CN104774289B - 一种“水包水”型疏水缔合聚丙烯酰胺乳液的制备方法 - Google Patents
一种“水包水”型疏水缔合聚丙烯酰胺乳液的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明为一种“水包水”型疏水缔合聚丙烯酰胺乳液的制备方法，分为两步进行：(1)将丙烯酰胺类单体、具有大侧基或刚性侧基的单体、去离子水混合配制为水溶液，通氮气保护，控制反应温度至35℃～50℃，加入引发剂，保持体系温度在60℃以下进行水溶液聚合，聚合时间0.5～1h；(2)向上述反应完成后的溶液中加入丙烯酰胺、阴离子单体、疏水性单体、丙三醇、无机盐、螯合剂和去离子水，调节pH值为6.5～7.5，强力搅拌10～20min，通氮气保护，控制反应温度至20～45℃，加入引发剂，保持体系温度在50℃以下进行乳液聚合，聚合时间4～7h，得到粘均分子量在1000w以上的乳白色“水包水”型疏水缔合聚丙烯酰胺乳液。
Description
技术领域：
本发明属于水溶性高分子合成技术领域，涉及一种“水包水”型疏水缔合聚丙烯酰胺乳液的制备方法。
背景技术：
丙烯酰胺易于聚合得到超高分子量的聚合物，可广泛的应用在水处理、造纸以及油田开采等领域中。其中，阴离子型的聚丙烯酰胺类水溶性高分子材料，因分子量可达到几千万使其广泛用于三次采油中。常见的丙烯酰胺产品形态主要是干粉状产品，但其制备过程中干燥、粉碎过程会导致产品机械降解，并且消耗大量蒸气与电能，另外，溶解极为缓慢，需要1h以上，在使用时带来了不便。20世纪70年代以来，通过反相乳液和反相微乳液聚合相继研究和开发出了油包水型丙烯酰胺乳液及微乳液产品，此类产品以油(烃类)为溶剂，在使用时，这些油容易进入水系统，不仅浪费了宝贵的烃资源，造成了水系统和环境的污染，而且制得的乳液需要破乳，更增加了生产的复杂性和处理的难度。
近些年来，为了降低生产和使用中的污染，对环境友好，在聚丙烯酰胺行业，研究开发出了不用有机溶剂的“水包水”乳液的生产技术，技术核心是以水为分散剂，在单体水溶液中，添加少量的水溶性分散剂和介质调节剂，引发聚合。随着聚合度的增加，高聚物的水溶性变差，最终从溶液中析出成核，均匀地分散在水性介质中，形成稳定的乳液。用大量水稀释“水包水”乳液，降低了乳液内相与外相之间的亲水性差异，使得高聚物恢复了良好的水溶性能，迅速溶解于水中。产品无有机溶剂，成本低，绿色环保。此技术是水溶性高分子聚合技术的一次革命，符合绿色化工的发展方向，是很有生命力的一项高新技术。目前，国内外对于“水包水”乳液的制备主要集中在阳离子絮凝剂方面，阴离子型“水包水”乳液制备研究相对较少，并且已有的报道聚合物分子量也集中于500w以下，例如专利CN1954021，CN102482361A分别公开了一种阴离子型和一种交联阴离子型“水包水”聚合物分散体的方法，因受聚合物产品分子量及性能所限，所述“水包水”型聚合物产品一般都作为造纸中的絮凝剂、脱水助剂(助滤剂)和助留剂等。
发明内容：
本发明的目的是提供一种“水包水”型疏水缔合聚丙烯酰胺乳液的合成方法，该方法生产简单，成本较低，且能够获得分子量1000w以上的阴离子型疏水缔合产品。
本发明所提供的一种“水包水”型疏水缔合聚丙烯酰胺乳液的合成方法，其合成工艺分为以下两步：
(1)将丙烯酰胺类单体、具有大侧基或刚性侧基的单体、去离子水混合配制为水溶液，通氮气保护，控制反应温度至35℃～50℃，加入引发剂，保持体系温度在60℃以下进行水溶液聚合，聚合时间0.5～1h；
其中所述的具有大侧基或刚性侧基的单体选取对苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺基辛烷基磺酸钠、丙烯酰胺基十二烷基磺酸钠、丙烯酰胺基十四烷基磺酸钠中的一种或几种，优选对苯乙烯磺酸钠；所述的丙烯酰胺类单体、所述的具有大侧基或刚性侧基的单体分别占整个水溶液聚合体系单体体系的50～80mol％、20～50mol％，由所述丙烯酰胺类单体和所述具有大侧基或刚性侧基的单体共同组成水溶液聚合体系的单体体系占整个水溶液聚合体系的5～12wt％；所述的引发剂添加量占水溶液聚合单体总重量的0.05～0.1％；
(2)向上述反应完成后的溶液中加入丙烯酰胺、阴离子单体、疏水性单体、丙三醇、无机盐、螯合剂和去离子水，调节pH值为6.5～7.5，强力搅拌10～20min，通氮气保护，控制反应温度至20～45℃，加入引发剂，保持体系温度在50℃以下进行乳液聚合，聚合时间4～7h，得到粘均分子量在1000w～1400w的乳白色“水包水”型疏水缔合聚丙烯酰胺乳液；
其中步骤(2)中所述的丙烯酰胺、阴离子单体、疏水性单体分别占整个乳液聚合体系单体体系的60～90mol％、9.5～39.5mol％、0.5～5mol％；所述的丙烯酰胺、阴离子单体、疏水性单体共同组成整个乳液聚合体系的单体体系为步骤(1)所述的水溶液聚合体系单体体系重量的5～10倍，且占整个乳液聚合体系的15～30wt％；所述的丙三醇、无机盐、螯合剂的用量分别占整个乳液聚合体系的1.5～2wt％、12～18wt％、0.012～0.02wt％；步骤(2)中所用的引发剂添加量占乳液聚合单体总重量的0.02～0.05％。
在上述技术方案中：步骤(1)中：所述的丙烯酰胺类单体优选自丙烯酰胺、羟丙基丙烯酰胺或羟乙基丙烯酰胺中的一种或几种，进一步优选为丙烯酰胺；所述的水溶液聚合中使用的引发剂优选为过硫酸铵/亚硫酸氢钠或溴酸钾/焦亚硫酸钠氧化还原引发剂，进一步优选为溴酸钾/焦亚硫酸钠氧化还原引发剂；
步骤(2)中：所述的阴离子单体优先选取丙烯酸钠、烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或几种，进一步优选为丙烯酸钠；所述的疏水性单体选取丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种，进一步优选为丙烯酸甲酯；所述的无机盐选自硫酸钠、硫酸铵或氯化钠，进一步优选为硫酸铵；所述的螯合剂为乙二胺四乙酸二钠或乙二胺四乙酸四钠，进一步优选为乙二胺四乙酸二钠；所述的乳液聚合中使用的引发剂为过硫酸铵/亚硫酸氢钠氧化还原引发剂、溴酸钾/焦亚硫酸钠氧化还原引发剂、水溶性偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂，进一步优选为溴酸钾/焦亚硫酸钠氧化还原引发剂。
本发明提供的“水包水”型疏水缔合聚丙烯酰胺乳液的制备方法，具有以下有益效果：
(1)采用两步聚合法，第一步聚合得到第二步聚合所需的高分子表面活性剂，且不经处理直接用作第二步反应的原料，该方法生产简单，成本较低。
(2)本发明制备的聚合物乳液稳定性好，室温可存放6个月；溶解性好，10min之内完全溶解；黏度法测得聚合物的粘均分子量在1000～1400w，可作为三次采油驱油剂使用。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种“水包水”型疏水缔合聚丙烯酰胺乳液的制备方法，分为以下两步进行制备：
(1)在装有温度计、回流冷凝器、氮气导管和蠕动泵管的四口烧瓶中，加入2.3g丙烯酰胺、6.7g对苯乙烯磺酸钠与171g去离子水，搅拌均匀，通高纯氮气15min，加入溴酸钾9mg，将溶液温度控制在45℃，以75mg/min的速度滴加3.0g/L的焦亚硫酸钠溶液1h，完成反应。
(2)向上述反应完成后的溶液中加入47.8g丙烯酰胺，31.9g丙烯酸，0.49g丙烯酸甲酯、9.0g丙三醇、108g硫酸铵，0.072g乙二胺四乙酸二钠盐与173g去离子水，搅拌均匀后用50％NaOH溶液调节pH值为7.0，之后调整搅拌速度1500～1800rpm进行高速搅拌10min后将搅拌速度降为300～400rpm之间，继续通高纯氮气30min，加入溴酸钾18mg，将溶液温度控制在20℃，以11mg/min的速度滴加6.0g/L的焦亚硫酸钠溶液7h，结束反应，得到乳白色分散液。取少量聚合产物置于透析袋中，放入装有蒸馏水的烧杯中浸泡，每隔一段时间更换1次蒸馏水，至乳液中含有的硫酸铵全部析出后测得产品分子量1000w。
实施例2
一种“水包水”型疏水缔合聚丙烯酰胺乳液的制备方法，分为以下两步进行制备：
(1)在装有温度计、回流冷凝器、氮气导管和蠕动泵管的四口烧瓶中，加入6.1g丙烯酰胺、11.9g对苯乙烯磺酸钠与207g去离子水，搅拌均匀，通高纯氮气15min，加入溴酸钾13.5mg，将溶液温度控制在45℃，以150mg/min的速度滴加3.0g/L的焦亚硫酸钠溶液0.75h，完成反应。
(2)向上述反应完成后的溶液中加入83.5g丙烯酰胺，24.9g丙烯酸，4.05g丙烯酸甲酯、90g硫酸铵，10.5g丙三醇、0.108g乙二胺四乙酸二钠盐与109.5g去离子水，搅拌均匀后用50％NaOH溶液调节pH值为7.0，之后调整搅拌速度1500～1800rpm进行高速搅拌10min后将搅拌速度降为300～400rpm之间，继续通高纯氮气30min，加入溴酸钾36mg，将溶液温度控制在20℃，以25mg/min的速度滴加6.0g/L的焦亚硫酸钠溶液6h，结束反应，得到乳白色分散液。取少量聚合产物置于透析袋中，放入装有蒸馏水的烧杯中浸泡，每隔一段时间更换1次蒸馏水，至乳液中含有的硫酸铵全部析出后测得产品分子量1200w。
实施例3
一种“水包水”型疏水缔合聚丙烯酰胺乳液的制备方法，分为以下两步进行制备：
(1)在装有温度计、回流冷凝器、氮气导管和蠕动泵管的四口烧瓶中，加入13.9g丙烯酰胺、10.1g对苯乙烯磺酸钠与176g去离子水，搅拌均匀，通高纯氮气15min，加入溴酸钾12mg，将溶液温度控制在45℃，以200mg/min的速度滴加3.0g/L的焦亚硫酸钠溶液0.5h，完成反应。
(2)向上述反应完成后的溶液中加入157g丙烯酰胺，16.8g丙烯酸，1.1g丙烯酸甲酯、12.0g丙三醇、72g硫酸铵，0.12g乙二胺四乙酸二钠盐与116g去离子水，搅拌均匀后用50％NaOH溶液调节pH值为7.0，之后调整搅拌速度1500～1800rpm进行高速搅拌10min后将搅拌速度降为300～400rpm之间，继续通高纯氮气30min，加入溴酸钾54mg，将溶液温度控制在20℃，以56mg/min的速度滴加6.0g/L的焦亚硫酸钠溶液4h，结束反应，得到乳白色分散液。取少量聚合产物置于透析袋中，放入装有蒸馏水的烧杯中浸泡，每隔一段时间更换1次蒸馏水，至乳液中含有的硫酸铵全部析出后测得产品分子量1400w。
实施例4
一种“水包水”型疏水缔合聚丙烯酰胺乳液的制备方法，分为以下两步进行制备：
(1)在装有温度计、回流冷凝器、氮气导管和蠕动泵管的四口烧瓶中，加入13.9g丙烯酰胺、10.1g对苯乙烯磺酸钠与176g去离子水，搅拌均匀，通高纯氮气15min，加入溴酸钾18mg，将溶液温度控制在45℃，以150mg/min的速度滴加6.0g/L的焦亚硫酸钠溶液0.5h，完成反应。
(2)向上述反应完成后的溶液中加入146.7g丙烯酰胺，17.5g丙烯酸，10.5g丙烯酸甲酯、96g硫酸铵，12.0g丙三醇、0.12g乙二胺四乙酸二钠盐与92g去离子水，搅拌均匀后用50％NaOH溶液调节pH值为7.0，之后调整搅拌速度1500～1800rpm进行高速搅拌10min后将搅拌速度降为300～400rpm之间，继续通高纯氮气30min，加入溴酸钾90mg，将溶液温度控制在20℃，以19mg/min的速度滴加30.0g/L的焦亚硫酸钠溶液4h，结束反应，得到乳白色分散液。取少量聚合产物置于透析袋中，放入装有蒸馏水的烧杯中浸泡，每隔一段时间更换1次蒸馏水，至乳液中含有的硫酸铵全部析出后测得产品分子量1000w。
实施例5
一种“水包水”型疏水缔合聚丙烯酰胺乳液的制备方法，分为以下两步进行制备：
(1)在装有温度计、回流冷凝器、氮气导管和蠕动泵管的四口烧瓶中，加入13.9g丙烯酰胺、10.1g对苯乙烯磺酸钠与176g去离子水，搅拌均匀，通高纯氮气15min，加入溴酸钾18mg，将溶液温度控制在45℃，以150mg/min的速度滴加6.0g/L的焦亚硫酸钠溶液0.5h，完成反应。
(2)向上述反应完成后的溶液中加入86.9g丙烯酰胺，22.7g丙烯酸，3.4g丙烯酸甲酯、10.8g丙三醇、108g硫酸铵，0.12g乙二胺四乙酸二钠盐与131g去离子水，搅拌均匀后用50％NaOH溶液调节pH值为7.0，之后调整搅拌速度1500～1800rpm进行高速搅拌10min后将搅拌速度降为300～400rpm之间，继续通高纯氮气30min，加入溴酸钾24mg，将溶液温度控制在20℃，以17mg/min的速度滴加6.0g/L的焦亚硫酸钠溶液6h，结束反应，得到乳白色分散液。取少量聚合产物置于透析袋中，放入装有蒸馏水的烧杯中浸泡，每隔一段时间更换1次蒸馏水，至乳液中含有的硫酸铵全部析出后测得产品分子量1200w。
实施例6
一种“水包水”型疏水缔合聚丙烯酰胺乳液的制备方法，分为以下两步进行制备：
(1)在装有温度计、回流冷凝器、氮气导管和蠕动泵管的四口烧瓶中，加入13.9g丙烯酰胺、10.1g丙烯酰胺基辛烷基磺酸钠、与176g去离子水，搅拌均匀，通高纯氮气15min，加入溴酸钾18mg，将溶液温度控制在45℃，以75mg/min的速度滴加6.0g/L的焦亚硫酸钠溶液1h，完成反应。
(2)向上述反应完成后的溶液中加入146.7g丙烯酰胺，17.5g烯丙基磺酸钠，10.5g甲基丙烯酸甲酯、96g硫酸铵，12.0g丙三醇、0.12g乙二胺四乙酸二钠盐与92g去离子水，搅拌均匀后用50％NaOH溶液调节pH值为7.0，之后调整搅拌速度1500～1800rpm进行高速搅拌10min后将搅拌速度降为300～400rpm之间，继续通高纯氮气30min，加入溴酸钾90mg，将溶液温度控制在20℃，以19mg/min的速度滴加30.0g/L的焦亚硫酸钠溶液4h，结束反应，得到乳白色分散液。取少量聚合产物置于透析袋中，放入装有蒸馏水的烧杯中浸泡，每隔一段时间更换1次蒸馏水，至乳液中含有的硫酸铵全部析出后测得产品分子量1100w。
实施例7
一种“水包水”型疏水缔合聚丙烯酰胺乳液的制备方法，分为以下两步进行制备：
(1)在装有温度计、回流冷凝器、氮气导管和蠕动泵管的四口烧瓶中，加入13.9g丙烯酰胺、10.1g丙烯酰胺基十二烷基磺酸钠、与176g去离子水，搅拌均匀，通高纯氮气15min，加入过硫酸铵18mg，将溶液温度控制在40℃，以75mg/min的速度滴加6.0g/L的亚硫酸氢钠溶液1h，完成反应。
(2)向上述反应完成后的溶液中加入146.7g丙烯酰胺，17.5g烯丙基磺酸钠，10.5g甲基丙烯酸甲酯、96g硫酸铵，12.0g丙三醇、0.12g乙二胺四乙酸四钠盐与92g去离子水，搅拌均匀后用50％NaOH溶液调节pH值为7.0，之后调整搅拌速度1500～1800rpm进行高速搅拌10min后将搅拌速度降为300～400rpm之间，继续通高纯氮气30min，加入过硫酸铵90mg，将溶液温度控制在20℃，以19mg/min的速度滴加30.0g/L的亚硫酸氢钠溶液4h，结束反应，得到乳白色分散液。取少量聚合产物置于透析袋中，放入装有蒸馏水的烧杯中浸泡，每隔一段时间更换1次蒸馏水，至乳液中含有的硫酸铵全部析出后测得产品分子量1000w。
实施例8
一种“水包水”型疏水缔合聚丙烯酰胺乳液的制备方法，分为以下两步进行制备：
(1)在装有温度计、回流冷凝器、氮气导管和蠕动泵管的四口烧瓶中，加入13.9g丙烯酰胺、10.1g丙烯酰胺基十四烷基磺酸钠、与176g去离子水，搅拌均匀，通高纯氮气15min，加入过硫酸铵18mg，将溶液温度控制在45℃，以75mg/min的速度滴加6.0g/L的亚硫酸氢钠溶液1h，完成反应。
(2)向上述反应完成后的溶液中加入146.7g丙烯酰胺，17.5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，10.5g丙烯酸乙酯、96g硫酸钠，12.0g丙三醇、0.12g乙二胺四乙酸四钠盐与92g去离子水，搅拌均匀后用50％NaOH溶液调节pH值为7.0，之后调整搅拌速度1500～1800rpm进行高速搅拌10min后将搅拌速度降为300～400rpm之间，继续通高纯氮气30min，加入过硫酸铵90mg，将溶液温度控制在20℃，以11mg/min的速度滴加30.0g/L的亚硫酸氢钠溶液7h，结束反应，得到乳白色分散液。取少量聚合产物置于透析袋中，放入装有蒸馏水的烧杯中浸泡，每隔一段时间更换1次蒸馏水，至乳液中含有的硫酸铵全部析出后测得产品分子量1100w。
实施例9
一种“水包水”型疏水缔合聚丙烯酰胺乳液的制备方法，分为以下两步进行制备：
(1)在装有温度计、回流冷凝器、氮气导管和蠕动泵管的四口烧瓶中，加入13.9g羟丙基丙烯酰胺、3.1g对苯乙烯磺酸钠、7.0g丙烯酰胺基十四烷基磺酸钠、与176g去离子水，搅拌均匀，通高纯氮气15min，加入溴酸钾18mg，将溶液温度控制在50℃，以75mg/min的速度滴加6.0g/L的焦亚硫酸钠溶液1h，完成反应。
(2)向上述反应完成后的溶液中加入146.7g丙烯酰胺，17.5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，10.5g丙烯酸甲酯、96g硫酸铵，12.0g丙三醇、0.12g乙二胺四乙酸二钠盐与92g去离子水，搅拌均匀后用50％NaOH溶液调节pH值为7.0，之后调整搅拌速度1500～1800rpm进行高速搅拌10min后将搅拌速度降为300～400rpm之间，继续通高纯氮气30min，加入溴酸钾90mg，将溶液温度控制在30℃，以12.5mg/min的速度滴加30.0g/L的焦亚硫酸钠溶液6h，结束反应，得到乳白色分散液。取少量聚合产物置于透析袋中，放入装有蒸馏水的烧杯中浸泡，每隔一段时间更换1次蒸馏水，至乳液中含有的硫酸铵全部析出后测得产品分子量1300w。
Claims (3)
1.一种“水包水”型疏水缔合聚丙烯酰胺乳液的制备方法，其特征在于，分为以下两步进行：
(1)将丙烯酰胺类单体、具有大侧基或刚性侧基的单体、去离子水混合配制为水溶液，通氮气保护，控制反应温度至35℃～50℃，加入引发剂，保持体系温度在60℃以下进行水溶液聚合，聚合时间0.5～1h；
其中所述的具有大侧基或刚性侧基的单体选取对苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺基辛烷基磺酸钠、丙烯酰胺基十二烷基磺酸钠、丙烯酰胺基十四烷基磺酸钠中的一种或几种；所述的丙烯酰胺类单体、所述的具有大侧基或刚性侧基的单体分别占整个水溶液聚合体系单体体系的50～80mol％、20～50mol％，由所述丙烯酰胺类单体和所述具有大侧基或刚性侧基的单体共同组成水溶液聚合体系的单体体系占整个水溶液聚合体系的5～12wt％；所述的引发剂添加量占水溶液聚合单体总重量的0.05～0.1％；
(2)向上述反应完成后的溶液中加入丙烯酰胺、阴离子单体、疏水性单体、丙三醇、无机盐、螯合剂和去离子水，调节pH值为6.5～7.5，强力搅拌10～20min，通氮气保护，控制反应温度至20～45℃，加入引发剂，保持体系温度在50℃以下进行乳液聚合，聚合时间4～7h，得到粘均分子量在1000w～1400w的乳白色“水包水”型疏水缔合聚丙烯酰胺乳液；
其中步骤(2)中所述的丙烯酰胺、阴离子单体、疏水性单体分别占整个乳液聚合体系单体体系的60～90mol％、9.5～39.5mol％、0.5～5mol％；所述的丙烯酰胺、阴离子单体、疏水性单体共同组成整个乳液聚合体系的单体体系为步骤(1)所述的水溶液聚合体系单体体系重量的5～10倍，且占整个乳液聚合体系的15～30wt％；所述的丙三醇、无机盐、螯合剂的用量分别占整个乳液聚合体系的1.5～2wt％、12～18wt％、0.012～0.02wt％；步骤(2)中所用的引发剂添加量占乳液聚合单体总重量的0.02～0.05％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的丙烯酰胺类单体选取丙烯酰胺、羟丙基丙烯酰胺或羟乙基丙烯酰胺中的一种或几种；所述的水溶液聚合中使用的引发剂为过硫酸铵/亚硫酸氢钠或溴酸钾/焦亚硫酸钠氧化还原引发剂；
步骤(2)中所述的阴离子单体选取丙烯酸钠、烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或几种；所述的疏水性单体选取丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种；所述的无机盐选自硫酸钠、硫酸铵或氯化钠；所述的螯合剂为乙二胺四乙酸二钠或乙二胺四乙酸四钠；所述的乳液聚合中使用的引发剂为过硫酸铵/亚硫酸氢钠氧化还原引发剂、溴酸钾/焦亚硫酸钠氧化还原引发剂、水溶性偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺；所述的具有大侧基或刚性侧基的单体为对苯乙烯磺酸钠；所述水溶液聚合中使用的引发剂为溴酸钾/焦亚硫酸钠氧化还原引发剂；
步骤(2)中所述的阴离子单体为丙烯酸钠；所述的疏水性单体为丙烯酸甲酯；所述的无机盐为硫酸铵；所述的螯合剂为乙二胺四乙酸二钠；所述的乳液聚合中使用的引发剂为溴酸钾/焦亚硫酸钠氧化还原引发剂。
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