ES2223627T3 - Metodo para producir polimeros hidrofobamente asociativos, metodos de uso y composiciones. - Google Patents
Metodo para producir polimeros hidrofobamente asociativos, metodos de uso y composiciones.Info
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Abstract
Un método para producir un polímero hidrófobamente asociativo que comprende: formar una solución de monómero que comprende: tensioactivo, al menos un monómero etilénicamente insaturado, hidrófobo, al menos un monómero hidrófilo seleccionado de: monómeros etilénicamente insaturados, no iónicos, monómeros etilénicamente insaturados, catiónicos, monómeros etilénicamente insaturados, aniónicos o mezclas de los mismos y agua; formar una solución de sal que comprende: sal multivalente, estabilizante y agua; mezclar la solución de monómero y la solución de sal para formar una solución de mezcla; y cargar la solución de mezcla con un iniciador, causando de ese modo polimerización de los monómeros para formar el polímero hidrófobamente asociativo.
Description
Método para producir polímeros hidrófobamente
asociativos, métodos de uso y composiciones.
La presente invención se refiere a un método para
preparar polímeros hidrófobamente asociativos (los PHA) usando un
método de dispersión de salmuera y a composiciones que incluyen
estos polímeros.
Los PHA se han estudiado mucho tanto en la
universidad como en la industria. La estructura altamente asociativa
de un PHA en medios acuosos, da como resultado sus propiedades
reológicas únicas, resistencia a las sales y viscosidad de la
solución sumamente alta, que son muy deseables en muchas
aplicaciones, tales como aplicaciones de recuperación de petróleo
exaltada, espesamiento y liberación de fármacos.
Las patentes de EE.UU. Nos. 4.432.881 y 4.528.348
explican un método de polimerización micelar para preparar
polímeros asociativos a base de poliacrilamida por copolimerización
de un comonómero hidrófobo con acrilamida o ácido acrílico, en
solución acuosa, en presencia de tensioactivos. El método presenta
una seria desventaja debido a que el comportamiento altamente
asociativo de un PHA da como resultado una viscosidad de
procedimiento volumétrica sumamente alta, que causa dificultades en
la agitación y conduce a conversión parcial de monómero. La alta
viscosidad de la solución de PHA también conduce a aspecto del
producto final parecido a un gel y lo hace muy difícil de
transportar y manipular. Además, la alta viscosidad del
procedimiento también limita la concentración inicial de monómero
que se podía usar para la polimerización, que da como resultado un
polímero final con menor Peso Molecular (PM) y menor contenido en
principios activos comparado con los polímeros preparados por
métodos de polimerización en emulsión y dispersión. Por lo tanto,
la polimerización micelar no es un método deseable para producción
a gran escala de polímeros PHA.
Las patentes de EE.UU. Nos. 4.524.175 y 4.521.580
también explican, respectivamente, un método de producción de PHA
por emulsión de agua en aceite y un método de producción de PHA por
microemulsión. Sin embargo, los métodos dan como resultado un
producto que contiene una cantidad significativa de aceite y
tensioactivo que no es deseable para algunas aplicaciones y puede
causar preocupación medioambiental creciente así como la dificultad
y el gasto asociados con el equipo de producción descendente para
alimentar las emulsiones.
La patente de EE.UU. Nº. 5.707.533 explica un
método de polimerización por dispersión de salmuera para preparar
copolímeros de poliacrilamida de alto peso molecular que comprenden
polimerizar un monómero catiónico y una
N-alquilacrilamida o una
N,N-dialquilacrilamida en una solución acuosa de
sal. Sin embargo, las propiedades asociativas de los polímeros y la
adición de tensioactivo como se describe en la presente invención,
no se describe en la patente '533.
La presente invención se dirige a un método para
producir los PHA por un método de polimerización por dispersión de
salmuera. Se sintetiza PHA aniónico, altamente asociativo, con su PM
mayor que 1.000.000 Dalton, en una solución acuosa de sal. El PHA
producto final con una forma de dispersión de partículas homogénea,
presenta una viscosidad volumétrica por debajo de 3 Pa.s (3.000
cp).
La presente invención se refiere a un método para
producir un PHA que incluye: formar una solución de monómero que
contenga tensioactivo, al menos un monómero etilénicamente
insaturado, hidrófobo, al menos un monómero hidrófilo seleccionado
de: monómeros etilénicamente insaturados, no iónicos, monómeros
etilénicamente insaturados, catiónicos, monómeros etilénicamente
insaturados, aniónicos o mezclas de los mismos y agua; formar una
solución de sal que contenga sal multivalente, estabilizante y agua;
mezclar la solución de monómero y la solución de sal para formar
una solución de mezcla; y cargar la solución de mezcla con un
iniciador, polimerizando de ese modo los monómeros para formar el
PHA. El método además puede incluir añadir de aproximadamente 0,01 a
aproximadamente 0,5 gramos de iniciador de radicales libres por 100
gramos del monómero total.
La solución de monómero se puede formar por:
mezclamiento de, al menos, un monómero hidrófilo y agua para formar
una solución de monómero, adición de al menos un monómero
etilénicamente insaturado, hidrófobo y tensioactivo, a la solución
de monómero y mezclamiento hasta que sea homogéneo.
La sal puede estar presente en una cantidad de
hasta aproximadamente 50% en peso o preferiblemente de
aproximadamente 10% a aproximadamente 30% en peso de la solución de
sal. El estabilizante puede estar presente en una cantidad de hasta
10% en peso de la solución de sal, preferiblemente en una cantidad
de aproximadamente 0,05% a aproximadamente 2% en peso y más
preferiblemente en una cantidad de aproximadamente 0,1% a
aproximadamente 0,5% en peso. Un estabilizante preferido puede ser
goma quar modificada por enlaces químicos.
El tensioactivo puede estar presente en una
cantidad hasta aproximadamente 10% en peso de la solución de
monómero, preferiblemente en una cantidad de aproximadamente 0,1% a
aproximadamente 2% en peso y más preferiblemente en una cantidad de
aproximadamente 0,25% a aproximadamente 1% en peso. Un tensioactivo
preferido es dodecilsulfato de sodio.
El PHA es preferiblemente un copolímero de ácido
acrílico, acrilamida y acrilato de laurilo.
La presente invención también se refiere a un
método para producir un PHA que incluye:
mezclar al menos un monómero hidrófilo
seleccionado de: monómeros etilénicamente insaturados, no iónicos,
monómeros etilénicamente insaturados, catiónicos, monómeros
etilénicamente insaturados, aniónicos o mezclas de los mismos y agua
para formar una solución de monómero; añadir al menos un monómero
etilénicamente insaturado, hidrófobo y tensioactivo, a la solución
de monómero y mezclar hasta que sea homogéneo; formar una solución
de sal que comprenda sal multivalente, estabilizante y agua; mezclar
la solución de monómero y la solución de sal para formar una
solución de mezcla y cargar la solución de mezcla con un iniciador
para polimerizar los monómeros para formar el PHA.
La presente invención también se refiere a un
método para producir un PHA soluble en agua que contenga: ácido
acrílico, acrilamida y acrilato de laurilo, en el que el método
incluye: formar una solución de monómero de ácido acrílico,
acrilamida, acrilato de laurilo, un tensioactivo aniónico y agua;
formar una solución de sal que comprenda sal multivalente,
estabilizante y agua; mezclar la solución de monómero con la
solución de sal para formar una solución de mezcla y añadir un
iniciador a la solución de mezcla, polimerizando de ese modo el
ácido acrílico, la acrilamida y el acrilato de laurilo para
producir una dispersión que contenga el PHA soluble en agua.
La presente invención también se refiere a un
método para producir un polímero hidrófobamente asociativo que
incluye:
formar una solución de monómero que comprenda
hasta aproximadamente 10% en peso de tensioactivo, al menos un
monómero etilénicamente insaturado, hidrófobo, al menos un monómero
hidrófilo seleccionado de: monómeros etilénicamente insaturados, no
iónicos, monómeros etilénicamente insaturados, catiónicos, monómeros
etilénicamente insaturados, aniónicos o mezclas de los mismos y
agua;
formar una solución de sal que comprenda hasta
aproximadamente 50% en peso de sal multivalente, hasta 10% en peso
de estabilizante y agua, estando basado el porcentaje en peso en el
peso total de la solución de sal;
mezclar la solución de monómero y la solución de
sal para formar una solución de mezcla; y
cargar la solución de mezcla con, de
aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,5 gramos de iniciador de
radicales libres por 100 gramos del contenido de monómero total,
polimerizando de ese modo los monómeros para formar el PHA.
La presente invención también se refiere a una
dispersión acuosa que comprende el PHA preparado por cualquiera de
los métodos anteriores. Las dispersiones acuosas presentan muchos
usos. La dispersión acuosa que contiene el PHA se puede usar como
uno o más adyuvantes de retención y de drenaje en un procedimiento
de fabricación de papel a partir de materias primas de pasta o como
uno o más espesantes en una formulación de pintura que contenga
pigmento, polímero y un espesante.
La dispersión acuosa que contiene el PHA se puede
usar como uno o más agentes espesantes en un fluido de control de
movilidad útil en operaciones de recuperación de petróleo exaltada
o como uno o más aditivos de control de pérdida de fluido en una
composición de cemento hidráulico.
La dispersión acuosa que contiene el PHA se puede
usar como uno o más agentes para aumentar la viscosidad bien en una
formulación de lodo de perforación de pozos de petróleo para
producción de yacimientos petrolíferos o en un fluido de
terminación de pozos de petróleo.
La dispersión acuosa que contiene el PHA también
se puede usar en una formulación de fluido de fracturación en
recuperación de petróleo.
La dispersión acuosa que contiene el PHA se puede
usar como uno o más adyuvantes de floculación en un sistema de
tratamiento de aguas residuales o en un sistema de deshidratación de
lodos.
La dispersión acuosa que contiene el PHA se puede
usar como uno o más controles de reología en un sistema de
recuperación de petróleo secundario o terciario.
La dispersión acuosa que contiene el PHA se puede
usar como uno o más agentes de control de movilidad en un método de
recuperación de petróleo exaltada que incluye forzar un medio de
inundación acuosa que contiene uno o más agentes de control de
movilidad desde un pozo de inyección a través de una formación
subterránea a un pozo de producción.
Otras realizaciones y ventajas ejemplares de la
presente invención se pueden determinar por revisión de la presente
descripción.
Los detalles mostrados en la presente memoria son
por medio de ejemplo y para propósitos de discusión ilustrativa de
las realizaciones de la presente invención sólo y se presentan por
el motivo de proporcionar lo que se cree que es la descripción más
útil y fácilmente comprendida de los principios y aspectos
conceptuales de la presente invención. Con respecto a esto, no se
hace ningún intento para mostrar detalles estructurales de la
presente invención en más detalle que el que sea necesario para la
comprensión fundamental de la presente invención, haciendo evidente
la descripción tomada con los dibujos, para los expertos de la
técnica, cómo se pueden realizar las diversas formas de la presente
invención en la práctica.
El método inventivo puede polimerizar con éxito
un comonómero hidrófobo con uno o más comonómeros hidrófilos para
producir un PHA de alto peso molecular. Una ventaja importante del
presente método sobre el procedimiento de polimerización micelar
existente es su capacidad para evitar alta viscosidad durante la
polimerización y para proporcionar polimerización completa de
monómeros con un contenido de principio activo alto, intrínseco, en
el PHA. Estas ventajas hacen esto un método ideal para aumento a
escala de producción. Por otra parte, el PHA resultante está en una
dispersión homogénea acuosa, que no contiene petróleo y es
altamente deseable en un procedimiento de fabricación de papel y se
puede usar sin procesamiento adicional, debido a que la sal en la
dispersión no afectará al procedimiento de fabricación de papel. En
la fabricación de papel, la dispersión se puede diluir con agua
on site y se puede añadir solución cáustica para neutralizar
la dispersión, si se desea.
El procedimiento de producción descendente de
esta dispersión, es decir, la dilución de la dispersión, es más
fácil cuando se compara con los productos de emulsión de la técnica
anterior, que contienen petróleo. El PHA resultante es altamente
asociativo en solución acuosa, como se indica por su viscosidad y
viscoelasticidad, que lo fija aparte a partir de productos de
dispersión de alto peso molecular convencionales.
Si el usuario final desea eliminar la sal de la
dispersión, la sal se puede eliminar usando un método de diálisis
convencional.
La dispersión acuosa que contiene el PHA es un
producto de concentración, que se puede diluir por el usuario final
para satisfacer las necesidades particulares del usuario final. Por
ejemplo, la dispersión acuosa que contiene el PHA se puede usar como
agente espesante para formulaciones de pintura o para aplicaciones
de cuidado personal.
La dispersión acuosa que contiene el PHA se puede
usar como adyuvante de retención y drenaje para procedimiento de
fabricación de papel, como se ilustra en los ejemplos. Además, la
dispersión acuosa que contiene el PHA se puede usar como agente de
clarificación y adyuvante de floculación para tratamiento de agua y
de agua residual y para deshidratación de lodos. La dispersión
acuosa que contiene el PHA también se puede usar como aglutinante
para materiales no tejidos o en adhesivos en solución acuosa. La
dispersión acuosa que contiene el PHA se puede usar en tintas a base
de agua.
La dispersión acuosa que contiene el PHA se puede
usar como aditivo de control de pérdida de fluidos en composiciones
de cemento hidráulico, es decir, cementos inorgánicos que se
endurecen o se fijan bajo la influencia de agua. Estas composiciones
se usan frecuentemente en operaciones de cementación asociadas con
pozos de petróleo, gas, agua y salmuera, así como construcción de
presas y túneles. Por ejemplo, se usan suspensiones acuosas de
cemento hidráulico durante o después de la terminación de la
perforación de un pozo de petróleo o de gas para rellenar la corona
entre el pozo de sondeo y el exterior del revestimiento. En algunos
casos, el pozo de sondeo está en estratos porosos y el agua en la
composición de cemento hidráulico puede fluir fuera de la suspensión
en los estratos porosos. Como consecuencia, la composición de
cemento puede que no se cure adecuadamente. Para evitar la pérdida
de fluido, se añade un aditivo de control de pérdida de fluido a la
composición de cementación.
En producción de yacimientos petrolíferos, la
dispersión acuosa que contiene el PHA se puede usar en una
formulación de lodo de perforación, en un fluido de terminación del
pozo de petróleo, en un fluido de trabajo del yacimiento
petrolífero, en una formulación de fluido de fracturación en
recuperación de petróleo o como agente espesante en un fluido de
control de la movilidad útil en operaciones de recuperación de
petróleo exaltada. La dispersión se puede usar como un control de
reología para recuperación de petróleo secundaria o terciaria.
El método presente para preparar el PHA incluye
las siguientes etapas:
1) formar una solución de monómero de uno o más
de: monómero no iónico, monómero aniónico y monómero catiónico en
agua destilada,
2) formar una solución de monómero hidrófobo con
un tensioactivo,
3) mezclar las dos soluciones hasta que se forme
una solución de monómero homogénea,
4) preparar una solución de salmuera que
comprenda: agua destilada, sal multivalente y estabilizante,
5) mezclar la solución de la etapa 3 con la
solución de salmuera de la etapa 4 y cargar la solución de mezcla a
una caldera de reacción, y
6) polimerizar la solución para producir el PHA
en una dispersión.
El orden de mezclamiento no es crítico para el
método inventivo mientras la mezcla resultante sea una solución o
una dispersión homogénea. Por ejemplo, las soluciones de monómero
de tanto monómeros hidrófilos como monómeros hidrófobos, se pueden
formar en una etapa o en etapas múltiples sin considerar el orden de
las etapas. Asimismo, dependiendo de las condiciones, el trabajador
experto puede mezclar la solución de salmuera con los diversos
monómeros al mismo tiempo. Los monómeros, tensioactivos,
iniciadores de la polimerización y combustión de iniciador que se
tienen que utilizar son materiales convencionales conocidos en la
técnica para el experto. El método y los materiales que se tienen
que utilizar se explican en más detalle a continuación.
El PHA es preferiblemente un copolímero que
comprende grupos hidrófobos que son capaces de formar estructura de
red física por asociación hidrófoba y al menos un monómero
seleccionado del grupo que consta de: monómeros etilénicamente
insaturados, no iónicos, monómeros etilénicamente insaturados,
catiónicos y monómeros etilénicamente insaturados, aniónicos.
Además, como una cuestión de preferencia, los monómeros indicados
del polímero hidrófobamente modificado, soluble en agua, comprenden
al menos un monómero etilénicamente insaturado, hidrófobo, al menos
un monómero etilénicamente insaturado, aniónico, y al menos un
monómero etilénicamente insaturado, no iónico. Como cuestión de
preferencia particular, al menos un monómero etilénicamente
insaturado, hidrófobo, comprende un monómero seleccionado del grupo
que consta de éteres alquílicos de 8 a 20 átomos de carbonos o
amidas de monómero etilénicamente insaturado, al tiempo que al
menos uno aniónico comprende al menos un miembro seleccionado del
grupo que consta de ácido acrílico, ácido metacrílico y sus sales,
y al menos un monómero etilénicamente insaturado, no iónico,
comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consta de
acrilamida y metacrilamida. El polímero preferido tendrá un valor
de tg. \delta de barrido de frecuencia de oscilación dinámica por
debajo de 1.
Los PHA adecuados incluyen copolímeros que
comprenden al menos un monómero etilénicamente insaturado,
hidrófobo. Estos copolímeros incluyen además al menos un monómero
etilénicamente insaturado, no iónico y/o al menos un monómero
etilénicamente insaturado, catiónico y/o al menos un monómero
etilénicamente insaturado, aniónico. El PHA puede incluir
copolímeros de ácido metacrílico o acrílico, acrilamida o
metilacrilamida y acrilato de laurilo o metilacrilato de
laurilo.
Como una cuestión de preferencia, la proporción
de monómero etilénicamente insaturado, hidrófobo, en el PHA está
dentro de un intervalo que hace al polímero hidrófobamente
asociativo, soluble en agua, es decir, la concentración de monómero
hidrófobo es suficientemente baja a fin de que el polímero sea aún
soluble en agua, pero suficiente para proporcionar la propiedad
asociativa como se discute en la presente memoria. Con respecto a
esto, el PHA de la invención comprende preferiblemente
aproximadamente 0,001 por ciento en moles a aproximadamente 10 por
ciento en moles - más preferiblemente aproximadamente 0,01 por
ciento en moles a aproximadamente 1 por ciento en moles y aún más
preferiblemente aproximadamente 0,1 por ciento en moles a
aproximadamente 0,5 por ciento en moles - monómero etilénicamente
insaturado, hidrófobo.
Los PHA de la invención incluyen copolímeros:
aniónicos, no iónicos y catiónicos y anfóteros. De éstos, se
prefieren los copolímeros aniónicos.
Los copolímeros aniónicos comprenden al menos un
monómero etilénicamente insaturado, hidrófobo y al menos un
monómero etilénicamente insaturado, aniónico. Preferiblemente, los
copolímeros aniónicos además comprenden al menos un monómero
etilénicamente insaturado, no iónico. Se prefieren particularmente
los terpolímeros que constan de o constan esencialmente de o
sustancialmente de, al menos un monómero etilénicamente insaturado,
hidrófobo, al menos un monómero etilénicamente insaturado, aniónico
y al menos un monómero etilénicamente insaturado, no iónico.
Para los copolímeros aniónicos, los monómeros
etilénicamente insaturados, hidrófobos, preferidos, son los ésteres
hidrocarbonados de ácidos carboxílicos
\alpha,\beta-etilénicamente insaturados y sus
sales, siendo particularmente preferidos acrilato de dodecilo y
metacrilato de dodecilo. Los monómeros etilénicamente insaturados,
no iónicos, preferidos, son acrilamida y metacrilamida. Los
monómeros etilénicamente insaturados, aniónicos, preferidos, son
ácido acrílico y ácido metacrílico.
Los copolímeros aniónicos comprenden
preferiblemente: monómero etilénicamente insaturado, hidrófobo,
aproximadamente 0,001 por ciento en moles a aproximadamente 10 por
ciento en moles, monómero etilénicamente insaturado, no iónico,
aproximadamente 1 por ciento en moles a aproximadamente 99,999 por
ciento en moles y monómero etilénicamente insaturado, aniónico,
aproximadamente 1 por ciento en moles a aproximadamente 99,999 por
ciento en moles. Más preferiblemente, comprenden: monómero
etilénicamente insaturado, hidrófobo, aproximadamente 0,01 por
ciento en moles a aproximadamente 1 por ciento en moles, monómero
etilénicamente insaturado, no iónico, aproximadamente 10 por ciento
en moles a aproximadamente 90 por ciento en moles y monómero
etilénicamente insaturado, aniónico, aproximadamente 10 por ciento
en moles a aproximadamente 90 por ciento en moles. Aún más
preferiblemente, comprenden: monómero etilénicamente insaturado,
hidrófobo, aproximadamente 0,1 por ciento en moles a
aproximadamente 0,5 por ciento en moles, monómero etilénicamente
insaturado, no iónico, aproximadamente 50 por ciento en moles a
aproximadamente 70 por ciento en moles y monómero etilénicamente
insaturado, aniónico, aproximadamente 30 por ciento en moles a
aproximadamente 50 por ciento en moles.
Los PHA aniónicos preferidos incluyen:
1) polímeros que comprenden aproximadamente 50
por ciento en moles de ácido acrílico, aproximadamente 0,1 a
aproximadamente 0,5 por ciento en moles de metacrilato de laurilo y
aproximadamente 49,9 a aproximadamente 49,5 por ciento en moles de
acrilamida;
2) copolímeros que comprenden aproximadamente 50
por ciento en moles de ácido acrílico, aproximadamente 0,1 a
aproximadamente 0,5 por ciento en moles de acrilato de laurilo y
aproximadamente 49,9 a aproximadamente 49,5 por ciento en moles de
acrilamida;
3) copolímeros que comprenden aproximadamente 50
por ciento en moles de ácido metacrílico, aproximadamente 0,1 a
aproximadamente 0,5 por ciento en moles de metacrilato de laurilo y
aproximadamente 49,9 a aproximadamente 49,5 por ciento en moles de
acrilamida; y
4) copolímeros que comprenden aproximadamente 50
por ciento en moles de ácido metacrílico, aproximadamente 0,1 a
aproximadamente 0,5 por ciento en moles de acrilato de laurilo y
aproximadamente 49,9 a aproximadamente 49,5 por ciento en moles de
acrilamida.
El PHA de la invención tiene preferiblemente un
peso molecular medio ponderal de aproximadamente 10.000 a
aproximadamente 10.000.000. Este polímero tiene más preferiblemente
un peso molecular medio ponderal de aproximadamente 100.000 a
aproximadamente 5.000.000 y aún más preferiblemente aproximadamente
500.000 a aproximadamente 3.000.000.
Se usa Cromatografía de Exclusión por Tamaños
(SEC, por sus siglas en inglés) para determinar peso molecular
medio ponderal. Se inyecta una solución diluida de polímero,
típicamente 2% o menos, en una columna de relleno. El polímero se
separa en base al tamaño de las moléculas de polímero disueltas y
se compara con una serie de patrones para encontrar el peso
molecular.
Como se usa en la presente memoria, la
terminología "PHA" se refiere al polímero hidrófobamente
asociativo de esta invención.
Como se usa en la presente memoria, la
terminología "hidrocarburo" incluye: "alifático",
"cicloalifático" y "aromático". Las terminologías
"alifático" y "cicloalifático" -a menos que se indique lo
contrario- se entiende que incluyen: "alquilo",
"alquenilo", "alquinilo" y "cicloalquilo". La
terminología "aromático" -también a menos que se indique lo
contrario- se entiende que incluye: "arilo", "aralquilo" y
"alcarilo".
Se entiende que grupos hidrocarbonados incluye
tanto grupos hidrocarbonados no sustituidos como grupos
hidrocarbonados sustituidos, refiriéndose los últimos a la porción
hidrocarbonada que soporta sustituyentes adicionales además del
carbono e hidrógeno. Igualmente, se entiende que los grupos
alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos incluyen tanto grupos
alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos, no sustituidos, como
grupos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos, sustituidos,
refiriéndose los últimos a la porción alifática, cicloalifática y
aromática que soporta sustituyentes adicionales además del carbono
e hidrógeno.
También como se discute en la presente memoria,
se entiende que los copolímeros incluyen polímeros que constan de o
constan sustancialmente de o constan esencialmente de, dos unidades
monoméricas diferentes. Se entiende además que los copolímeros
incluyen polímeros que incorporan tres o más unidades monoméricas
diferentes, por ejemplo, terpolímeros, etc.
Los monómeros hidrófobos que son útiles en este
método son los conocidos en la técnica. Incluyen monómeros
etilénicamente insaturados, hidrófobos, insolubles en agua,
particularmente monómeros insolubles en agua con grupos hidrófobos.
Los grupos hidrófobos incluyen grupos orgánicos hidrófobos tales
como los que tienen hidrofobicidad comparable a la de uno de los
siguientes: grupos hidrocarbonados alifáticos que tienen al menos
seis carbonos (preferiblemente de alquilos de 6 a 22 átomos de
carbono y preferiblemente de cicloalquilos de 6 a 22 átomos de
carbono); grupos hidrocarbonados aromáticos polinucleares tales
como: bencilos, bencilos sustituidos y naftilos; alcarilos en los
que alquilo tiene uno o más carbonos; haloalquilos de cuatro o más
carbonos, preferiblemente perfluoroalquilos; grupos polialquilenoxi
en los que el alquileno es propileno o alquileno superior y hay al
menos una unidad alquilenoxi por resto hidrófobo. Los grupos
hidrófobos preferidos incluyen los que tienen al menos 6 carbonos o
más por grupo hidrocarbonado, preferiblemente grupos alquilo de 6 a
22 átomos de carbono o los que tienen al menos 6 carbonos o más por
grupo perfluorocarbonado tal como el
C_{6}F_{13}-C_{22}F_{45}. Se prefieren
particularmente los grupos alquilo de 8 a 20 átomos de carbono.
Los monómeros etilénicamente insaturados que
contienen grupo hidrocarbonado adecuados incluyen los ésteres o
amidas de los grupos alquilo de 6 átomos de carbono y
superiores.
Los ésteres adecuados particulares incluyen:
acrilato de dodecilo, metacrilato de dodecilo, acrilato de
tridecilo, metacrilato de tridecilo, acrilato de tetradecilo,
metacrilato de tetradecilo, acrilato de octadecilo, metacrilato de
octadecilo, acrilato de
nonil-\alpha-fenilo, metacrilato
de nonil-\alpha-fenilo, acrilato
de dodecil-\alpha-fenilo y
metacrilato de
dodecil-\alpha-fenilo.
Se prefieren los ésteres alquílicos de 10 a 20
átomos de carbono de ácido acrílico y metacrílico. De éstos, se
prefieren particularmente acrilato y metacrilato de dodecilo.
También se pueden usar los siguientes monómeros
etilénicamente insaturados que contienen grupo hidrocarbonado:
- N-alquilamidas etilénicamente
insaturadas, tales como: N-octadecilacrilamida;
N-octadecilmetacrilamida;
N,N-dioctilacrilamida y derivados similares de las
mismas;
- \alpha-olefinas tales como:
1-octeno, 1-deceno,
1-dodeceno y 1-hexadeceno;
- alquilatos de vinilo en los que el alquilo
tiene al menos ocho carbonos, tales como laurato de vinilo y
estearato de vinilo;
- vinil alquil éteres tales como dodecil vinil
éter y hexadecil vinil éter;
- N-vinilamidas tales como
N-vinillauramida y
N-vinilestearamida; y
- alquilestirenos tales como
terc-butilestireno.
El monómero hidrófobo está presente en una
cantidad hasta aproximadamente 10 por ciento en moles. Se prefiere
que el monómero hidrófobo esté presente en una cantidad de
aproximadamente 0,1 a aproximadamente 2 por ciento en moles y lo
más preferido que el monómero hidrófobo esté presente en una
cantidad de aproximadamente 0,25 a aproximadamente 1 por ciento en
moles. Un monómero hidrófobo preferido es acrilato de laurilo.
Los monómeros hidrófilos no iónicos útiles en
este método son los conocidos en la técnica. Incluyen monómeros
etilénicamente insaturados no iónicos tales como: acrilamida;
metacrilamida; N-alquilacrilamidas, tales como
N-metilacrilamida;
N,N-dialquilacrilamidas tales como
N,N-dimetilacrilamida; acrilato de metilo;
metacrilato de metilo; acrilonitrilo;
N-vinilmetilacetamida;
N-vinilmetilformamida; acetato de vinilo;
N-vinilpirrolidona; mezclas de cualquiera de lo
anterior y similares. De lo anterior, se prefieren: acrilamida,
metacrilamida y las N-alquilacrilamidas, siendo
particularmente preferida la acrilamida.
El monómero hidrófilo, no iónico, está presente
en una cantidad hasta aproximadamente 99 por ciento en moles. Se
prefiere que el monómero hidrófilo, no iónico, esté presente en una
cantidad de aproximadamente 10 a aproximadamente 90 por ciento en
moles y lo más preferido que el monómero hidrófilo, no iónico, esté
presente en una cantidad de aproximadamente 30 a aproximadamente 70
por ciento en moles.
Los monómeros hidrófilos, catiónicos, útiles en
este método son los conocidos en la técnica. Incluyen monómeros
etilénicamente insaturados, catiónicos, tales como: haluros de
dialil dialquilamonio tales como cloruro de dialil dimetilamonio;
cloruro de acriloxialquil trimetilamonio; los (met)acrilatos
de compuestos dialquilaminoalquílicos y las sales y derivados
cuaternarios de los mismos; las
N,N-dialquilaminoalquil(met)acrilamidas
y la sal y derivados cuaternarios de las mismas tales como
N,N-dimetilaminoetilacrilamidas; cloruro de
(met)acrilamidopropil trimetilamonio; y el ácido y las sales
cuaternarias de N,N-dimetilaminoetilacrilato;
N-vinilformamida y los homopolímeros y copolímeros
de N-vinilamina hidrolizados, asociados; los
homopolímeros y copolímeros de N-vinilamina
cuaternizados. Se prefieren los acrilatos y metacrilatos de
N,N-dialquilaminoalquilo y sus sales de ácido y
cuaternarias, siendo particularmente preferido el derivado
cuaternario de cloruro de metilo de
N,N-dimetilaminoetilacrilato.
Además en cuanto a los monómeros catiónicos, los
ejemplos adecuados incluyen los de la fórmula general
siguiente:
Z-CH_{2}
\biequal
\uelm{C}{\uelm{\para}{R _{1} }}---\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---X---a---
\melm{\delm{\para}{R _{4} }}{N ^{-} }{\uelm{\para}{R _{2} }}---R_{3}
en que R_{1} es hidrógeno o
metilo, R_{2} es hidrógeno o alquilo inferior de 1 a 4 átomos de
carbono, R_{3} y/o R_{4} son hidrógeno, alquilo de 1 a 12 átomos
de carbono, arilo o hidroxietilo y R_{2} y R_{3} o R_{2} y
R_{4} se pueden combinar para formar un anillo cíclico que
contenga uno o más heteroátomos, Z es la base conjugada de un ácido,
X es oxígeno o -NR_{1} en el que R_{1} es como se definió
anteriormente y a es un grupo alquileno de 1 a 12 átomos de
carbono;
o
en que R_{5} y R_{6} son
hidrógeno o metilo, R_{7} es hidrógeno o alquilo de 1 a 12 átomos
de carbono; y R_{8} es hidrógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de
carbono, bencilo o hidroxietilo; y Z es como se definió
anteriormente;
o
en que R^{1}, R^{2} y R^{3}
son cada uno H o alquilo de 1 a 3 átomos de carbono y Z se definió
anteriormente.
El monómero hidrófilo, catiónico, está presente
en una cantidad hasta aproximadamente 99 por ciento en moles. Se
prefiere que el monómero hidrófilo, catiónico, esté presente en una
cantidad de aproximadamente 10 a aproximadamente 90 por ciento en
moles y lo más preferido que el monómero hidrófilo, catiónico, esté
presente en una cantidad de aproximadamente 30 a aproximadamente 70
por ciento en moles.
Los monómeros hidrófilos, aniónicos, útiles en
este método son los conocidos en la técnica. Incluyen monómeros
etilénicamente insaturados, aniónicos, tales como: ácido acrílico,
ácido metacrílico y sus sales;
2-acrilamido-2-metilpropanosulfonato,
sulfoetil(met)acrilato, ácido vinilsulfónico; ácido
estirenosulfónico y ácidos maleico y otros dibásicos y sus sales.
Se prefieren ácido acrílico, ácido metacrílico y sus sales, siendo
particularmente preferidas las sales de sodio y de amonio de ácido
acrílico.
El monómero hidrófilo, aniónico, está presente en
una cantidad hasta aproximadamente 99 por ciento en moles. Se
prefiere que el monómero hidrófilo, aniónico, esté presente en una
cantidad de aproximadamente 10 a aproximadamente 90 por ciento en
moles y lo más preferido que el monómero hidrófilo, aniónico, esté
presente en una cantidad de aproximadamente 30 a aproximadamente 70
por ciento en moles.
El método cuenta con la solubilización total del
monómero insoluble en agua por medio de una solución diluida de un
tensioactivo soluble en agua, adecuado. Se elige el tipo y la
concentración de tensioactivo, para producir una dispersión acuosa
homogénea, uniforme, clara, de los monómeros hidrófobos en
presencia de monómeros solubles en agua, tanto no iónicos como
aniónicos y, además, el medio de reacción queda una mezcla
homogénea, uniforme, clara, sin separación de fases a medida que
transcurre la reacción a la terminación. Las micelas formadas por
el tensioactivo son agregados pequeños, que constan de, en el orden
de 50 a 200 moléculas. Son estables a separación de fases y
dispersan eficazmente el monómero insoluble en agua en una escala
muy fina a fin de que la polimerización se lleve a cabo sin la
formación de latexes de material en forma de partículas finas de
polímero insoluble en agua.
Los tensioactivos que se pueden usar en este
método pueden ser cualquier tensioactivo conocido en la técnica,
tales como los descritos en McCutcheon's Emulsion Detergents. Los
tensioactivos pueden ser uno de los tensioactivos solubles en agua
tales como sales de sulfatos, sulfonatos y carboxilatos de alquilo
o sulfatos, sulfonatos o carboxilatos de alquilareno o pueden ser
tensioactivos a base de nitroproductos. Los tensioactivos
preferidos son sales de sodio o de potasio de decilsulfato,
dodecilsulfato o tetradecilsulfato. Para estos tensioactivos
iónicos el punto de Kraft, que se define como la temperatura mínima
para la formación micelar, debe estar por debajo de la temperatura
usada para la polimerización. Por lo tanto, en las condiciones de
polimerización el tensioactivo deseado formará micelas que
solubilicen el monómero insoluble en agua. Los tensioactivos no
iónicos también se pueden usar para preparar los polímeros de esta
invención. Por ejemplo, se pueden usar: alcoholes etoxilados,
alquilfenoles etoxilados, dialquilfenoles etoxilados, copolímeros
de óxido de etileno y óxido de propileno y éteres y ésteres
alquílicos de polioxietileno. Los tensioactivos no iónicos
preferidos son: nonilfenol etoxilado con 5 a 20 unidades de óxido
de etileno por molécula, dinonilfenol etoxilado que contiene 5 a 40
unidades de óxido de etileno por molécula y octilfenol etoxilado con
5 a 15 unidades de óxido de etileno por molécula. También se pueden
usar tensioactivos que contienen funcionalidad tanto no iónica como
aniónica, por ejemplo, sulfatos de alcoholes etoxilados y
alquilfenoles.
También se pueden usar combinaciones de
tensioactivos aniónicos y no iónicos, mientras los tensioactivos
solubilicen el monómero hidrófobo en una fase acuosa que contenga
los monómeros solubles en agua. Por lo tanto, la concentración real
de tensioactivo para una polimerización dada dependerá de la
concentración de monómeros liposolubles o hidrófobos empleados.
El tensioactivo debería estar presente en una
cantidad hasta aproximadamente 10 por ciento en peso. Se prefiere
que el tensioactivo esté presente en una cantidad de
aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5 por ciento en peso y lo más
preferido que el tensioactivo esté presente en una cantidad de
aproximadamente 0,2 a aproximadamente 2 por ciento en peso. Un
tensioactivo preferido es laurilsulfato de sodio.
La polimerización de los monómeros solubles en
agua e insolubles en agua se lleva a cabo en una solución micelar
acuosa que contenga un iniciador de radicales libres adecuado. Los
ejemplos de iniciadores de radicales libres solubles en agua,
adecuados, incluyen: peróxidos, tales como peróxido de hidrógeno y
persulfatos tales como persulfato de sodio, potasio o amonio. La
concentración del iniciador de radicales libres es aproximadamente
0,01 a aproximadamente 0,5 gramos por cien gramos de monómeros
totales. Los iniciadores liposolubles adecuados son peróxidos
orgánicos y azocompuestos tales como azobisisobutironitrilo. Se
prefieren iniciadores redox solubles en agua tales como persulfato
de potasio y metabisulfito de sodio. La iniciación de redox que
implica un oxidante tal como persulfato de potasio y un reductor
tal como metabisulfito de sodio también se puede usar para iniciar
la polimerización, particularmente a temperaturas bajas.
Polimerizar a temperaturas inferiores da como
resultado la formación de polímeros de peso molecular superior que
son deseables desde el punto de vista de aumentar la viscosidad
acuosa eficaz. La temperatura de polimerización es preferiblemente
aproximadamente 0ºC a aproximadamente 90ºC, más preferiblemente
aproximadamente 15ºC a aproximadamente 70ºC.
Los iniciadores pueden estar presentes en una
cantidad de aproximadamente 1 a aproximadamente 100.000 partes por
millón (ppm). Se prefiere que los iniciadores estén presentes en
una cantidad de aproximadamente 10 a aproximadamente 1.000 ppm y lo
más preferido es que los iniciadores estén presentes en una cantidad
de aproximadamente 30 a aproximadamente 300 ppm.
La sal polivalente es preferiblemente un sulfato
o fosfonato tal como sulfato de amonio, sodio, magnesio o aluminio
o hidrogenofosfato de amonio, sodio o potasio. La concentración de
sal en la solución acuosa de sal puede ser hasta aproximadamente 50
por ciento en peso de la solución total.
Se prefiere que la sal polivalente esté presente
en una cantidad de aproximadamente 10 a aproximadamente 30 por
ciento en peso y lo más preferido que la sal polivalente esté
presente en una cantidad de aproximadamente 10 a aproximadamente 18
por ciento en peso de la solución total.
La solución de monómero ejerce un efecto
hidrófobo en entorno acuoso. Sin estar limitados por la teoría, se
cree que la sal juega dos papeles - inicialmente la sal solubiliza
los monómeros en solución acuosa y después de la polimerización de
los monómeros a un PHA, la sal precipita el PHA. La cantidad de sal
necesaria está directamente relacionada con la concentración de la
solución de monómero. Cuanto más concentrada sea la solución de
monómero, más sal se necesita.
El estabilizante es decisivo para el sistema
puesto que afecta a la homogeneidad de la dispersión y al aspecto
de la misma. Debido al estabilizante, la dispersión es más fácil de
procesar y tiene menos tendencia a obstrucción o sedimentación. La
dispersión resultante es estable y sin separación de fases en el
almacenamiento.
Los estabilizantes pueden incluir cualquier goma
vegetal, un polisacárido o un producto de celulosa, así como sus
derivados modificados por enlaces químicos. Se pueden modificar
haciendo reaccionar: goma, polisacárido o celulosa con: grupo
alquilo de cadena larga, óxido de propileno, óxido de etileno,
ácido cloroacético o cloruro de
N-(3-cloro-2-hidroxipropil)trimetilamonio
(Quat 188 de Dow), respectivamente, para obtener derivados
aniónicos o catiónicos, hidrófobos. Un estabilizante preferido de la
invención es una goma guar modificada, Goma de Galactasol 60F3HDS,
de Aqualon Division de Hercules, Inc.
El estabilizante puede estar presente en una
cantidad hasta aproximadamente 10 por ciento en peso de la solución
de sal. Se prefiere que el estabilizante esté presente en una
cantidad de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 2 por ciento en
peso y lo más preferido que el estabilizante esté presente en una
cantidad de aproximadamente 0,1 a 0,5 por ciento en peso.
Ejemplo comparativo
1
| Polímero | Monómeros | Relación de Alimentación (% en moles) | |
| I | AA/AM | 45/55 | |
| II | AA/AM/AL | 45/54/1 |
En el caso del Polímero II, se desoxigenó una
solución de 2,75 partes de acrilamida; 0,17 partes (1% en moles de
los monómeros) de acrilato de laurilo; 2,25 partes de ácido
acrílico, 1 parte del tensioactivo no iónico (Tergitol
15-S-9, Union Carbide) y 100 partes
de agua desionizada, bajo agitación, a temperatura ambiente, por
burbujeo con nitrógeno durante 45 minutos. Se añadieron 0,5 partes
de una solución de 2 mg de KBrO_{3} y se inyectaron 10 partes de
0,03% de NaS_{2}O_{5} por una bomba de inyección, durante 60
minutos. Se obtuvo el copolímero por la precipitación de la solución
de polimerización en acetona y se secó a vacío, a 50ºC, durante la
noche.
Se preparó Polímero I usando el mismo método y
proporciones como con los Polímeros II salvo sin el acrilato de
laurilo.
Para ambos Polímeros I y II, se redisolvió el
producto seco resultante, en agua desionizada para producir una
solución de polímero al 0,5% que se sometió a caracterización de la
viscosidad.
| Polímero | Monómeros | Relación de Alimentación (% en moles) | |
| III | AA/AM | 50/50 | |
| IV | AA/AM/AL | 50/49,25/0,75 |
En el caso de polímero IV de PHA, se preparó una
solución de salmuera de estabilizante por adición de 240 gramos de
agua desionizada (DI) usando un mezclador superior y añadiendo
gradualmente 1,2 gramos de goma Galactasol al tiempo que se mezclaba
a 42 rad/s (400 rpm). Se continuó el mezclamiento durante 15
minutos hasta que se formó una solución homogénea. Después de eso,
se añadieron 60 gramos de sulfato de amonio al tiempo que se
mezclaba hasta que se disolvió toda la sal.
Se preparó una solución de monómero cargando 55,4
gramos de acrilamida (solución acuosa al 53%); 30,1 gramos de ácido
acrílico (99%) y 4,5 gramos de laurilsulfato de sodio (98%) en un
vaso de precipitados con una barra de agitación magnética. El
contenido se agitó hasta que se formó una solución homogénea. Se
cargaron además 0,5 gramos de acrilato de laurilo (90%) y 0,25
gramos de ácido etilendiaminotetraacético (AEDT) (solución acuosa
al 70%) a la solución de monómero. La agitación se continuó hasta
que la solución llegó a ser homogénea. Después, la solución de
monómero, la solución de salmuera de estabilizante preparada
previamente y 169 gramos de agua desionizada se homogeneizaron
juntas por un mezclador doméstico y se mezcló durante
aproximadamente 3 minutos. La solución de mezcla se transfirió
después a una caldera de reacción equipada con un cabezal de 4
bocas, un adaptador de Claisen, un conducto de burbujeo en la parte
superior de un condensador, un tubo de burbujeo de nitrógeno, un
septo, un termopar y un agitador superior con un eje de agitación
de acero de 2 hojas. La caldera de reacción se colocó en un baño de
agua fría para mantener la temperatura de la solución de monómero a
18ºC y se burbujeó por nitrógeno durante 45 minutos.
Se preparó una solución de metabisulfito de sodio
al 0,1% y una solución de bromato de potasio al 1%. La solución de
metabisulfito de sodio se burbujeó con gas nitrógeno durante 5
minutos. Se transfirieron 17,5 ml de la solución de metabisulfito de
sodio al 0,1% a una jeringa de 20 ml.
La polimerización se inició cargando 1,5 ml de
solución de bromato de potasio al 1% a la caldera de reacción y se
fijó la velocidad de mezclamiento a 31 rad/s (300 rpm). Después de
eso, se añadieron 17,5 ml de la solución de metabisulfito de sodio
al 0,1% vía una bomba de inyección a una velocidad de 0,2 ml/min.
Cuando la temperatura de polimerización alcanzó 20ºC, se eliminó el
baño de agua de la caldera de reacción y se permitió que la
temperatura de polimerización subiera hasta su máximo
(aproximadamente 35ºC). Se continuó la polimerización durante una
hora después de que se terminara la adición de metabisulfito de
sodio. Después de aproximadamente una hora, se dejó enfriar la
solución de polimerización y se filtró el producto de dispersión por
un tamizador de Caisson. El PHA producto resultante fue una
dispersión blanca, homogénea, siendo su viscosidad volumétrica
aproximadamente 0,45 Pa.s (450 cP).
Se produjo Polímero III en las mismas condiciones
que las del polímero IV sin comonómero de Acrilato de Laurilo para
propósitos de comparación.
Se caracterizaron los polímeros
(I-IV) por viscosidad Brookfield y
viscoelasticidad.
El Polímero II, un PHA preparado por
polimerización de solución micelar, tenía un aspecto de gel incluso
a un contenido de principio activo del 5%. Por otra parte, el
polímero IV, un PHA preparado de acuerdo con la presente invención,
tenía una viscosidad volumétrica mucho menor, a un contenido de
principio activo del 10%, que el polímero II. La comparación
anterior muestra que el polímero IV, un PHA preparado de acuerdo con
esta invención, presenta propiedades mejores e inesperadas sobre el
PHA preparado por polimerización de solución micelar. Además, el
polímero IV tiene un coste de fabricación inferior y manipulación
más fácil que el polímero II.
El Polímero I, no un PHA preparado por
polimerización de solución micelar, también tenía un aspecto de gel
a un contenido de principio activo del 5%, mientras el polímero
III, no un PHA preparado por dispersión de salmuera, tenía una
viscosidad volumétrica inferior, a un contenido de principio activo
del 10%. Además, la viscosidad de la solución al 0,5% superior del
no PHA (polímero III) indicó que el PHA (polímero IV) preparado por
el método de dispersión de salmuera tenía PM mayor que el del PHA
preparado por el método de solución micelar. Esto, de nuevo, mostró
una ventaja significativa del método de dispersión de salmuera en
muchas aplicaciones deseables.
Se investigó la propiedad de asociación de los
PHA por viscoelasticidad. Se llevó a cabo un barrido de frecuencia
en modo de oscilación dinámica en un reómetro de tensión controlada
Haake RS-75 a una tensión constante de 0,1 Pa y un
intervalo de frecuencia de 0,000147 Hz a 10 Hz con 3 lecturas por
década de frecuencia. La tg. \delta es la relación del módulo de
pérdida (viscoso) a módulo de almacenamiento (elástico), determinado
de acuerdo con:
tg. \delta =
módulo de almacenamiento/módulo de pérdida =
G''/G'
Los materiales que poseen un valor de tg.
\delta superior presentan propiedades más viscosas mientras una
tg. \delta inferior indicará propiedades más elásticas. A una
frecuencia baja tal como 0,0068 Hz, la relación de tensión en la
muestra permitirá desenredar un polímero lineal y presentará una
respuesta de tipo viscoso o una tg. \delta superior. Por otra
parte, los polímeros con estructura de red bien química o física,
presentan desenredado significativo de las cadenas de polímero y
presentan valores inferiores de tg. \delta y por lo tanto son más
elásticos. Como se muestra en la Tabla 3, se observaron valores
superiores (19,9 y 7,23), tg. \delta a 0,0068 Hz, para los
polímeros de control no modificados, mientras los PHA preparados
por ambos métodos proporcionaron el valor de tg. \delta más
pequeño que 1 (0,89 y 0,72). Esto demuestra claramente el fuerte
comportamiento asociativo de los PHA y es consecuente con los datos
de viscosidad.
Además de Acrilato de Laurilo (AL), también se
investigó Metacrilato de Laurilo (MAL) como el comonómero hidrófobo
para polimerización de dispersión de salmuera de PHA. Se sintetizó
polímero V en las mismas condiciones que el polímero IV salvo que
se usaron 0,26 gramos de MAL en lugar de 0,7 gramos de AL. Se obtuvo
buena dispersión junto con propiedad de asociación alta a partir de
este producto. Además, parece que se requería menos cantidad de MAL
(0,1% en moles) para conseguir la propiedad de asociación similar a
la del Polímero IV que contenía 0,25% en moles de AL.
Para reducir el coste de fabricación del
procedimiento de dispersión de PHA, también se investigó el
contenido de principio activo superior en polimerización de
dispersión de salmuera de PHA. Se obtuvo producto de dispersión de
PHA de contenido de principio activo de 15% cuando se usó sal
(NH_{4})_{2}SO_{4} al 15%. De nuevo, se obtuvo buena
dispersión y alta asociación para este producto de dispersión.
Se investigaron las propiedades de retención y
drenaje para papel de imprenta y de escribir por ensayos de
retención de jarra de Britt y ensayos de drenaje de Refinado
Estándar Canadiense (CSF, por sus siglas en inglés) para comparar la
realización de los PHA de la invención, con los de lo siguiente: un
polímero modificado no hidrófobo; un agente de floculación de
poliacrilamida, aniónico, convencional y adyuvantes de drenaje
inorgánicos y orgánicos comúnmente referidos dentro de la industria
como "micropartículas" o "micropolímeros".
El ensayo de retención de jarra de Britt (Paper
Research Materials, Inc., Gig Harbor, WA) se conoce en la técnica.
En el ensayo de retención de jarra de Britt se mezcló un volumen
específico de materias primas en condiciones dinámicas y se drenó
una alíquota de las materias primas por el tamiz del fondo de la
jarra a fin de que se pudiera cuantificar el nivel de materiales
finos que se retenían. La jarra de Britt utilizada para los
presentes ensayos estaba equipada con 3 álabes en las paredes del
cilindro para inducir mezcla turbulenta y se utilizó un tamiz de 76
\mu en la placa del fondo.
El dispositivo CSF (Lorentzen & Wettre,
Código 30, Estocolmo, Suecia) utilizado para determinar la
velocidad de drenaje o velocidad de deshidratación, relativa,
también se conoce en la técnica (Procedimiento de Ensayo TAPPI
T-227). El dispositivo CSF comprendía una cámara de
drenaje y un embudo de medición de la velocidad, ambos montados en
un soporte adecuado. La cámara de drenaje era cilíndrica, fijada con
una placa de tamiz perforada y una placa articulada en el fondo y
con una tapa articulada a prueba de vacío en la parte superior. El
embudo de medición de la velocidad estaba equipado con un orificio
en el fondo y un orificio de desagüe, lateral.
El ensayo CSF se llevó a cabo colocando 1 litro
de materias primas, típicamente a consistencia de 0,30%, en la
cámara de drenaje, cerrando la tapa de la parte superior y abriendo
inmediatamente después la placa del fondo. Se permitió que el agua
drenara libremente en el embudo de medición de la velocidad; el
flujo de agua que excedía del determinado por el orificio del fondo
se desaguaría por el orificio lateral y se recogió en un cilindro
graduado. Los valores generados se describen en milímetros (ml) de
líquido filtrado; valores cuantitativos superiores representan
niveles superiores de deshidratación.
Las materias primas empleadas en esta primera
serie de ensayos son unas materias primas alcalinas, sintéticas. Se
prepararon estas materias primas a partir de pastas solapadas del
mercado, secadas, de madera dura y de madera blanda y a partir de
agua y materiales adicionales. Primero, la pasta solapada del
mercado, secada, de madera dura y de madera blanda, se refinó
aparte en una Batidora Valley de laboratorio (Voith, Appleton, WI).
Estas pastas se añadieron después a un medio acuoso.
El medio acuoso utilizado en la preparación de
las materias primas comprendía una mezcla de agua dura local y agua
desionizada para una dureza representativa. Se añadieron sales
inorgánicas en cantidades de manera que se proporcionara este medio
con una alcalinidad y conductividad total representativas.
Para preparar las materias primas, se dispersaron
la madera dura y la madera blanda en el medio acuoso a relaciones
en peso típicas de madera dura y madera blanda. Se introdujo
carbonato de calcio precipitado (CCP) en las materias primas a 25
por ciento en peso, basado en el peso seco combinado de las pastas,
de manera que se proporcionaran unas materias primas finales que
comprendieran fibra al 80% y carga de CCP al 20%.
La primera serie de los ensayos se llevó a cabo
con lo siguiente: Polímero II, una poliacrilamida aniónica,
hidrófobamente asociativa, de la invención como se discutió en la
presente memoria; Polímero I, un polímero de control de
poliacrilamida, aniónico, no modificado, como se discutió en la
presente memoria; Polímero E, un agente de floculación aniónico,
comercial, de alto PM; Polyflex CP.3, un adyuvante de drenaje de
poliacrilamida comercial (Cytec Industries, Inc., West Patterson,
NJ) y arcilla de bentonita, también empleada comúnmente en la
industria como un adyuvante de drenaje y retención.
Los ensayos de retención de jarra de Britt en
esta primera serie se llevaron a cabo con 500 ml de las materias
primas sintéticas, con una concentración de sólidos típica de 0,5%.
El ensayo se llevó a cabo a una velocidad en rad/s (rpm) constante
de acuerdo con los siguientes parámetros, consecuente con la
secuencia mostrada en la Tabla 2: añadir almidón, mezclar; añadir
alumbre, mezclar; añadir agente de floculación de polímero,
mezclar; añadir adyuvante de drenaje, mezclar; obtener líquido
filtrado.
El almidón de patata catiónico utilizado es
Stalok 600 (A. E. Staley, Decatur, IL) y el alumbre es sulfato de
aluminio octadecahidratado disponible como una solución al 50%
(Delta Chemical Corporation, Baltimore, MD). El agente de
floculación catiónico utilizado, referido como
CPAM-P (por sus siglas en inglés) es un derivado
cuaternizado de cloruro de metilo de
acrilamida/N,N-dimetilaminoetilacrilato al 90/10% en
moles; este material está comercialmente disponible como emulsión
de agua en aceite de auto-inversión.
Los valores de retención referidos en la Tabla 6
son retención de productos finos en que se determinan primero los
productos finos totales en las materias primas, por "lavado"
de 500 ml de materias primas con 10 litros de agua en condiciones de
mezclamiento para eliminar todas las partículas finas, definidas
como partículas más pequeñas que el tamiz de 76 \mu de la jarra
de Britt. La retención de productos finos para cada tratamiento se
determinó después por drenaje de 100 ml de líquido filtrado después
de la secuencia de adición descrita, filtrando después el líquido
filtrado por un papel de filtro de 1,5 \mu pesado previamente. La
retención de productos finos se calculó de acuerdo con la siguiente
ecuación:
% Retención de
productos finos = (peso de líquido filtrado - peso de productos
finos)/peso de líquido
filtrado
en que el peso de líquido filtrado
y de productos finos están ambos normalizados a 100 ml. Los valores
de retención representan la media de la sucesión de 2
replicados.
Los ensayos de drenaje CSF se llevaron a cabo con
1 litro de las materias primas a una concentración de sólidos de
0,30%. Las materias primas se prepararon para el tratamiento
descrito externamente a partir del dispositivo CSF, utilizando
velocidades equivalentes y tiempos de mezclamiento como se describe
para los ensayos de jarra de Britt, en un vaso de precipitados
cuadrado para proporcionar mezclamiento turbulento. En cuanto se
terminó la adición de los aditivos y la secuencia de mezclamiento,
las materias primas tratadas se vertieron en la parte superior del
dispositivo CSF y se llevó a cabo el ensayo.
En los ensayos tanto de retención en jarra de
Britt como de drenaje CSF, los valores cuantitativos superiores
indican mayor actividad y una respuesta más deseada.
Los datos mostrados en la Tabla 6 ilustran la
actividad superior proporcionada por el Polímero IV de PHA, cuando
se comparan con los resultados obtenidos con Polímero III de
control no modificado y el Polímero X de agente de floculación,
aniónico, convencional. Además, el polímero de la invención
proporciona actividad equivalente a la de la arcilla de bentonita y
que se acerca a la de Polyflex CP.3. Las dosis de material
descritas están todas basadas en principios activos de producto, a
menos que se indique lo contrario.
Se observa que los ejemplos anteriores se han
proporcionado simplemente para el propósito de aclaración y de
ningún modo se tienen que interpretar como limitantes de la
presente invención. Aunque se ha descrito la presente invención con
referencia a una realización ejemplar, se entiende que las palabras
que se han usado en la presente memoria son palabras de descripción
e ilustración, más bien que palabras de limitación. Se pueden hacer
cambios dentro de los límites de las reivindicaciones adjuntas,
como se establece en el momento presente y como se modifica, sin
apartarse del alcance y espíritu de la presente invención en sus
aspectos. Aunque la presente invención se ha descrito en la
presente memoria con referencia a medios, materiales y
realizaciones, particulares, no se desea que la presente invención
esté limitada a los detalles descritos en la presente memoria; más
bien, la presente invención se extiende a todas las estructuras
funcionalmente equivalentes, métodos y usos tal como están dentro
del alcance de las reivindicaciones adjuntas.
Claims (17)
1. Un método para producir un polímero
hidrófobamente asociativo que comprende:
formar una solución de monómero que comprende:
tensioactivo, al menos un monómero etilénicamente insaturado,
hidrófobo, al menos un monómero hidrófilo seleccionado de:
monómeros etilénicamente insaturados, no iónicos, monómeros
etilénicamente insaturados, catiónicos, monómeros etilénicamente
insaturados, aniónicos o mezclas de los mismos y agua;
formar una solución de sal que comprende: sal
multivalente, estabilizante y agua;
mezclar la solución de monómero y la solución de
sal para formar una solución de mezcla; y
cargar la solución de mezcla con un iniciador,
causando de ese modo polimerización de los monómeros para formar el
polímero hidrófobamente asociativo.
2. El método según la reivindicación 1, en el que
la solución de monómero se forma por:
mezclamiento de al menos un monómero hidrófilo y
agua para formar una solución de monómero;
adición de al menos un monómero etilénicamente
insaturado, hidrófobo y tensioactivo a la solución de monómero;
y
mezclamiento hasta que sea homogéneo.
3. El método según la reivindicación 1, en el que
el estabilizante está presente en una cantidad de hasta 10% en peso
de la solución de sal.
4. El método según la reivindicación 3, en el que
el estabilizante es goma guar modificada por enlaces químicos.
5. El método según la reivindicación 3, en el que
el estabilizante está presente en una cantidad de aproximadamente
0,05% a aproximadamente 2% en peso de la solución de sal.
6. El método según la reivindicación 3, en el que
el estabilizante está presente en una cantidad de aproximadamente
0,1% a aproximadamente 0,5% en peso de la solución de sal.
7. El método según la reivindicación 1, en el que
el tensioactivo está presente en una cantidad hasta aproximadamente
10% en peso de la solución de monómero.
8. El método según la reivindicacion 7, en el que
el tensioactivo es dodecilsulfato de sodio.
9. El método según la reivindicación 1, en el que
los monómeros en la solución de monómero son: ácido acrílico,
acrilamida y acrilato de laurilo.
10. El método según la reivindicación 1, en el
que la sal está presente en una cantidad hasta aproximadamente 50%
en peso de la solución de sal.
11. El método según la reivindicación 1, en el
que la sal en la solución de sal está presente en una cantidad de
aproximadamente 10 a aproximadamente 30 por ciento en peso y el
iniciador de radicales libres está presente en una cantidad de
aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,5 gramos por 100 gramos
del monómero total.
12. El método según la reivindicación 1, en el
que la solución de monómero está formada por: mezclamiento de al
menos un monómero hidrófilo seleccionado de: monómeros
etilénicamente insaturados, no iónicos, monómeros etilénicamente
insaturados, catiónicos, monómeros etilénicamente insaturados,
aniónicos o mezclas de los mismos y agua y adición de al menos un
monómero etilénicamente insaturado, hidrófobo y tensioactivo y
mezclamiento hasta que sea homogéneo.
13. El método según la reivindicación 1, en el
que la solución de monómero comprende: ácido acrílico, acrilamida,
acrilato de laurilo, un tensioactivo aniónico y agua.
14. Una dispersión acuosa que comprende el
polímero hidrófobamente asociativo, soluble en agua, preparado por
el método según cualquiera de las reivindicaciones precedentes.
15. Uso de la dispersión acuosa según la
reivindicación 14, como adyuvante de retención y drenaje en un
procedimiento de fabricación de papel a partir de materias primas
de pasta.
\newpage
16. Uso de la dispersión acuosa según la
reivindicación 14, como un adyuvante de floculación en un sistema de
tratamiento de aguas residuales.
17. Uso de la dispersión acuosa según la
reivindicación 14, como un adyuvante de floculación en un sistema de
deshidratación de lodos.
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