CN101280038A - 一种高分子量阴离子聚合物分散液及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高分子量阴离子聚合物分散液及其制备和应用。此阴离子聚合物分散液为特性粘数大于13.2dl/g的白色乳状液体，聚合物以一个个独立小粒子形式均匀分散于盐水介质中，粒径低于100nm，分散液主要成分为丙烯酰胺、阴离子乙烯基单体、以及疏水单体的共聚物。它以质量浓度10％～25％的无机盐水溶液为分散介质，在稳定剂的作用下进行自由基聚合而成。产物可作为絮凝剂、污泥脱水剂、油田三采用驱油剂，广泛应用于城市污水处理厂、石油、化工、造纸等行业。
Description
技术领域：
本发明涉及一种以水分散液形式存在的高分子量阴离子型聚合物及其合成和使用方法。此聚合物分散液可作为絮凝剂、污泥脱水剂、驱油剂应用于城市污水、石油、化工、造纸等行业的污水、污泥处理，及油田三次采油用驱油。
背景技术：
目前高分子絮凝剂或三次采油驱油剂的阴离子高分子聚合物，面临着溶解速度慢，产物耐盐性差两大技术难题。作为絮凝剂和驱油剂的有机聚合物，提高分子量可以提高其使用效果和降低用量，但随着分子量的提高，产物的溶解就随之减慢。以水溶液为介质聚合的阴离子聚合物分子量越大，分子链越长，分子链间的缠绕与作用力越大，导致溶液粘度大，给产品的使用带来许多不便，不仅溶解速度慢，而且溶解不易均匀。为解决高分子量聚合物溶解性的问题，早期研究者采用了油包水的反相乳液合成技术，生成的水溶性聚合物在油的介质中分散为一个个独立的小乳胶粒子，减少了分子间的缠绕，使其在溶于水时能很快分散迅速溶解。但以油为介质的乳液聚合，不仅成本高，而且使用时易造成环境污染。
上世纪九十年代早期，US4929655与US5006590介绍了一种阳离子分散聚合物，它以无机盐水为介质，阳离子聚合产物以分散状态存在，产物粘度较低，方便实用。
上世纪九十年代后期，US5837776介绍了一种阴离子分散聚合物，在饱和盐溶液中合成的非离子乙烯基单体和阴离子乙烯基单体的共聚物不溶于该盐溶液，以分散状态存在于介质中，合成的聚合物特性粘数最高可达31dl/g，产物pH值为2～4。US6265477也介绍了以盐水为介质合成的阴离子聚合物，只是将产物的pH值提高为7。CYTEC公司在中国申请的专利CN1281472A也介绍了一种阴离子水溶或水溶胀聚合物的合成方法，该专利为提高产物pH值引入了甲基丙烯酸等疏水性较强的单体。这些分散状态的聚合物的优点在于产物表观粘度低，使用时在水中能快速分散均匀，并且因介质为无机盐溶液，和乳液聚合相比成本低，无污染。
但这些专利介绍的聚合物都为线性分子，亲水性强，对盐敏感，即在盐的环境中使用粘度容易降低。作为驱油聚合物和絮凝剂除要求聚合物分子量高外，还要求使用表观粘度要高，耐盐。使用表观粘度为产品应用所需要的粘度，它是在应用环境里表现出的一种表观粘度。所以提高聚合物耐盐性成为合成高分子量阴离子聚合物的另一技术难点。
美国专利US5605970在内烯酸的阴离子聚合物中引入了疏水单体2-乙基丙烯酸己酯，但由于其疏水烷基较短，所以使用表观粘度增加不是很大，另外由于酯基易水解，提高的粘度难以保持。
发明内容：
本发明目的在于，提供一种高分子量阴离子聚合物分散液及其制备和应用方法。此分散液聚合物耐盐、速溶性好，可作为絮凝剂、污泥脱水剂、驱油剂，应用于城市污水、石油、化工、造纸等行业的污水、污泥处理，及油田三次采油用驱油。
本发明的一种高分子量阴离子聚合物分散液，其特征是，该阴离子聚合物分散液为特性粘数大于13.2dl/g的白色乳状液体，聚合物以一个个独立小粒子形式均匀分散于盐水介质中，粒径低于100nm，由下述原料制成，各原料按质量百分比计为：
聚合反应单体 15％～20％
无机盐 10％～25％
稳定剂 6％～8％
稳定助剂 低于1％
双亲表面活性剂 低于1％
引发剂：1％偶氮二异丁基脒盐酸盐溶液1％～2％
乙二胺四乙酸二钠盐：0.3％～0.4％
水 余量；
其中，所述的聚合反应单体组成，按摩尔百分比计为：
水溶性乙烯基阴离子单体 10％～100％摩尔
丙烯酰胺单体 0～90％摩尔
乙烯基疏水单体 0～0.3％摩尔；
所述的稳定助剂为乙二醇、丙三醇或聚乙二醇。
本发明以盐水溶液为介质合成高分子量的阴离子聚合物，产物状态为稳定的分散液，溶解时在水中能快速均匀分散；并且引入含八个以上碳烷基长链的疏水单体，采取非离子型单体、阴离子单体和疏水单体三元共聚，以提高聚合物使用表观粘度及耐盐性。
本发明聚合反应单体组成为：
1.非离子型单体使用丙烯酰胺单体，用量在聚合反应单体总摩尔量的90％～0％摩尔之间选择；
2.水溶性乙烯基阴离子单体使用丙烯酸或甲基丙烯酸单体，用量在聚合反应单体总摩尔量的10％～100％摩尔之间选择；
3.乙烯基疏水单体是含烷基长链的乙烯基单体，选用N-异辛基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸、2-丙烯酰胺基十六烷基磺酸中任一种。
非离子型疏水单体水溶性差，溶于聚合体系时要加表面活性剂，比如十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、SP-10等，本发明表面活性剂选用十二烷基疏酸钠。而使用离子型疏水单体无需加表面活性剂。疏水单体中烷基碳链越长，其疏水效果越好，聚合物使用表观粘度的提高越明显，但含量高会使聚合物水溶性变差，要控制合适的用量，用量控制在聚合反应单体总摩尔量的0～0.3％摩尔之间为宜。
聚合介质使用的无机盐溶液对聚合物是不良溶剂，本发明选用硫酸铵、硫酸钠、氯化钠中一种或两种的水溶液，盐的浓度影响聚合粒子颗粒及产物的稳定性，其最低浓度以聚合物不溶为限，浓度太高聚合物颗粒大，稳定性差。本发明的高分子量阴离子聚合物分散液中无机盐的质量浓度为10％～25％。
为使聚合物在盐溶液中以稳定的分散状态存在，需要一种低特性粘数的阴离子聚合物作为稳定剂。本发明选用丙烯酸均聚物，或2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸均聚物，或丙烯酸与2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸共聚物作为稳定剂，其特性粘数控制在3～5dl/g之间。稳定剂用量越大产物稳定性越好，但稳定剂用量大，会使产物粘度增大，不利于产物后期反应与使用方便，用量控制在产物总质量的6％～8％为宜。
另外聚合过程需要加稳定助剂，如乙二醇、丙三醇、聚乙二醇等多元醇，起到降粘剂和连转移剂的作用，对聚合的顺利进行和稳定性都有好处，其存在不降低产物的使用功能，加量少于产物总质量的1％。本发明中稳定助剂优选丙三醇。
本发明聚合反应为自由基聚合，使用在40℃可产生自由基的水溶性自由基引发剂，选择偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)为最佳。引发剂用1％偶氮二异丁基脒盐酸盐溶液，用量为产物总质量的1％～2％。
为提高引发剂的引发效率，还要加入乙二胺四乙酸二钠盐，加量为总质量的0.3％～0.4％。
因为溶液中氧的存在，不利于反应进行，反应前要除氧，反应过程在氮气保护下进行。
本发明的高分子量阴离子聚合物分散液的制备方法：按上述物质比例，将丙烯酰胺单体、水溶性乙烯基阴离子单体、以及乙烯基疏水单体，与无机盐水溶液混合溶解均匀后，加入引发剂进行自由基聚合，在稳定剂和稳定助剂的作用下生成稳定的不溶于无机盐水溶液的高分子量阴离子聚合物分散液，反应过程在氮气保护下进行，反应温度为40℃。
本发明目标产物为一种低粘度的高分子量阴离子聚合物分散液产品，聚合物以一个个独立小粒子形式均匀分散于盐水介质中，粒径低于100nm。该产物可直接使用，也可以水稀释后使用。稀释时聚合物能很快在水中均匀分散开来，这时有部分聚合物分子链在水中伸展，使溶液有一定的粘度，但还有大部分聚合物仍处于卷曲的粒子状态，故水溶液的粘度依然很小。使用时，根据使用现场所需要的分散液浓度，先将分散液溶于水或含盐水中，如需提高溶液粘度，可加入分散液质量1％～5％的40％碱溶液，聚合物颗粒即可完全溶解，溶液的粘度随之增加。这种可控制的快速溶解聚合物的方法在许多场合很具有实用性。所述的碱溶液是工业用氢氧化钠水溶液。
具体实施方式：
下列实施例中的表观粘度是在30℃下用装有适当大小转子的Brookfield旋转粘度计测定的，分产物表观粘度和使用表观粘度。产物表观粘度为目标产物分散液的表观粘度。使用表观粘度，为将目标产物用水稀释为聚合物含量1000mg/l的溶液后，加入分散液重量1％的40％碱溶液所测粘度。特性粘数用乌氏粘度计在30℃时用1N NaCI为稀释液测定。聚合物含量以所加单体含量计。
本发明中所述的溶液，如无特殊说明，均指物质的水溶液；溶液的百分比，用％表示100克溶液中所含溶质的克数。
实施例1
制备稳定剂A
在带搅拌装置、通氮装置、加热装置、控温装置的500ml四口烧瓶中，加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸60g，去离子水230g，1N的乙二胺四乙酸二钠盐溶液6g，2％甲酸钠溶液1.8g，10％过硫酸铵溶液10g，搅拌溶解，溶液通N2(1L/min)半小时，然后N2保护下50℃反应4h，升温70℃继续反应3h，得粘稠液体，特性粘数3.1dl/g。为稳定剂A。
实施例2
制备稳定剂B
在带搅拌装置、通氮装置、加热装置、控温装置的500ml四口烧瓶中加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸45g，丙烯酸5g，去离子水240g，1N的乙二胺四乙酸二钠盐溶液6g，2％甲酸钠溶液1.8g，10％过硫酸铵溶液10g，搅拌溶解，溶液通N2(1L/min)半小时，然后N2保护下50℃反应2h，升温70℃继续反应5h，得粘稠液体，特性粘数4.3dl/g。稳定剂B。
实施例3
制备稳定剂C
在带搅拌装置、通氮装置、加热装置、控温装置的500ml四口烧瓶中加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸33g，丙烯酸9g，去离子水248g，1N的乙二胺四乙酸二钠盐溶液6g，2％甲酸钠溶液1.8g，10％过硫酸铵溶液10g，搅拌溶解，溶液通N2(1L/min)半小时，然后N2保护下50℃反应5h，升温70℃继续反应2h，得粘稠液体，特性粘数4.5dl/g。为稳定剂C。
实施例4
在带搅拌装置、通氮装置、加热装置、控温装置的1000ml四口烧瓶中加入去离子水500g，丙烯酸120g，甲基丙烯酸30g，硫酸钠84g，氯化钠32g，稳定剂A 60g，1N的乙二胺四乙酸二钠盐溶液10g，丙三醇2g，搅拌溶解，通N2，升温至60℃，加入1％偶氮二异丁基脒盐酸盐溶液4g，搅拌反应约1h，反应液慢慢变粘，继而变白，6h后加入1％偶氮二异丁基脒盐酸盐溶液5g，再6h后加入1％偶氮二异丁基脒盐酸盐溶液5g，继续反应到总时间20h后结束。产物为白色乳状液。测特性粘数为13.2dl/g。
实施例5
在带搅拌装置、通氮装置、加热装置、控温装置的1000ml四口烧瓶中加入去离子水500g，丙烯酰胺106g，丙烯酸44g，硫酸铵152g，稳定剂A 60g，1N的乙二胺四乙酸二钠盐溶液10g，丙三醇2g，搅拌溶解，通N2，升温至40℃，加入1％偶氮二异丁基脒盐酸盐溶液4g，搅拌反应约1h，反应液慢慢变粘，继而变白，3h后加入1％偶氮二异丁基脒盐酸盐溶液5g，6h后再加入1％偶氮二异丁基脒盐酸盐溶液5g，继续反应到总时间20h后结束。产物为白色乳状液。测特性粘数为24.6dl/g。
实施例6
在带搅拌装置、通氮装置、加热装置、控温装置的1000ml四口烧瓶中加入去离子水500g，丙烯酰胺135g，丙烯酸15g，硫酸铵58g，硫酸钠12g，稳定剂C 65g，1N的乙二胺四乙酸二钠盐溶液10g，丙三醇2g，搅拌溶解，通N2，升温至40℃，加入1％偶氮二异丁基脒盐酸盐溶液4g，搅拌反应约1h，反应液慢慢变粘，继而变白，4h后加入1％偶氮二异丁基脒盐酸盐溶液5g，再6h后再加入1％偶氮二异丁基脒盐酸盐溶液5g，继续反应到总时间20h后结束。产物为白色乳状液。测特性粘数为28.6dl/g。
实施例7
在带搅拌装置、通氮装置、加热装置、控温装置的1000ml四口烧瓶中加入去离子水500g，丙烯酰胺106g，丙烯酸44g，硫酸铵98g，硫酸钠34g，十二烷基硫酸钠2g，0.3gN-十二烷基丙烯酰胺，搅拌溶解至透明均相溶液，再加入稳定剂B 70g，1N的乙二胺四乙酸二钠盐溶液10g，丙三醇2g，搅拌溶解，通N2，升温至40℃，加入1％偶氮二异丁基脒盐酸盐4g，搅拌反应约1h，反应液慢慢变粘，继而变白，4h后加入1％偶氮二异丁基脒盐酸盐溶液5g，再6h后再加入1％偶氮二异丁基脒盐酸盐溶液5g，继续反应到总时间20h后结束。产物为白色乳状液。测特性粘数为24.2dl/g。
实施例8
在带搅拌装置、通氮装置、加热装置、控温装置的1000ml四口烧瓶中加入去离子水500g，内烯酰胺106g，丙烯酸44g，硫酸铵95g，硫酸钠34g，十二烷基硫酸钠5g，0.5gN-十二烷基丙烯酰胺，搅拌溶解至透明均相溶液，再加入稳定剂B 72g，1N的乙二胺四乙酸二钠盐溶液10g，丙三醇2g，搅拌溶解，通N2，升温至40℃，加入1％偶氮二异丁基脒盐酸盐4g，搅拌反应约1h，反应液慢慢变粘，继而变白，4h后加入1％偶氮二异丁基脒盐酸盐溶液5g，再6h后再加入1％偶氮二异丁基脒盐酸盐溶液5g，继续反应到总时间20h后结束。产物为白色乳状液。测特性粘数为25.4dl/g。
实施例9
在带搅拌装置、通氮装置、加热装置、控温装置的1000ml四口烧瓶中加入去离子水500g，丙烯酰胺106g，丙烯酸44g，硫酸铵93g，硫酸钠34g，十二烷基硫酸钠8g，1gN-十二烷基丙烯酰胺，搅拌溶解至透明均相溶液，再加入稳定剂B 75g，1N的乙二胺四乙酸二钠盐溶液10g，丙三醇2g，搅拌溶解，通N2，此时会有大量气泡可加少量消泡剂，升温至40℃，加入1％偶氮二异丁基脒盐酸盐4g，搅拌反应约1h，反应液慢慢变粘，继而变白，4h后加入偶氮二异丁基脒盐酸盐5g，再6h后再加入偶氮二异丁基脒盐酸盐5g，继续反应到总时间20h后结束。产物为白色乳状液。测特性粘数为21.2dl/g。
实施例10
在带搅拌装置、通氮装置、加热装置、控温装置的1000ml四口烧瓶中加入去离子水500g，丙烯酰胺106g，丙烯酸44g，硫酸铵95g，硫酸钠33g，十二烷基硫酸钠1g，0.5gN-异辛基丙烯酰胺，搅拌溶解至透明均相溶液，再加入稳定剂B 70g，1N的乙二胺四乙酸二钠盐溶液10g，丙三醇2g，搅拌溶解，通N2，此时会有大量气泡可加少量消泡剂，升温至40℃，加入1％偶氮二异丁基脒盐酸盐溶液4g，搅拌反应约1h，反应液慢慢变粘，继而变白，4h后加入1％偶氮二异丁基脒盐酸盐溶液5g，再6h后再加入1％偶氮二异丁基脒盐酸盐溶液5g，继续反应到总时间20h后结束。产物为白色乳状液。测特性粘数为24.5dl/g。
实施例11
在带搅拌装置、通氮装置、加热装置、控温装置的1000ml四口烧瓶中加入去离子水500g，丙烯酰胺106g，丙烯酸44g，硫酸铵92g，硫酸钠34g，2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸0.5g，稳定剂B 70g，1N的乙二胺四乙酸二钠盐溶液10g，丙三醇2g，搅拌溶解，通N2，升温至40℃，加入1％偶氮二异丁基脒盐酸盐溶液4g，搅拌反应约1h，反应液慢慢变粘，继而变白，4h后加入偶氮二异丁基脒盐酸盐5g，再6h后再加入1％偶氮二异丁基脒盐酸盐溶液5g，继续反应到总时间20h后结束。产物为白色乳状液。测特性粘数为29.0dl/g。
实施例12
在带搅拌装置、通氮装置、加热装置、控温装置的1000ml四口烧瓶中加入去离子水500g，丙烯酰胺106g，丙烯酸44g，硫酸铵92g，硫酸钠34g，2-丙烯酰胺基十六烷基磺酸0.2g，搅拌溶解至透明均相溶液，再加入稳定剂B 70g，1N的乙二胺四乙酸二钠盐溶液10g，丙三醇2g，搅拌溶解，通N2，升温至40℃，加入1％偶氮二异丁基脒盐酸盐溶液4g，搅拌反应约1h，反应液慢慢变粘，继而变白，4h后加入1％偶氮二异丁基脒盐酸盐溶液5g，再6h后再加入1％偶氮二异丁基脒盐酸盐溶液5g，继续反应到总时间20h后结束。产物为白色乳状液。测特性粘数为28.1dl/g。
实施例13
将实施例4的产物称取1.7g，加入1000ml水，产物在水中很快分散均匀，溶液为不透明的低粘度浑浊液体，加入40％氢氧化钠溶液2g，搅拌1min，溶液即刻变为均匀的清彻透明粘稠液体，测其表观粘度为895MPa/S。
实施例14至21
除了将实施例4的产物分别换为实施例5、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9、实施例10、实施例11、实施例12的产物外，其它步骤参照实施例13，得清澈透明的粘稠液体，测表观粘度结果显示如表：
| 实施例 | 溶解所用产物 | 使用表观粘度MPa/S |
| 实施例13 | 实施例4 | 895 |
| 实施例14 | 实施例5 | 2800 |
| 实施例15 | 实施例6 | 3260 |
| 实施例16 | 实施例7 | 4306 |
| 实施例17 | 实施例8 | 4523 |
| 实施例18 | 实施例9 | 4168 |
| 实施例19 | 实施例10 | 3806 |
| 实施例20 | 实施例11 | 5323 |
| 实施例21 | 实施例12 | 5168 |
Claims (10)
1、一种高分子量阴离子聚合物分散液，其特征是，该阴离子聚合物分散液为特性粘数大于13.2dl/g的白色乳状液体，聚合物以一个个独立小粒子形式均匀分散于盐水介质中，粒径低于100nm，由如下原料制成，各原料按质量百分比计为：
聚合反应单体 15％～20％
无机盐 10％～25％
稳定剂 6％～8％；
稳定助剂 低于1％
双亲表面活性剂 低于1％
引发剂：1％偶氮二异丁基脒盐酸盐溶液1％～2％
乙二胺四乙酸二钠盐：0.3％～0.4％
水 余量；
其中，所述的聚合反应单体组成，按摩尔百分比计为：
水溶性乙烯基阴离子单体 10％～100％摩尔
丙烯酰胺单体 0～90％摩尔
乙烯基疏水单体 0～0.3％摩尔；
所述的稳定助剂为乙二醇、丙三醇或聚乙二醇。
2、根据权利要求1所述的高分子量阴离子聚合物分散液，其特征是，所述的乙烯基水溶性阴离子单体选用：丙烯酸或/和甲基丙烯酸。
3、根据权利要求1所述的高分子量阴离子聚合物分散液，其特征是，所述的乙烯基疏水单体选用：N-异辛基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸或2-丙烯酰胺基十六烷基磺酸。
4、根据权利要求1所述的高分子量阴离子聚合物分散液，其特征是，所述的无机盐选用：硫酸铵、硫酸钠、氯化钠中的一种或两种以上混合。
5、根据权利要求1所述的高分子量阴离子聚合物分散液，其特征是，所述的稳定剂是特性粘数为3～5dl/g的阴离子聚合物，选用：丙烯酸均聚物，或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸均聚物，或丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物。
6、根据权利要求1所述的高分子量阴离子聚合物分散液，其特征是，所述的稳定助剂选用丙三醇。
7、根据权利要求1所述的高分子量阴离子聚合物分散液，其特征是，所述的表面活性剂选用十二烷基硫酸钠。
8、权利要求1所述的高分子量阴离子聚合物分散液的制备方法，其特征是，按所述的比例，将丙烯酰胺单体、水溶性乙烯基阴离子单体、乙烯基疏水单体与无机盐水溶液混合溶解均匀后，加入引发剂进行自由基聚合，在稳定剂和稳定助剂的作用下生成稳定的不溶于无机盐水溶液的分散液，反应过程在氮气保护下进行，反应温度为40℃。
9、权利要求1所述的高分子量阴离子聚合物分散液速溶解的方法，其特征是，根据使用现场所需要的分散液浓度，先将其分散液溶于水或含盐水中，再加入分散液质量1％～5％的40％碱溶液。
10、根据权利要求9所述的高分子量阴离子聚合物分散液速溶解的方法，其特征是，所述的碱溶液是工业用氢氧化钠水溶液。
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