KR20020060985A - 소수성 회합이 가능한 중합체의 제조 방법, 사용 방법 및조성물 - Google Patents

소수성 회합이 가능한 중합체의 제조 방법, 사용 방법 및조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명에는 계면활성제, 1종 이상의 소수성 에틸렌계 불포화 단량체, 비이온성 에틸렌계 단량체, 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체, 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체 또는 그의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 친수성 단량체, 및 물을 포함하는 단량체 용액을 형성시키고; 다가 염, 안정화제 및 물을 함유하는 염 용액을 형성시키고; 단량체 용액과 염 용액을 혼합하여 혼합 용액을 형성시키고; 혼합 용액에 개시제를 첨가하여 단량체를 중합시켜 분산액의 소수성 회합이 가능한 중합체를 형성시키는 것을 특징으로 하는 소수성 회합이 가능한 중합체의 제조 방법이 제공된다. 이 방법에 의해 형성되는 소수성 회합이 가능한 중합체를 함유하는 수성 분산액이 제공된다. 소수성 회합이 가능한 중합체를 함유하는 수성 분산액은 페인트 조제에서, 증진된 원유 회수에 유용한 유동 조절액에서, 2차 또는 3차 원유 회수 시스템에서, 증진된 원유 회수 방법에서, 시멘트 조성물에서, 유정 시추 이수 조제에서, 파쇄액 조제에서, 폐수 처리 시스템에서 또는 탈수 슬러지 시스템에서 사용될 수 있다.

Description

소수성 회합이 가능한 중합체의 제조 방법, 사용 방법 및 조성물{Method for Making Hydrophobically Associative Polymers, Methods of Use and Compositions}
발명의 배경
HAP는 학계와 산업계에서 광범위하게 연구되어 왔다. 수성 매질 중의 HAP의 고도로 회합성인 구조는 원유 회수 증진, 증점 및 약물 방출 용도와 같은 많은 용도에서 매우 바람직한 그의 독특한 유동학적 성질, 염 내성 및 극히 높은 용액 점도를 갖게 한다.
미국 특허 제4,432,881호 및 4,528,348호는 소수성 공단량체를 계면활성제 존재 하에 수용액에서 아크릴아미드 또는 아크릴산과 공중합시켜 폴리아크릴아미드 기재 회합성 중합체를 제조하기 위한 미셀 중합 방법을 개시하고 있다. 그 방법은 HAP의 고도의 회합성 거동이 교반의 어려움을 야기시키고 불완전한 단량체 전환을 유도하는 극히 높은 벌크 가공 점도를 갖게 하므로 심각한 단점을 갖는다. HAP의 높은 용액 점도는 또한 겔상의 최종 제품 형태를 유도하며, 운반 및 취급을 아주 어렵게 한다. 높은 가공 점도는 또한 중합에 이용될 수 있는 초기 단량체 농도를제한하며, 그것은 유화 및 분산 중합 방법에 의해 제조된 중합체에 비해 더 낮은 분자량 (MW) 및 더 낮은 활성 함량을 갖는 최종 중합체를 형성하게 한다. 그러므로, 미셀 중합은 HAP 중합체의 대규모 생산을 위한 바람직한 방법이 아니다.
미국 특허 제4,524,175호 및 4,521,580호는 또한 각각 유중수 에멀젼에 의한 HAP 생산 방법 및 미세유화에 의한 HAP 생산 방법을 교시하고 있다. 그러나, 그 방법들은 일부 용도에 바람직하지 않은 상당량의 오일 및 계면활성제를 함유하는 생성물이 형성되게 하며 에멀젼 공급을 위한 메이크-다운 장치에 수반되는 비용 및 불편함 뿐만 아니라 환경적인 문제의 증가를 야기시킬 수 있다.
미국 특허 제5,707,533호는 염 수용액에서 양이온성 단량체 및 N-알킬아크릴아미드 또는 N,N-디알킬아크릴아미드를 중합하는 것을 포함하는 고분자량 폴리아크릴아미드 공중합체를 제조하기 위한 염수 분산 중합 방법을 교시하고 있다. 그러나, 본 발명에 기재된 바와 같은 계면활성제 첨가 및 중합체의 회합성은 '533 특허에 개시되지 않았다.
발명의 요약
본 발명은 염수 분산 중합 방법에 의한 HAP의 제조 방법에 관한 것이다. 1,000,000 달톤 보다 더 큰 MW를 가진 고도로 회합성인 음이온성 HAP는 염 수용액에서 합성된다. 균질 입자 분산액 형태를 가진 HAP 최종 제품은 3000 cp 미만의 벌크 점도를 갖는다.
본 발명은 계면활성제, 1종 이상의 소수성 에틸렌계 불포화 단량체, 비이온성 에틸렌계 단량체, 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체, 음이온성 에틸렌계 불포화단량체 또는 그의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 친수성 단량체, 및 물을 함유하는 단량체 용액을 형성시키고; 다가 염, 안정화제 및 물을 함유하는 염 용액을 형성시키고; 단량체 용액과 염 용액을 혼합하여 혼합 용액을 형성시키고; 혼합 용액에 개시제를 첨가하여 단량체를 중합시켜 HAP를 형성시키는 것을 포함하는 HAP의 제조 방법에 관한 것이다. 그 방법은 총 단량체 100 g 당 자유 라디칼 개시제 약 0.01 내지 약 0.5 g을 첨가하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
단량체 용액은 1종 이상의 친수성 단량체와 물을 혼합하여 단량체 용액을 형성시키고, 1종 이상의 소수성 에틸렌계 불포화 단량체 및 계면활성제를 그 단량체 용액에 첨가하고, 균질할 때까지 혼합함으로써 형성될 수 있다.
염은 염 용액의 약 50 중량% 이하, 바람직하게는 약 10 내지 약 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 안정화제는 염 용액의 10 중량% 이하, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 2 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 바람직한 안정화제는 화학적으로 개질된 구아 검일 수 있다.
계면활성제는 단량체 용액의 약 10 중량% 이하, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.25 내지 약 1 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 바람직한 계면활성제는 소듐 도데실 설페이트이다.
HAP는 바람직하게는 아크릴산, 아크릴아미드 및 라우릴 아크릴레이트의 공중합체이다.
본 발명은 또한 비이온성 에틸렌계 단량체, 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체, 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체 또는 그의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의친수성 단량체와 물을 혼합하여 단량체 용액을 형성시키고; 1종 이상의 소수성 에틸렌계 불포화 단량체 및 계면활성제를 단량체 용액에 첨가하고 균질할 때까지 혼합하고; 다가 염, 안정화제 및 물을 함유하는 염 용액을 형성시키고; 단량체 용액과 염 용액을 혼합하여 혼합 용액을 형성시키고; 혼합 용액에 개시제를 첨가하여 단량체를 중합시켜 HAP를 형성시키는 것을 포함하는 HAP의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 아크릴산, 아크릴아미드, 라우릴 아크릴레이트, 음이온성 계면활성제 및 물의 단량체 용액을 형성시키고; 다가 염, 안정화제 및 물을 함유하는 염 용액을 형성시키고; 단량체 용액과 염 용액을 혼합하여 혼합 용액을 형성시키고; 혼합 용액에 개시제를 첨가하여 아크릴산, 아크릴아미드 및 라우릴 아크릴레이트를 중합시켜 수용성 HAP를 함유하는 분산액을 생산하는 것을 포함하는, 아크릴산, 아크릴아미드 및 라우릴 아크릴레이트를 함유하는 수용성 HAP의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한
약 10 중량% 이하의 계면활성제, 1종 이상의 소수성 에틸렌계 불포화 단량체, 비이온성 에틸렌계 단량체, 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체, 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체 또는 그의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 친수성 단량체, 및 물을 함유하는 단량체 용액을 형성시키고;
염 용액의 총 중량을 기준으로 하여 약 50 중량% 이하의 다가 염, 10 중량% 이하의 안정화제 및 물을 함유하는 염 용액을 형성시키고;
단량체 용액과 염 용액을 혼합하여 혼합 용액을 형성시키고;
혼합 용액에 총 단량체 함량 100 g 당 약 0.01 내지 약 0.5 g의 자유 라디칼 개시제를 첨가하여 단량체를 중합시켜 HAP를 형성시키는
것을 포함하는 소수성 회합이 가능한 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 임의의 방법에 의해 제조된 HAP를 포함하는 수성 분산액에 관한 것이다. 수성 분산액은 많은 용도를 갖는다. HAP를 함유하는 수성 분산액은 펄프 퍼니쉬로부터의 제지 공정에서 하나 이상의 보류 및 배수 촉진제로서 또는 안료, 중합체 및 증점제를 함유하는 페인트 조제에서 하나 이상의 증점제로서 사용될 수 있다.
HAP를 함유하는 수성 분산액은 증진된 원유 회수 작업에 유용한 유동 조절액에서 하나 이상의 증점제로서 또는 수경 시멘트 조성물에서 하나 이상의 유체 손실 조절 첨가제로서 사용될 수 있다.
HAP를 함유하는 수성 분산액은 유전 생산용 유정 시추 이수 조제에서 또는 유정 완결액에서 하나 이상의 점성화제로서 사용될 수 있다.
HAP를 함유하는 수성 분산액은 또한 원유 회수 시의 파쇄액 조제에 사용될 수 있다.
HAP를 함유하는 수성 분산액은 폐수 처리 시스템에서 또는 탈수 슬러지 시스템에서 하나 이상의 응집 보조제로서 사용될 수 있다.
HAP를 함유하는 수성 분산액은 2차 또는 3차 원유 회수 시스템에서 하나 이상의 유동학적 조절제로서 사용될 수 있다.
HAP를 함유하는 수성 분산액은 주입정으로부터 지하 시설을 통해 생산정을 향해 하나 이상의 유동 조절제를 함유하는 수성 침수 매질을 압입시키는 것을 포함하는 증진된 원유 회수 방법에서 하나 이상의 유동 조절제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 예시적 실시태양 및 이점은 본 발명의 설명을 검토함으로써 확인될 수 있다.
본 발명은 염수 분산 방법을 이용한 소수성 회합이 가능한 중합체 (HAP)의 제조 방법 및 이 중합체를 포함한 조성물에 관한 것이다.
본원에 나타낸 특정 사항은 예이며 단지 본 발명의 실시태양의 예시적 논의의 목적을 위한 것이며 가장 유용한 것으로 생각되는 것을 제공하고 본 발명의 원리 및 개념적 면의 설명을 쉽게 이해하기 위해 제시된다. 이러한 면에서, 본 발명의 구조적인 세부 사항을 본 발명의 기본적인 이해를 위해 필요한 것 보다 더욱 상세히 나타내기 위한 시도는 이루어지지 않았으며, 본 발명에서 화학식에 의한 설명은 본 발명의 몇가지 형태가 실제로 어떻게 구체화될 수 있는지를 당 업계의 숙련인에게 명확하게 한다.
본 발명의 방법은 소수성 공단량체를 하나 이상의 친수성 공단량체와 성공적으로 중합하여 고분자량 HAP를 생산할 수 있다. 기존의 미셀 중합 방법에 비해 본 발명의 방법이 갖는 중요한 이점은 중합 중에 고점도를 피하고 HAP에 고활성 함량을 수반하는 완전한 단량체 중합을 제공하는 그의 능력이다. 이러한 이점은 이것을 일정 비율의 생산 증가를 위한 이상적인 방법으로 만든다. 또한, 결과의 HAP는 임의의 오일을 함유하지 않는 수성 균질 분산액 내에 있고 제지 공정에 아주 바람직하며, 분산액 중의 염이 제지 공정에 영향을 미치지 않을 것이므로 추가의 처리없이 사용될 수 있다. 제지 시에, 분산액은 현장에서 물로 희석되고 가성 알칼리는 필요시에 분산액을 중화시키기 위해 첨가될 수 있다.
이 분산액의 메이크-다운 방법, 즉 분산액의 희석은 오일을 함유하는 선행 기술의 유화 생성물에 비해 더 쉽다. 결과의 HAP는 통상의 고분자량 분산 생성물과 구별하게 하는 그의 점도 및 점탄성에 의해 나타내어지는 바와 같이 수용액에서 고도로 회합성이다.
최종 사용자가 분산액으로부터 염을 제거하기를 원한다면, 염은 통상의 투석 방법을 이용하여 제거될 수 있다.
HAP를 함유하는 수성 분산액은 최종 사용자의 특정 요구를 충족시키기 위해 최종 사용자에 의해 희석될 수 있는 농축액이다. 예를 들면, HAP를 함유하는 수성 분산액은 페인트 조제 및 개인 위생 용도를 위한 증점제로서 사용될 수 있다.
HAP를 함유하는 수성 분산액은 실시예에서 예시된 바와 같이 제지 공정을 위한 보류 및 배수 촉진제로서 사용될 수 있다. 또한, HAP를 함유하는 수성 분산액은 물 및 폐수 처리 및 슬러지 탈수용 청징제 및 응집 보조제로서 사용될 수 있다. HAP를 함유하는 수성 분산액은 수성 접착제에서 또는 부직포용 결합제로서 사용될 수도 있다. HAP를 함유하는 수성 분산액은 수성 잉크에 사용될 수 있다.
HAP를 함유하는 수성 분산액은 수경 시멘트 조성물, 즉 물의 영향 하에 고화 또는 경화시키는 무기 시멘트에서 유체 손실 조절 첨가제로서 사용될 수 있다. 이 조성물은 오일, 가스, 물 및 염수 정 뿐만 아니라 댐 및 터널 건설과 관련된 교결 작업에 빈번히 사용된다. 예를 들면, 수경 시멘트 슬러리는 유정 또는 가스정의시추 중에 또는 완결 후에 사용되어 시추공과 케이싱 외면 사이의 환체를 채운다. 어떤 경우에, 시추공은 다공성 지층 내에 있으며 수경 시멘트 조성물 중의 물은 슬러리에서 빠져나와 다공성 지층으로 흐를 수 있다. 따라서, 시멘트 조성물은 적당히 경화할 수가 없다. 유체 손실을 방지하기 위해, 유체 손실 조절 첨가제가 시멘트 조성물에 첨가된다.
유전 형성 시에, HAP를 함유하는 수성 분산액은 시추 이수 조제에서, 유정 완결액에서, 유전 작업액에서, 원유 회수 시의 파쇄액 조제에서, 또는 증진된 원유 회수 작업에 유용한 유동 조절액에서 증점제로서 사용될 수 있다. 분산액은 2차 또는 3차 원유 회수를 위한 유동학적 조절제로서 사용될 수 있다.
HAP를 제조하기 위한 본 발명의 방법은
1) 하나 이상의 비이온성 단량체, 음이온성 단량체 및 양이온성 단량체의 증류수 중의 단량체 용액을 형성시키는 단계;
2) 소수성 단량체와 계면활성제의 용액을 형성시키는 단계;
3) 균질 단량체 용액이 형성될 때까지 두 용액을 혼합하는 단계;
4) 증류수, 다가 염 및 안정화제를 포함하는 염 용액을 제조하는 단계;
5) 단계 3의 용액과 단계 4의 염 용액을 혼합하고 혼합 용액을 반응 케틀에 넣는 단계;
6) 그 용액을 중합시켜 분산액의 HAP를 생산하는 단계를 포함한다.
결과 혼합물이 용액 또는 균질 분산액이기만 하면 혼합 정도는 본 발명의 방법에 중요한 것은 아니다. 예를 들면, 친수성 단량체 및 소수성 단량체 둘다의 단량체 용액은 단계의 순서에 관계 없이 한 단계로 또는 다단계로 형성될 수 있다. 마찬가지로, 숙련된 작업원은 조건에 따라서 염 용액을 동시에 각종 단량체와 혼합할 수 있다. 이용될 단량체, 계면활성제, 중합 개시제 및 완전 연소 개시제는 당 업계의 숙련인에게는 공지된 통상의 재료이다. 이용될 방법 및 재료는 아래에 더욱 상세히 설명된다.
HAP는 바람직하게는 소수성 회합을 통해 물리적 망상 구조를 형성할 수 있는 소수성 기, 및 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체, 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체를 포함하는 공중합체이다. 또한, 바람직하게는, 수용성인 소수성으로 개질된 중합체의 나타낸 단량체는 1종 이상의 소수성 에틸렌계 불포화 단량체, 1종 이상의 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 1종 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 특히 바람직하게는, 1종 이상의 소수성 에틸렌계 불포화 단량체는 에틸렌계 불포화 단량체의 C8-C20알킬 에스테르 또는 아미드로 이루어진 군에서 선택된 단량체를 포함하고, 1종 이상의 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및 그의 염으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하며, 1종 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 바람직한 중합체는 1 미만의 동적 진동 주파수 스위프 tan δ값을 가질 것이다.
적합한 HAP는 1종 이상의 소수성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 공중합체를 포함한다. 이 공중합체는 1종 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및(또는) 1종 이상의 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및(또는) 1종 이상의 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체를 추가로 포함한다. HAP는 메타크릴산 또는 아크릴산, 아크릴아미드 또는 메틸 아크릴아미드 및 라우릴 아크릴레이트 또는 라우릴 메틸 아크릴레이트의 공중합체를 포함할 수 있다.
바람직하게는, HAP 내의 소수성 에틸렌계 불포화 단량체의 비율은 중합체를 소수성 회합이 가능한 수용성으로 만드는 범위 내에 든다. 즉, 소수성 단량체 농도는 중합체가 수용성이지만, 본원에 논의된 바와 같은 회합성을 제공하기에 충분한 정도로 낮다. 이러한 면에서, 본 발명의 HAP는 바람직하게는 약 0.001 몰% 내지 약 10 몰%, 더욱 바람직하게는 약 0.01 몰% 내지 약 1 몰%, 더더욱 바람직하게는 약 0.1 몰% 내지 약 0.5 몰%의 소수성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다.
본 발명의 HAP는 음이온성, 비이온성 및 양이온성, 및 양쪽성 공중합체를 포함한다. 이 중에서, 음이온성 공중합체가 바람직하다.
음이온성 공중합체는 1종 이상의 소수성 에틸렌계 불포화 단량체 및 1종 이상의 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 바람직하게는, 음이온성 공중합체는 1종 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체를 더 포함한다. 특히 바람직한 것은 1종 이상의 소수성 에틸렌계 불포화 단량체, 1종 이상의 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 1종 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하거나, 또는 필수적으로 또는 실질적으로 포함하는 삼원공중합체이다.
음이온성 공중합체의 경우, 바람직한 소수성 에틸렌계 불포화 단량체는 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 및 그의 염의 탄화수소 에스테르이며, 도데실 아크릴레이트 및 도데실 메타크릴레이트가 특히 바람직하다. 바람직한 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드이다. 바람직한 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산 및 메타크릴산이다.
음이온성 공중합체는 바람직하게는 약 0.001 몰% 내지 약 10 몰%의 소수성 에틸렌계 불포화 단량체, 약 1 몰% 내지 약 99.999 몰%의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 약 1 몰% 내지 약 99.999 몰%의 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 그것은 약 0.01 몰% 내지 약 1 몰%의 소수성 에틸렌계 불포화 단량체, 약 10 몰% 내지 약 90 몰%의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체, 및 약 10 몰% 내지 약 90 몰%의 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 더더욱 바람직하게는, 그것은 약 0.1 몰% 내지 약 0.5 몰%의 소수성 에틸렌계 불포화 단량체, 약 50 몰% 내지 약 70 몰%의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 약 30 몰% 내지 약 50 몰%의 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다.
바람직한 음이온성 HAP는
1) 약 50 몰%의 아크릴산, 약 0.1 내지 약 0.5 몰%의 라우릴 메타크릴레이트 및 약 49.9 내지 약 49.5 몰%의 아크릴아미드를 포함하는 중합체;
2) 약 50 몰%의 아크릴산, 약 0.1 내지 약 0.5 몰%의 라우릴 아크릴레이트 및 약 49.9 내지 약 49.5 몰%의 아크릴아미드를 포함하는 공중합체;
3) 약 50 몰%의 메타크릴산, 약 0.1 내지 약 0.5 몰%의 라우릴 메타크릴레이트 및 약 49.9 내지 약 49.5 몰%의 아크릴아미드를 포함하는 공중합체; 및
4) 약 50 몰%의 메타크릴산, 약 0.1 내지 약 0.5 몰%의 라우릴 아크릴레이트 및 약 49.9 내지 약 49.5 몰%의 아크릴아미드를 포함하는 공중합체를 포함한다.
본 발명의 HAP는 바람직하게는 약 10,000 내지 약 10,000,000의 중량 평균 분자량을 갖는다. 이 중합체는 더욱 바람직하게는 약 100,000 내지 약 5,000,000, 더더욱 바람직하게는 약 500,000 내지 약 3,000,000의 중량 평균 분자량을 갖는다.
크기 배제 크로마토그래피 (SEC)는 중량 평균 분자량을 결정하는데 이용된다. 전형적으로 2% 미만의 중합체의 희석 용액은 팩킹된 컬럼에 주입된다. 중합체는 용해된 중합체 분자의 크기를 기준으로 분리되며 분자량을 유도하기 위해 일련의 기준들과 비교된다.
1. 정의
본원에 사용된 용어 "HAP"는 본 발명의 소수성 회합이 가능한 중합체에 관한 것이다.
본원에 사용된 용어 "탄화수소"는 "지방족", "지환족" 및 "방향족"을 포함한다. 용어 "지방족" 및 "지환족"은 달리 명시하지 않으면 "알킬, "알케닐", "알키닐" 및 "시클로알킬"을 포함하는 것으로 이해된다. 용어 "방향족"도 달리 명시하지 않으면 "아릴, "아랄킬" 및 "알크아릴"을 포함하는 것으로 이해된다.
탄화수소기는 비치환된 탄화수소기 및 치환된 탄화수소기 둘다를 포함하는 것으로 이해되며, 후자는 탄화수소 부분이 탄소 및 수소 이외의 추가의 치환체를 갖는 것을 의미한다. 상응하게는, 지방족, 지환족 및 방향족 기는 비치환된 지방족, 지환족 및 방향족 기 및 치환된 지방족, 지환족 및 방향족 기 둘다를 포함하는것으로 이해되며, 후자는 지방족, 지환족 및 방향족 부분이 탄소 및 수소 이외의 추가의 치환체를 갖는 것을 의미한다.
본원에 논의된 바와 같이, 공중합체는 2개의 다른 단량체 단위를 포함하거나, 실질적으로 포함하거나 또는 필수적으로 포함하는 중합체를 포함하는 것으로 이해된다. 공중합체는 또한 3개 이상의 다른 단량체 단위를 포함하는 중합체, 예를 들어 삼원공중합체 등을 포함하는 것으로 이해된다.
2.소수성 단량체
본 발명의 방법에 유용한 소수성 단량체는 당 업계에 공지된 것이다. 그것은 소수성 기를 갖는 수불용성 소수성 에틸렌계 불포화 단량체, 특히 수불용성 단량체를 포함한다. 소수성 기는 다음 기, 즉 6개 이상의 탄소를 갖는 지방족 탄화수소기 (바람직하게는, C6-C22알킬, 바람직하게는 C6-C22시클로알킬); 다핵 방향족 탄화수소기, 예를 들면 벤질, 치환된 벤질 및 나프틸; 알크아릴 (여기서, 알킬은 하나 이상의 탄소를 가짐); 탄소 원자수 4 이상의 할로알킬, 바람직하게는 퍼플루오로알킬; 폴리알킬렌옥시기 (여기서, 알킬렌은 프로필렌 또는 더 고급의 알킬렌이고 소수성 잔기 당 하나 이상의 알킬렌옥시 단위가 있음) 중의 하나에 비교할 만한 소수성을 갖는 것과 같은 소수성 유기 기를 포함한다. 바람직한 소수성 기는 탄화수소기 당 6개 이상의 탄소를 갖는 것, 바람직하게는 C6-C22알킬기 또는 퍼플루오로카본 기 당 6개 이상의 탄소를 갖는 것, 예를 들면 C4F13-C22F45를 포함한다. 특히 바람직한 것은 C8-C20알킬기이다.
적합한 탄화수소기 함유 에틸렌계 불포화 단량체는 C6및 더 고급의 알킬기의 에스테르 또는 아미드를 포함한다.
특히 적합한 에스테르는 도데실 아크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 테트라데실 아크릴레이트, 테트라데실 메타크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 노닐-α-페닐 아크릴레이트, 노닐-α-페닐 메타크릴레이트, 도데실-α-페닐 아크릴레이트 및 도데실-α-페닐 메타크릴레이트를 포함한다.
아크릴산 및 메타크릴산의 C10-C20알킬 에스테르가 바람직하다. 이중에서, 도데실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
또한, 다음 탄화수소기 함유 에틸렌계 불포화 단량체가 사용될 수 있다:
- N-알킬 에틸렌계 불포화 아미드, 예컨대 N-옥타데실 아크릴아미드, N-옥타데실 메타크릴아미드, N,N-디옥틸 아크릴아미드 및 그의 유사한 유도체;
- α-올레핀, 예컨대 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-헥사데센;
- 비닐 알킬레이트 (여기서, 알킬은 8개 이상의 탄소를 가짐), 예컨대 비닐 라우레이트 및 비닐 스테아레이트;
- 비닐 알킬 에테르, 예컨대 도데실 비닐 에테르 및 헥사데실 비닐 에테르;
- N-비닐 아미드, 예컨대 N-비닐 라우르아미드 및 N-비닐 스테아르아미드; 및
- 알킬스티렌, 예컨대 t-부틸 스티렌.
소수성 단량체는 약 10 몰% 이하의 양으로 존재한다. 소수성 단량체는 약 0.1 내지 약 2 몰%의 양으로 존재하는 것이 바람직하며, 소수성 단량체는 약 0.25 내지 약 1 몰%의 양으로 존재하는 것이 가장 바람직하다. 바람직한 소수성 단량체는 라우릴 아크릴레이트이다.
3.비이온성 친수성 단량체
본 발명의 방법에 유용한 비이온성 친수성 단량체는 당 업계에 공지된 것이다. 그것은 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, 예를 들면 N-메틸아크릴아미드; N,N-디알킬아크릴아미드, 예를 들면 N,N-디메틸아크릴아미드; 메틸 아크릴레이트; 메틸 메타크릴레이트; 아크릴로니트릴; N-비닐 메틸아세트아미드; N-비닐 메틸 포름아미드; 비닐 아세테이트; N-비닐 피롤리돈; 이의 혼합물 등과 같은 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 상기한 것 중에서, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 N-알킬아크릴아미드가 바람직하며, 아크릴아미드가 특히 바람직하다.
비이온성 친수성 단량체는 약 99 몰% 이하의 양으로 존재한다. 비이온성 친수성 단량체는 약 10 내지 약 90 몰%의 양으로 존재하는 것이 바람직하며, 비이온성 친수성 단량체는 약 30 내지 약 70 몰%의 양으로 존재하는 것이 가장 바람직하다.
4.양이온성 친수성 단량체
본 발명의 방법에 유용한 양이온성 친수성 단량체는 당 업계에 공지된 것이다. 그것은 디알릴디알킬암모늄 할라이드, 예를 들면 디알릴디메틸암모늄 클로라이드; 아크릴옥시알킬트리메틸암모늄 클로라이드; 디알킬아미노알킬 화합물의 (메트)아크릴레이트, 및 그의 염 및 4급화 염; N,N-디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드, 및 그의 염 및 4급화 염, 예를 들면 N,N-디메틸아미노에틸아크릴아미드; (메트)아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드; 및 N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트의 산 및 4급화 염; N-비닐포름아미드 및 관련 가수분해물인 N-비닐아민 단독중합체 및 공중합체; 4차화된 N-비닐아민 단독중합체 및 공중합체와 같은 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. N,N-디알킬아미노알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 그의 산 및 4급화 염이 바람직하며, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트의 메틸 클로라이드 4급화 염이 특히 바람직하다.
양이온성 단량체에 관해서, 적합한 예는 하기 화학식
(상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 수소 또는 C1-C4의 저급 알킬이고, R3및(또는) R4는 수소, C1-C12의 알킬, 아릴 또는 히드록시에틸이고, R2및 R3또는 R2및 R4는 함께 하나 이상의 이종 원자를 함유하는 시클릭 고리를 형성할 수 있고, Z는 산의 콘쥬게이트 염기이고, X는 산소 또는 --NR1(여기서, R1은 상기 정의한 바와 같음), 및 C1내지 C12의 알킬렌기임)의 것; 또는
하기 화학식
(상기 식에서, R5및 R6은 수소 또는 메틸이고, R7은 수소, C1내지 C12의 알킬이고, R8은 수소, C1내지 C12의 알킬, 벤질 또는 히드록시에틸이고, Z는 상기 정의한 바와 같음)의 것; 또는
하기 화학식
또는
또는
(상기 식에서, R1, R2및 R3은 각각 H 또는 C1내지 C3알킬이고, Z는 상기 정의된 바와 같음)의 것을 포함한다.
양이온성 친수성 단량체는 약 99 몰% 이하의 양으로 존재한다. 양이온성 친수성 단량체는 약 10 내지 약 90 몰%의 양으로 존재하는 것이 바람직하며, 약 30 내지 약 70 몰%의 양으로 존재하는 것이 가장 바람직하다.
4.음이온성 친수성 단량체
본 발명의 방법에 유용한 음이온성 친수성 단량체는 당 업계에 공지된 것이다. 그것은 아크릴산, 메타크릴산 및 그의 염; 2-아크릴아미도-2-메틸-프로판 술포네이트; 술포에틸-(메트)아크릴레이트; 비닐술폰산; 스티렌 술폰산 및 말레산 및 다른 이염기산 및 그의 염과 같은 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 아크릴산, 메타크릴산 및 그의 염이 바람직하며, 아크릴산의 나트륨 및 암모늄염이 특히 바람직하다.
음이온성 친수성 단량체는 약 99 몰% 이하의 양으로 존재한다. 음이온성 친수성 단량체는 약 10 내지 약 90 몰%의 양으로 존재하는 것이 바람직하며, 약 30 내지 약 70 몰%의 양으로 존재하는 것이 가장 바람직하다.
5.계면활성제
본 발명의 방법은 적합한 수용성 계면활성제의 희석 용액에 의한 수불용성 단량체의 완전한 가용화에 좌우된다. 계면활성제의 유형 및 농도는 비이온성 및 음이온성 수용성 단량체 둘다의 존재 하에 소수성 단량체의 투명하고, 균일한 균질 수성 분산액을 생산하도록 선택되며, 또한 반응 매질은 반응이 완결점까지 진행될 때 상 분리 없이 투명하고, 균일한 균질 혼합물인 대로 남아있다. 계면활성제에 의해 형성된 미셀은 거의 50 내지 200 분자를 포함하는 작은 응집체이다. 그것은 상 분리에 대해 안정하며 중합이 수불용성 중합체의 미세 입상물의 라텍스의 형성 없이 실시되도록 아주 미세한 규모로 수불용성 단량체를 효과적으로 분산시킨다.
본 발명의 방법에 이용될 수 있는 계면활성제는 문헌 (McCutcheon's Emulsion Detergents)에 기재된 것과 같은 당 업계에 공지된 임의의 계면활성제일 수 있다. 계면활성제는 수용성 계면활성제, 예를 들면 알킬 설페이트, 술포네이트 및 카르복실레이트, 또는 알킬 아렌 설페이트, 술포네이트 또는 카르복실레이트의 염 중의 하나일 수 있거나 또는 니트로 생성물 기재 계면활성제일 수 있다. 바람직한 계면활성제는 데실 설페이트, 도데실 설페이트 또는 테트라데실설페이트의 나트륨 또는 칼륨 염이다. 이러한 이온성 계면활성제의 경우, 미셀 형성의 최소 온도로서 정의되는 크래프트 점은 중합에 이용되는 온도 미만이어야 한다. 따라서, 중합의 조건에서, 바람직한 계면활성제는 수불용성 단량체를 용해시키는 미셀을 형성할 것이다. 비이온성 계면활성제는 또한 본 발명의 중합체 제조에 이용될 수 있다. 예를 들면, 에톡실화 알콜, 에톡실화 알킬 페놀, 에톡실화 디알킬 페놀, 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체 및 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 및 에스테르가 사용될 수 있다. 바람직한 비이온성 계면활성제는 분자 당 5 내지 20 에틸렌 옥사이드 단위를 가진 에톡실화 노닐 페놀, 분자 당 5 내지 40 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하는 에톡실화 디노닐 페놀 및 분자 당 5 내지 15 에틸렌 옥사이드 단위를 가진 에톡실화 옥틸 페놀이다. 비이온성 및 음이온성 관능가 둘다를 함유하는 계면활성제, 예를 들면 에톡실화 알콜 및 알킬 페놀의 설페이트가 사용될 수도 있다.
계면활성제가 수용성 단량체를 함유하는 수성 상에 소수성 단량체를 용해시키기만 한다면 음이온성 및 비이온성 계면활성제의 배합물이 사용될 수도 있다. 따라서, 일정한 중합을 위한 계면활성제의 실제 농도는 이용된 유용성 또는 소수성 단량체의 농도에 좌우될 것이다.
계면활성제는 약 10 중량% 이하의 양으로 존재하여야 한다. 계면활성제는 약 0.1 내지 약 5 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하며, 계면활성제는 약 0.2 내지 약 2 중량%의 양으로 존재하는 것이 가장 바람직하다. 바람직한 계면활성제는 소듐 라우릴 아크릴레이트이다.
6.개시제
수용성 및 수불용성 단량체의 중합은 적합한 자유 라디칼 개시제를 함유하는 미셀 수용액에서 실시된다. 적합한 수용성 자유 라디칼 개시제의 예는 과산화물, 예를 들면 과산화수소, 및 과황산염, 예를 들면 과황산 나트륨, 칼륨 또는 암모늄을 포함한다. 자유 라디칼 개시제의 농도는 총 단량체 100 g 당 약 0.01 내지 약0.5 g이다. 적합한 유용성 개시제는 유기 과산화물 및 아조 화합물, 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴이다. 수용성 산화·환원 개시제, 예를 들면 과황산 칼륨 및 메타중아황산 나트륨이 바람직하다. 과황산 칼륨과 같은 산화제, 및 메타중아황산 나트륨과 같은 환원제를 포함한 산화·환원 개시제는 특히 저온에서 중합을 개시하는데 이용될 수도 있다.
저온에서 중합하면 효율적인 수성 점성화의 견지에서 바람직한 고분자량 중합체가 형성된다. 중합 온도는 바람직하게는 약 0 내지 약 90 ℃, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 약 70 ℃이다.
개시제는 약 1 내지 약 100,000 ppm의 양으로 존재할 수 있다. 개시제는 약 10 내지 약 1,000 ppm의 양으로 존재하는 것이 바람직하며, 개시제는 약 30 내지 약 300 ppm의 양으로 존재하는 것이 가장 바람직하다.
7.염 용액
다가 염은 바람직하게는 황산염 또는 포스폰산염, 예를 들면 황산 암모늄, 나트륨, 마그네슘 또는 알루미늄, 또는 인산 수소 암모늄, 나트륨 또는 칼륨이다. 염 수용액 중의 염의 농도는 총 용액의 약 50 중량% 이하일 수 있다.
다가 염은 약 10 내지 약 30 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하며, 다가 염은 총 용액의 약 10 내지 약 18 중량%의 양으로 존재하는 것이 가장 바람직하다.
단량체 용액은 수성 환경에서 소수성 효과를 발휘한다. 이론에 기초한 것은 아니지만, 염은 두가지 역할, 즉 초기에는 단량체를 수용액에 용해시키고 단량체의HAP로의 중합 후에는 HAP를 침전시키는 역할을 하는 것으로 생각된다. 염의 필요량은 단량체 용액의 농도와 직접 관련이 있다. 단량체 용액이 더 농축될 수록, 더 많은 염이 필요하다.
7.안정화제
안정화제는 그것이 분산액의 균질성 및 그의 형태에 영향을 미치므로 시스템에 중요하다. 안정화제 때문에, 분산은 진행되기가 더욱 쉽고 방해되거나 침강되는 경향이 덜 하다. 결과의 분산액은 안정하며 저장 시에 상 분리가 없다.
안정화제는 임의의 식물성 검, 폴리사카라이드 또는 셀룰로오스 생성물, 및 그의 화학적으로 개질된 유도체를 포함할 수 있다. 그것은 각각 소수성, 음이온성 또는 양이온성 유도체를 얻기 위해 검, 폴리사카라이드 또는 셀룰로오스를 장쇄 알킬기, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 클로로아세트산 또는 N-(3-클로로-2-히드록시프로필)트리메틸암모늄 클로라이드 (Dow사 제품인 Quat 188)과 반응시킴으로써 개질될 수 있다. 본 발명의 바람직한 안정화제는 개질된 구아 검인 갈락타솔 검 (Galactasol Gum) 60F3HDS (Aqualon Division of Hercules, Inc. 제품)이다.
안정화제는 염 용액의 약 10 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 안정화제는 약 0.5 내지 약 2 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하며, 안정화제는 약 0.1 내지 약 0.5 중량%의 양으로 존재하는 것이 가장 바람직하다.
실험
비교예 1
HAP의 미셀 용액 중합
미셀 용액 중합 샘플
중합체 단량체 공급비 (몰%)
I AA/AM 45/55
II AA/AM/LA 45/54/1
중합체 II의 경우에, 아크릴아미드 2.75 부, 라우릴 아크릴레이트 0.17 부 (단량체의 1 몰%), 아크릴산 2.25 부, 비이온성 계면활성제 (Tergitol 15-S-9, Union Carbide) 1 부 및 탈이온수 100 부의 용액을 실온에서 교반하에 45분 동안 질소로 살포하여 산소 제거하였다. 2 ㎎ KBrO30.5 부를 첨가하고 0.03% NaS2O510 부를 주입기 펌프로 60분에 걸쳐 주입하였다. 아세톤 중에 중합 용액을 침전시켜 공중합체를 얻고 50 ℃에서 진공 하에 밤새 건조시켰다.
중합체 I은, 라우릴 아크릴레이트가 없는 것을 제외하고는 중합체 II에서와 동일한 방법 및 비율을 이용하여 제조하였다.
중합체 I 및 II 둘다에 대해, 결과의 건조 생성물을 탈이온수에 다시 용해시켜 점도 특성을 분석할 0.5% 중합체 용액을 형성하였다.
실시예 2
HAP의 염수 분산 중합
염수 분산 중합 샘플
중합체 단량체 공급비 (몰%)
III AA/AM 50/50
IV AA/AM/LA 50/49.25/0.75
HAP 중합체 IV의 경우에, 안정화제 염수 용액은 오버헤드 믹서를 사용하여 탈이온수 (DI) 240 g을 첨가하고 400 rpm에서 혼합시키면서 갈락타솔 검 1.2 g을 서서히 첨가함으로써 제조되었다. 혼합은 균질 용액이 형성될 때까지 15분 동안 계속되었다. 그후에, 황산 암모늄 60 g을 모든 염이 용해될 때까지 혼합시키면서 첨가하였다.
단량체 용액은 아크릴아미드 (53% 수용액) 55.4 g, 아크릴산 (99%) 30.1 g 및 소듐 라우릴 설페이트 (98%) 4.5 g을 자석 교반 막대가 있는 비이커에 넣어 제조하였다. 균질 용액이 형성될 때까지 내용물을 교반시켰다. 라우릴 아크릴레이트 (90%) 0.5 g 및 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA) (70% 수용액) 0.25 g을 단량체 용액에 더 넣었다. 용액이 균질하게 될 때까지 교반을 계속하였다. 그후에, 단량체 용액, 이전에 제조된 안정화제 염수 용액 및 169 g의 탈이온수를 가정용 블렌더에 의해 함께 균질화하고 약 3분 동안 혼합하였다. 그후에, 혼합 용액을 4구 헤드, 클라이센 (Claisen) 어댑터, 응축기 상단의 기포 라인, 질소 살포관, 격벽, 열전대 및 2날 강철 교반 축이 있는 오버헤드 교반기가 장치된 반응 케틀에 넣었다. 반응 케틀을 냉수조에 넣어 단량체 용액 온도를 18 ℃로 유지하고 45분 동안 질소로 살포하였다.
0.1% 메타중아황산 나트륨 및 1% 브롬산 칼륨 용액을 준비하였다. 메타중아황산 나트륨 용액을 5분 동안 질소 가스로 살포하였다. 0.1% 메타중아황산 나트륨 용액 17.5 ml를 20 ml 주입기에 넣었다.
1% 브롬산 칼륨 용액 1.5 ml를 반응 케틀에 넣고 혼합 속도를 300 rpm으로셋팅하여 중합을 개시하였다. 그후에, 0.1% 메타중아황산 나트륨 용액 17.5 ml를 주입기 펌프를 통해 0.2 ml/분의 속도로 첨가하였다. 중합 온도가 20 ℃에 도달할 때, 수조를 반응 케틀로부터 제거하고, 중합 온도가 그의 최대 (약 35 ℃)까지 상승되도록 하였다. 메타중아황산 나트륨을 첨가한 후 1시간 동안 중합을 계속하였다. 약 1시간 후에, 중합 용액을 냉각시키고 분산 생성물을 클라이손 (Claisson) 여망을 통해 여과시켰다. 결과의 HAP 생성물은 그의 벌크 점도가 약 450 cP인 백색 균질 분산액이었다.
중합체 III은 비교의 목적으로 라우릴 아크릴레이트 공단량체 없이 중합체 IV에서와 동일한 조건 하에서 생산되었다.
실시예 3
중합체 (I-IV)를 브룩필드 점도 및 점탄성에 의해 특성 분석하였다.
미셀 용액 중합에 의해 제조된 HAP인 중합체 II는 5% 활성 함량에서도 겔 형태를 갖는다. 한편, 본 발명에 따라서 제조된 HAP인 중합체 IV는 10% 활성 함량에서 중합체 II 보다 훨씬 더 낮은 벌크 점도를 갖는다. 이러한 비교는 본 발명에따라서 제조된 HAP인 중합체 IV가 미셀 용액 중합에 의해 제조된 HAP에 비해 더 양호하고 예기치 못한 특성을 나타냄을 증명하는 것이다. 또한, 중합체 IV는 중합체 보다 더 낮은 제조 비용 및 더 용이한 취급성을 갖는다.
미셀 용액 중합에 의해 제조된 비-HAP인 중합체 I도 또한 5% 활성 함량에서도 겔 형태를 갖는 반면, 염수 분산에 의해 제조된 비-HAP인 중합체 III은 10% 활성 함량에서 더 낮은 벌크 점도를 갖는다. 또한, 비-HAP (중합체 III)의 0.5% 용액 점도가 더 높다는 것은 염수 분산 방법에 의해 제조된 HAP (중합체 IV)가 미셀 용액 방법에 의해 제조된 HAP 보다 더 고분자량를 갖는다는 것을 나타낸다. 이것은 또한 필요한 많은 용도에서 염수 분산 방법의 중요한 장점을 나타낸다.
HAP의 회합성은 점탄성에 의해 연구되었다. 동적 진동 모드의 주파수 스위프 측정은 0.1 Pa의 일정 응력 및 0.000147 내지 10 Hz의 주파수 범위에서 주파수 데케이드 당 3번 판독하며 하케 (Haake) RS-75 제어된 응력 유동계로 수행하였다. tanδ는 다음 식에 따라 결정되는, 저장 (탄성) 모듈러스에 대한 손실 (점성) 모듈러스의 비이다:
tan δ = 손실 모듈러스 /저장 모듈러스 = G''/G'
더 높은 tan δ 값을 갖는 재료가 더 많은 점성을 나타내는 반면, 더 낮은 tan δ는 더욱 탄성을 나타낼 것이다. 0.0068 Hz와 같은 낮은 주파수에서, 샘플에 대한 응력의 속도는 선형 중합체를 풀리게 할 것이며, 점성 타입 반응이나 더 높은 tan δ를 나타낼 것이다. 한편, 화학적 또는 물리적 망상 구조를 갖는 중합체는 중합체 사슬의 상당한 얽힘을 나타내고 tan δ의 더 낮은 값을 나타내므로, 더욱탄성이 된다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 0.0068 Hz에서 더 높은 값 (19.9 및 7.23)의 tan δ는 개질되지 않은 대조군 중합체에 대해서 관찰되는 반면, 상기 방법에 의해 제조된 HAP는 둘다 1 미만의 tan δ 값 (0.89 및 0.72)을 제공한다. 이는 HAP의 강한 회합성 거동을 분명하게 입증하며, 그것은 점성 데이타와 일치한다.
실시예 4
소수성 공단량체로서의 라우릴 메타크릴레이트
라우릴 아크릴레이트 (LA) 이외에, 라우릴 메타크릴레이트 (LMA)가 또한 HAP 염수 분산 중합에 대한 소수성 공단량체로서 연구되었다. LA 0.7 g 대신 LMA 0.26 g을 사용한 것을 제외하고는 중합체 IV와 동일한 조건 하에서 중합체 V를 합성하였다. 이 생성물로부터 높은 회합성과 함께 양호한 분산성을 얻었다. 또한, 0.25 몰% LA를 함유하는 중합체 IV와 유사한 회합성을 얻는데 더 적은 양의 LMA (0.1 몰%)가 필요한 것으로 밝혀졌다.
실시예 5
15% 활성 함량
HAP 분산 과정의 제조 비용을 절감하기 위하여, HAP 염수 분산 중합에서의 더 높은 활성 함량이 연구되었다. 15% (NH4)2SO4염이 사용될 때 15% 활성 함량 HAP 분산 생성물이 얻어졌다. 또한, 이 분산 생성물에 대해 양호한 분산 및 높은 회합성이 얻어졌다.
실시예 6
보류 및 배수 촉진제
인쇄 및 필기 용지에 대한 보류 및 배수 특성을 브리트 (Britt) 병 보류 시험 및 카나디안 스탠다드 프리니스 (Canadian Standard Freeness)(CSF) 배수 시험으로 연구하여 본 발명의 HAP와 다음 성분들, 즉 비소수성의 개질된 중합체; 통상의 음이온성 폴리아크릴아미드 응집제; 및 산업계에서 "미세입자" 또는 "미세중합체"로서 통상적으로 불리우는 무기 및 유기 배수 촉진제의 성능을 비교하였다.
브리트 병 (Paper Research Materials, Inc., Gig Harbor, WA) 보류 시험은 당 업계에 알려져 있다. 브리트 병 보류 시험에서, 비체적의 퍼니쉬가 동적 조건 하에서 혼합되고 분취량의 퍼니쉬가 병의 저부 스크린을 통해 배수되어 보유되는 미세 물질의 농도가 정량화될 수 있게 된다. 이 시험에 이용되는 브리트 병에는 난류 혼합을 유도하기 위해 실린더 벽 위에 3개의 날개가 장치되어 있고, 저부 판에는 76 μ 스크린이 이용된다.
상대 배수 속도 또는 탈수 속도를 확인하는데 이용되는 CSF 장치 (Lorentzen & Wettre, Code 30, Stockholm, Sweden)는 당 업계에 공지되어 있다 (TAPPI Test Procedure T-227). CSF 장치는 적합한 지지체 상에 장착된, 배수 챔버 및 속도 측정 깔때기를 포함한다. 배수 챔버는 저부에 천공 스크린 판 및 힌지 판이 장치되어 있고, 상부에는 진공 밀폐 힌지 뚜껑이 장치된 원통형이다. 속도 측정 깔때기에는 저부 오리피스 및 측면의 유출 오리피스가 장치되어 있다.
CSF 시험은 1 리터의 퍼니쉬를 전형적으로 0.30%의 점조도로 배수 챔버에 넣고, 상부 뚜껑을 밀폐하고, 그후에 즉시 저부 판을 개방하여 수행하였다. 물을 속도 측정 깔때기로 자유롭게 배수되도록 하고, 저부 오리피스에 의해 결정되는 것을 넘는 수류는 측면 오리피스를 통해 유출될 것이며 그것은 눈금 실린더에 모여진다. 얻어진 값은 여액의 밀리리터 (ml)로 설명되며, 정량적 값이 높을수록 더 높은 탈수도를 나타낸다.
이러한 첫번째 일련의 시험에 이용된 퍼니쉬는 합성 알칼리 퍼니쉬이다. 이 퍼니쉬는 경목 및 연목 건조된 시판 랩 펄프, 또한 물 및 추가의 재료로부터 제조된다. 먼저, 경목 및 연목 건조된 시판 랩 펄프를 실험실 밸리 고해기 (Valley Beater (Voith, Apple톤, WI))에서 분리하여 정련시킨다. 그후에, 이 펄프를 수성 매질에 첨가한다.
퍼니쉬를 제조하는데 이용된 수성 매질은 대표적인 경도에 이르게 하는 탈이온수 및 국소 경수의 혼합물을 포함한다. 무기 염은 이 매질이 대표적인 알칼리도및 총 전도도를 갖도록 하는 양으로 첨가된다.
퍼니쉬를 제조하기 위해, 경목 및 연목을 수성 매질에 경목 및 연목의 전형적인 중량비로 분산시킨다. 침전된 탄산 칼슘 (PCC)은 80% 섬유 및 20% PCC 필터를 포함하는 최종 퍼니쉬를 제공하기 위해, 펄프의 통합 건조 중량을 기준으로 25 중량%로 퍼니쉬에 도입된다.
이러한 첫번째 일련의 시험은 다음 성분, 즉 본원에 논의된 바와 같은 본 발명의 소수성 회합이 가능한 음이온성 폴리아크릴아미드인 중합체 II; 본원에 논의된 바와 같은 개질되지 않은 음이온성 폴리아크릴아미드 대조군 중합체인 중합체 I; 고분자량의 시판되는 음이온성 응집제인 중합체 E; 시판되는 폴리아크릴아미드 배수 촉진제인 폴리플렉스 CP.3 (Cytec Industries, Inc., West Patterson, NJ); 및 산업계에서 통상적으로 보류제 및 배수 촉진제로서도 불리우는 벤토나이트 점토로 수행되었다.
이러한 첫번째 일련의 시험에서 브리트 병 보류 시험은 0.5%의 전형적인 고체 농도를 가진 합성 퍼니쉬 500 ㎖로 수행된다. 시험은 표 2에 기재된 순서와 일치하게 다음 파라메터를 따라서, 즉 전분을 첨가하고, 혼합하고; 백반을 첨가하고, 혼합하고; 중합체 응집제를 첨가하고, 혼합하고; 배수 촉진제를 첨가하고, 혼합하고; 여액을 얻는 순서로 일정한 rpm 속도로 수행되었다.
이용된 양이온성 감자 전분은 스탈록 (Stalok) 600 (A.E. Staley, Decatur, IL)이며, 백반은 50% 용액으로서 이용가능한 황산 알루미늄-옥타데카히드레이트 (Delta Chemical Corporation, Baltimore, MD)이다. CPAM-P로서 불리우는, 이용되는 양이온성 응집제는 90/10 몰% 아크릴아미드/N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트의 4차 메틸 클로라이드이며, 이 재료는 자기 전환 (self-invering) 유중수 에멀젼으로서 시판된다.
표 6에 보고된 보류도 값은 미세분 보류도이며, 여기서 퍼니쉬 중의 총 미세분은 처음에 퍼니쉬 500 ml를 혼합 조건 하에서 물 10 리터로 "세척"하여 브리트 병 76 μ 스크린 보다 작은 입자로서 한정되는 모든 미세입자를 제거함으로써 확인된다. 다음에, 각 처리에 대한 미세분 보류도는 설명된 첨가 순서 후에 여액 100 ml를 배수하고, 여액을 미리 칭량된 1.5 μ 여과 종이를 통해 여과시킴으로써 확인된다. 미세분 보류도는 다음 식을 따라서 계산된다:
미세분 보류% = (여액 중량 - 미세분 중량)/여액 중량
여기서, 여액 및 미세분 중량은 둘다 100 ml로 정규화된다. 보류도 값은 2회 반복 실험의 평균을 나타낸다.
CSF 배수 시험은 0.30%의 고체 농도의 퍼니쉬 1 리터로 수행된다. 난류 혼합을 제공하기 위해 사각형 비이커에서 브리트 병 시험에 대해 설명된 바와 동등한 속도 및 혼합 시간을 이용하여 CSF 장치로부터의 외부의 설명된 처리를 위해 퍼니쉬를 준비하였다. 첨가제의 첨가 및 혼합 순서를 완결하자 마자, 처리된 퍼니쉬를 CSF 장치의 상부에 붓고 시험을 수행하였다.
브리트 병 보류 및 CSF 배수 시험에서, 더 높은 정량적 값은 더 높은 활성 및 더 바람직한 응답을 나타낸다.
표 6에 나타낸 데이타는 개질되지 않은 대조군 중합체 III 및 통상의 음이온성 응집제 중합체 X에 의해 얻어진 결과에 비해 HAP 중합체 IV에 의해 제공되는 탁월한 활성을 예시한다. 또한, 본 발명의 중합체는 벤토나이트 점토의 활성과 동등한 활성 및 폴리플렉스 CP.3의 것에 근접한 활성을 제공한다. 기재된 재료 용량은 모두 달리 명시하지 않는 한 생성물 활성을 기준으로 한다.
상기 실시예가 단지 설명의 목적으로만 제공되며 본 발명을 제한하는 것으로 해석하기 위한 것이 아님을 유의해야 한다. 본 발명이 예시적인 실시태양을 참고로 설명되긴 하였지만, 본원에 사용된 용어가 제한된 용어가 아니라 설명 및 예시의 용어라는 것을 이해하여야 한다. 본 발명은 그의 국면에서 그의 영역 및 취지로부터 벗어나지 않고, 현재 설명되고 정정된 바와 같이 첨부된 청구 범위의 범위 내에서 변화가 이루어질 수 있다. 본 발명이 특별한 수단, 재료 및 실시태양을 참고로 본원에 설명되긴 하였지만, 본 발명은 본원에 기재된 특정 사항에 제한되는 것으로 의도되지 않고, 오히려 본 발명은 첨부된 청구 범위의 영역 내에 드는 바와 같은 모든 기능적으로 동등한 구조, 방법 및 용도로 확대된다.

Claims (17)

  1. 계면활성제, 1종 이상의 소수성 에틸렌계 불포화 단량체, 비이온성 에틸렌계 단량체, 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체, 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체 또는 그의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 친수성 단량체, 및 물을 포함하는 단량체 용액을 형성시키고;
    다가 염, 안정화제 및 물을 함유하는 염 용액을 형성시키고;
    단량체 용액과 염 용액을 혼합하여 혼합 용액을 형성시키고;
    혼합 용액에 개시제를 첨가하여 단량체를 중합시켜 소수성 회합이 가능한 중합체를 형성시키는
    것을 포함하는 소수성 회합이 가능한 중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단량체 용액은
    1종 이상의 친수성 단량체와 물을 혼합하여 단량체 용액을 형성시키고;
    1종 이상의 소수성 에틸렌계 불포화 단량체 및 계면활성제를 그 단량체 용액에 첨가하고;
    균질할 때까지 혼합함으로써 형성되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 안정화제가 염 용액의 10 중량% 이하의 양으로 존재하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 안정화제가 화학적으로 개질된 구아 검인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 안정화제가 염 용액의 약 0.05 내지 약 2 중량%의 양으로 존재하는 방법.
  6. 제3항에 있어서, 안정화제가 염 용액의 약 0.1 내지 약 0.5 중량%의 양으로 존재하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 계면활성제가 단량체 용액의 약 10 중량% 이하의 양으로 존재하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 계면활성제가 소듐 도데실 설페이트인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 단량체 용액 중의 단량체가 아크릴산, 아크릴아미드 및 라우릴 아크릴레이트인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 염이 염 용액의 약 50 중량% 이하의 양으로 존재하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 염 용액 중의 염이 약 10 내지 약 30 중량%의 양으로 존재하고, 자유 라디칼 개시제가 총 단량체 100 g 당 약 0.01 내지 약 0.5 g의 양으로 존재하는 방법.
  12. 제1항의 방법에 의해 제조되는 소수성 회합이 가능한 수용성 중합체를 포함하는 수성 분산액.
  13. 제1항에 있어서, 단량체 용액이 비이온성 에틸렌계 단량체, 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체, 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체 또는 그의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 친수성 단량체와 물을 혼합하고 1종 이상의 소수성 에틸렌계 불포화 단량체 및 계면활성제를 첨가하고 균질할 때까지 혼합함으로써 형성되는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 단량체 용액이 아크릴산, 아크릴아미드, 라우릴 아크릴레이트, 음이온성 계면활성제 및 물을 포함하는 방법.
  15. 제1항, 13항 또는 14항의 수성 분산액 유효량을 보류 및 배수 촉진제로서 첨가하는 것을 포함하는, 펄프 퍼니쉬로부터 종이를 제조하는 개선된 제지법.
  16. 제1항, 13항 또는 14항의 수성 분산액 유효량의 존재를 하나 이상의 응집 보조제로서 포함하는, 하나 이상의 응집 보조제를 함유하는 개선된 폐수 처리 시스템.
  17. 제1항, 13항 또는 14항의 수성 분산액 유효량의 존재를 하나 이상의 응집 보조제로서 포함하는, 하나 이상의 응집 보조제를 함유하는 개선된 탈수 슬러지 시스템.
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