步骤 (2)制备荧光冻胶时，将聚乙烯亚胺交联剂替换为酚醛树脂交联剂；制备得到聚丙烯酰胺。
对比例5
按照与实施例1相同的方法的荧光冻胶分散体，其中，所不同的是，在步骤(1)中，将丙烯酰氧基荧光素替换为式(a)所示的N-烯丙基-4-溴-1,8 萘酰亚胺，其余步骤与实施例1相同。
Figure BDA0002438976370000191
对比例6
按照与实施例1相同的方法的荧光冻胶分散体，其中，所不同的是，在步骤(1)中，将丙烯酰氧基荧光素替换为式(b)所示的2-烯丙基苯酚，其余步骤与实施例1相同。
Figure BDA0002438976370000192
对比例7
按照与实施例1相同的方法的荧光冻胶分散体，其中，所不同的是，在步骤(1)中，将丙烯酰氧基荧光素替换为式(c)所示的烯丙基罗丹明，其余步骤与实施例1相同。
罗丹明B已被确定为有害的致癌物质，可导致组织肉瘤的发展。其他不良影响包括神经毒性和生殖毒性。会引起眼睛灼热感，鼻灼热和鼻痒，胸痛，喉咙灼热和恶心。
Figure BDA0002438976370000201
应用例1
本应用例在于说明采用本发明的荧光冻胶分散体在优势渗流通道识别中的应用。
荧光冻胶分散体分散液的配制：室温下(25℃)，在100g配液水(模拟水：8000mg/LNaCl；1000mg/L CaCl2；1000mg/L MgCl2)中先加入0.5g 实施例1制备的荧光冻胶分散体，搅拌10min待其均匀分散，得质量分数为 0.5％荧光冻胶分散体分散液。
采用双管岩心并联物理模型模拟储层的非均质性，其中，岩心规格为长 20cm，直径2.5cm，A1号岩心渗透率为258mD，A2号岩心渗透率为911mD。采用模拟水(矿化度：8000mg/LNaCl；1000mg/L CaCl2；1000mg/L MgCl2) 以1mL/min流速水驱双管岩心并联物理模型至压力稳定；然后，以1mL/min 流速注入0.5％的实施例1制备的荧光冻胶分散体分散液，以2min为间隔对产出液进行荧光分析，记录最先见到荧光岩心的时间(见图3)；图3是双管并联岩心荧光冻胶分散体的检测见剂时间关系图，从图3能够看出：当注入荧光冻胶分散体65min时，A2号岩心最先检测到荧光冻胶分散体，表明双管岩心并联物理模型中A2优势渗流通道发育。另外，在本发明中，“见剂时间”即岩心物理实验中注入荧光示踪剂后在岩心出口检测到荧光的时间，荧光检测时间越早，岩心优势通道越发育。
然后持续注入荧光冻胶分散体直至产出液荧光强度不再改变，对产出液进行吸收光谱分析(见图4)。从图4能够看出，在产出液吸光度分析中， A1岩心产出液冻胶分散体吸光度为0.01379A，A2岩心产出液冻胶分散体吸光度为0.12551A，表明产出液低浓度荧光冻胶分散体(50mg/L)浓度较低时仍能够检测出。
应用例2
本应用例在于说明采用本发明的荧光冻胶分散体在优势渗流通道识别中的应用。
荧光冻胶分散体分散液的配制：室温下(25℃)，在100g配液水(模拟水：8000mg/LNaCl；1000mg/L CaCl2；1000mg/L MgCl2)中先加入2.5g 实施例1制备的荧光冻胶分散体，搅拌10min待其均匀分散，得质量分数为 2.5％荧光荧光冻胶分散体分散溶液。
采用四管岩心并联物理模型模拟储层的非均质性，其中岩心规格为长 20cm，直径2.5cm，B1号岩心渗透率为175mD，B2号岩心渗透率为796mD， B3号岩心渗透率为2178mD，B4号岩心渗透率为2972mD。采用模拟水(矿化度：8000mg/L NaCl；1000mg/L CaCl2；1000mg/LMgCl2)以1mL/min流速水驱四管并联岩心至压力稳定；其次以1mL/min流速注入2.5％的实施例 1制备的荧光冻胶分散体分散液，以2min为间隔对产出液进行荧光分析，记录最先见到荧光岩心的时间(见图5)；图5是四管并联岩心荧光冻胶分散体的检测见剂时间关系图，从图5能够看出：当注入荧光冻胶分散体20min 时，B4号岩心最先检测到荧光冻胶分散体，64min时B3号岩心检测到荧光冻胶分散体，表明四管岩心并联物理模型中B4岩心优势渗流通道发育，其次为B3号岩心。
然后持续注入荧光冻胶分散体直至产出液荧光强度不再改变，对产出液进行吸收光谱分析(见图6)。从图6能够看出，在产出液吸光度分析中， B4岩心产出液荧光冻胶分散体吸光度为2.91283A，B3岩心产出液荧光冻胶分散体吸光度为0.12551A，B2岩心产出液荧光冻胶分散体吸光度为0.00604A， B1岩心产出液荧光冻胶分散体吸光度为0.00203A，表明产出液低浓度荧光冻胶分散体(50mg/L)浓度较低时仍能够检测出。
应用例3
按照应用例1的方法，将实施例2-8和对比例1-4制备的荧光冻胶分散体应用在优势渗流通道识别中，结果如表1。
表1
最先检测见剂时间 A<sub>2</sub>吸光度 A<sub>1</sub>吸光度
实施例2 66min 0.12551A 0.01379A
实施例3 68min 0.10814A 0.00928A
实施例4 70min 0.09535A 0.01284A
实施例5 71min 0.10218A 0.00696A
实施例6 71min 0.09179A 0.00843A
实施例7 68min 0.08402A 0.00817A
实施例8 67min 0.09211A 0.00646A
对比例1 未出现荧光 0.00165A 0.00221A
对比例2 94min 0.02533A 0.00589A
对比例3 未出现荧光 0.00512A 0.00458A
对比例4 — — —
对比例5 89min 0.02431A 0.00325A
备注：表1中“最先检测见剂时间”指的是A2号岩心最先检测到荧光冻胶分散体的时间；“—”为未检测到。
应用例4
按照应用例2的方法，将实施例2-8和对比例1-4制备的荧光冻胶分散体应用在优势渗流通道识别中，结果如表2。
表2
Figure BDA0002438976370000231
备注：“最先检测见剂时间”指的是B4号岩心最先检测到荧光冻胶分散体的时间；“—”为未检测到。
综合表1、表2结果可知：对比实施例1-3及实施例4-6可以看出，荧光冻胶分散体在稳定流出的情况下吸光度基本不变，荧光冻胶分散体荧光性能与分散体粒径关系不大，仅与荧光基团含量有关，即，与制备得到的荧光改性聚丙烯酰胺复合材料的荧光基团含量有关。
对比实施例1、7、8可以看出相较于环氧丙氧基荧光素、丙烯氧基荧光素，丙烯酰氧基荧光素制备的荧光冻胶分散体检测见剂时间快、吸光度大，有着更好的荧光性能。
对比实施例1以及对比例1可以看出，无荧光基团的聚丙烯酰胺吸光度极低，荧光冻胶分散体的荧光性能主要由荧光基团提供。
对比实施例1以及对比例2可以看出，未加入助溶剂的情况下制备的荧光冻胶分散体检测见剂时间变长、荧光强度变弱，缺少助溶剂使得丙烯酰氧基荧光素在体系中的溶解度显著下降，制备的荧光冻胶分散体荧光性能明显降低。
对比实施例1以及对比例3可以看出，将成胶液放置温度由60℃提高到 105℃制备的荧光冻胶分散体吸光度极低，高温破坏了荧光基团结构，使得荧光冻胶基本失去荧光性能，制备的荧光冻胶分散体不能用于优势通道识别。
另外，对比例4中的荧光冻胶分散体由高温成胶后的酚醛树脂冻胶制备，高温破坏了荧光基团结构，无法进行测试。
对比例5中的荧光基团由丙烯酰氧基荧光素替换为N-烯丙基-4-溴-1,8 萘酰亚胺，荧光性能会随温度增加而下降，在步骤(2)制备冻胶的过程中， 60℃的成胶温度使荧光性能显著下降，制备的荧光冻胶分散体不能用于优势通道识别。
应用例5
按照实施例2的方法，测量对比例6制备的荧光冻胶分散体的荧光激发光谱(Ex)和发射光谱(Em)谱图；荧光冻胶分散体的荧光激发波长与荧光发射波长均明显缩短，分别为272nm和298nm，这会和原油中部分芳香烃的发射波长相重合，产出液中含有的原油会严重干扰实验结果，所以对比例6中制备的荧光分散体不能用于优势通道识别。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种荧光改性聚丙烯酰胺复合材料，其特征在于，所述复合材料包括式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元；
Figure FDA0002438976360000011
其中，m为6-60的整数，n为2800-28000的整数；
R1为
Figure FDA0002438976360000012
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，m为16-30的整数，n为7000-14000的整数；
优选地，R1为
Figure FDA0002438976360000013
优选地，所述复合材料的重均分子量为20万-200万，更优选为50万-100万。
3.一种权利要求1或2所述的荧光改性聚丙烯酰胺复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：在氧化还原引发体系中，在水和助溶剂的存在下，将式(3)所示的单体与丙烯酰胺进行聚合反应，得到荧光改性聚丙烯酰胺复合材料；
Figure FDA0002438976360000021
其中，R2为丙烯酰氧基、烯丙氧基或环氧丙氧基。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，式(3)所示的单体与丙烯酰胺的摩尔比为(6-60)：(2800-28000)；
优选地，相对于100重量份的水，所述助溶剂为2-8重量份，所述还原剂为0.06-0.24重量份；所述氧化剂为0.06-0.24重量份，所述式(3)所示的单体为0.1-0.4重量份，所述丙烯酰胺为10-25重量份；
优选地，所述聚合反应的条件包括：温度为25-50℃，时间为1-6h。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述氧化还原引发体系包括还原剂和氧化剂，其中，所述还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、醇类、一价铜离子和二价铁离子中的一种或多种；所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢和过硫酸钠中的一种或多种；
优选地，所述助溶剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基聚氧乙烯硫酸钠中的一种或多种。
6.一种荧光冻胶，其特征在于，所述荧光冻胶具有式(4)所示的结构；
Figure FDA0002438976360000022
其中，m1和m2相同或不同，各自为6-60的整数；n1和n2相同或不同，各自为2800-28000的整数；p为1200-1600的整数；
其中，R3和R4相同或不同，各自为
Figure FDA0002438976360000031
Figure FDA0002438976360000032
其中，R5为亚乙基或亚丙基。
7.根据权利要求6所述的荧光冻胶，其中，m1和m2相同，各自为16-30的整数；n1和n2相同，各自为7000-14000的整数；p为1400-1500的整数；
其中，R3和R4相同或不同，各自为
Figure FDA0002438976360000033
其中，R5为亚乙基。
8.一种权利要求6或7所述的荧光冻胶的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将荧光改性聚丙烯酰胺复合材料溶解于配液水中得到复合材料溶液；
(2)将所述复合材料溶液与亚胺类交联剂混合得到成胶液；
(3)将所述的成胶液静置老化得到荧光冻胶；
其中，所述荧光改性聚丙烯酰胺复合材料为权利要求1或2所述的荧光改性聚丙烯酰胺复合材料。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述亚胺类交联剂为聚乙烯亚胺和/或聚丙烯亚胺；
优选地，相对于100重量份的所述配液水，所述荧光改性聚丙烯酰胺复合材料为0.3-1.6重量份，所述亚胺类交联剂为0.5-1.5重量份；
优选地，所述静置的条件包括：温度为40-100℃，时间为20-80h。
10.一种荧光冻胶分散体，其特征在于，所述荧光冻胶分散体为荧光冻胶与水进行剪切处理得到的；其中，所述荧光冻胶为权利要求6或7所述的荧光冻胶。
11.根据权利要求10所述的荧光冻胶分散体，其中，所述荧光冻胶与水的重量比为(2-20)：1；
优选地，所述剪切处理在胶体磨中进行，其中，转速为6000-12000rpm，剪切时间为3-15min；
优选地，所述荧光冻胶分散体的粒径为200-600nm。
12.一种荧光冻胶分散体在识别优势渗流通道中的应用，其特征在于，所述荧光冻胶分散体为权利要求10或11所述的荧光冻胶分散体。
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