PL199372B1

PL199372B1 - Sposób wytwarzania hydrofobowego polimeru o własnościach asocjacyjnych oraz zastosowanie wodnej dyspersji zawierającej polimer otrzymany tym sposobem

Info

Publication number: PL199372B1
Application number: PL355312A
Authority: PL
Inventors: Huashi T. Zhang; Baraka A. Kawawa; Fu Chen
Original assignee: Hercules Inc
Priority date: 1999-12-06
Filing date: 2000-12-05
Publication date: 2008-09-30
Also published as: PL355312A1; BR0016152B1; ES2223627T3; RU2263683C2; AU2063101A; BR0016152A; CA2392430A1; CA2392430C; NZ519147A; ATE277086T1; KR20020060985A; TW581774B; WO2001040318A2; KR100668023B1; US6417268B1; EP1250360A2; PT1250360E; ZA200205442B; CN1152888C; WO2001040318A3

Abstract

Wynalazek dotyczy wytwarzania hydrofobowego polimeru o w lasno sciach asocjacyjnych, obej- mujacego(a) utworzenie roztworu monomeru zawieraj acego jonowy i/lub niejonowy srodek po- wierzchniowo czynny, co najmniej jeden hydrofobowy monomer alkenowy, co najmniej jeden mono- mer hydrofilowy wybrany spo sród niejonowych monomerów alkenowych, kationowych monomerów alkenowych, anionowych monomerów alkenowych lub ich mieszanin oraz wod e; (b) utworzenie roz- tworu soli zawieraj acego wielowarto sciow a sól, stabilizator i wod e; (c) zmieszanie roztworu monomeru i roztworu soli; oraz (d) dodanie inicjatora wolnorodnikowego do roztworu powsta lego przez zmiesza- nie roztworu monomeru i roztworu soli, oraz prowadzenie polimeryzacji monomerów do uzyskania hydrofobowego polimeru o w lasno sciach asocjacyjnych. Wynalazek dotyczy równie z zastosowania wodnej dyspersji zawieraj acej hydrofobowy polimer wytworzony sposobem wed lug wynalazku jako srodka retencyjnego i odwadniaj acego w procesie otrzymywania papieru ze scieru drzewnego. PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania hydrofobowych polimerów o własnościach asocjacyjnych (dalej określanych skrótowo jako HAP) przy wykorzystaniu metody dyspersji soli, a także zastosowania wodnej dyspersji zawierającej hydrofobowy polimer wytworzony tym sposobem jako środka retencyjnego i odwadniającego w procesie otrzymywania papieru ze ścieru drzewnego.

HAP są intensywnie badane zarówno w nauce, jak i w przemyśle. Ulegająca silnej asocjacji struktura HAP w środowisku wodnym powoduje ich wyjątkowe własności reologiczne, odporność na działanie soli i wyjątkowo wysokie lepkości roztworów, które są bardzo pożądane w szeregu zastosowań, takich jak intensywne wydobycie ropy naftowej, zagęszczanie i zastosowanie do uwalniania leków.

W opisie patentowym US 4,432,881 i US 4,528,348 ujawniono wytwarzanie polimerów o wł asnościach asocjacyjnych opartych na poliakryloamidzie metodą polimeryzacji micelarnej, przez kopolimeryzację hydrofobowego monomeru z akryloamidem lub kwasem akrylowym w roztworze wodnym, w obecności środków powierzchniowo czynnych. Metoda ta posiada szereg niedogodności, ponieważ silnie asocjacyjne zachowanie HAP powoduje szczególnie wysoką lepkość procesu prowadzonego w masie, co wywołuje trudności z mieszaniem i prowadzi do produktu końcowego o wyglą dzie żelu, a także sprawia trudności podczas transportu i przechowywania. Ponadto, wysoka lepkość w trakcie procesu ogranicza początkowe stężenie monomeru, jakie można stosować w polimeryzacji, wynikiem czego są niższe masy cząsteczkowe (MW) i niższa zawartość składnika aktywnego w porównaniu z polimerami otrzymywanymi metodami polimeryzacji emulsyjnej i dyspersyjnej. Tak więc polimeryzacja micelarna nie stanowi korzystnej metody wytwarzania polimerów HAP na skalę przemysłową.

Ponadto, w US 4,524,175 ujawniono sposób wytwarzania HAP w emulsji typu woda woleju, zaś w US 4,521,580 ujawniono sposób wytwarzania HAP metodą mikroemulsyjną. Jednakże w sposobach tych otrzymuje się produkty zawierającego znaczące ilości oleju i środka powierzchniowo czynnego, co w pewnych zastosowaniach jest niepożądane i może powodować wzrost problemów z ochroną środowiska, jak również niedogodności i koszty związane z wyposażeniem urządzeń do odbierania emulsji.

W US 5,707,533 ujawniono metodę wytwarzania wysokoczą steczkowych kopolimerów poliakryloamidowych metodą polimeryzacji w dyspersji soli, obejmującej polimeryzację monomeru kationowego i N-akryloamidu lub N,N-dialkiloakryloamidu w wodnym roztworze soli. Jednakże, w opisie tym, nie ma informacji o asocjacyjnych własnościach tych polimerów i dodatku środka powierzchniowo czynnego.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania hydrofobowego polimeru o własnościach asocjacyjnych, obejmujący:

- utworzenie roztworu monomeru zawierającego jonowy i/lub niejonowy środek powierzchniowo czynny, co najmniej jeden hydrofobowy monomer alkenowy, co najmniej jeden monomer hydrofilowy wybrany spośród niejonowych monomerów alkenowych, kationowych monomerów alkenowych, anionowych monomerów alkenowych lub ich mieszanin oraz wodę;

- utworzenie roztworu soli zawierającego wielowartościową sól, stabilizator i wodę;

- zmieszanie roztworu monomeru i roztworu soli;

- dodanie inicjatora wolnorodnikowego do roztworu powstał ego przez zmieszanie roztworu monomeru i roztworu soli, oraz prowadzenie polimeryzacji monomerów do uzyskania hydrofobowego polimeru o własnościach asocjacyjnych.

W jednym z korzystnych wariantów realizacji sposobu według wynalazku roztwór monomeru otrzymuje się poprzez:

- zmieszanie co najmniej jednego hydrofilowego monomeru alkenowego z wodą do utworzenia roztworu monomeru;

- dodanie do roztworu monomeru co najmniej jednego hydrofobowego monomeru alkenowego i ś rodka powierzchniowo czynnego; oraz

- wymieszanie do uzyskania jednorodnego roztworu.

W innym korzystnym wariancie realizacji sposobu wedł ug wynalazku stosuje się do 10% wagowych stabilizatora w odniesieniu do masy roztworu soli. W szczególnie korzystnym wariancie realizacji sposobu według wynalazku jako stabilizator stosuje się chemicznie modyfikowaną żywicę guar. W innym szczególnie korzystnym wariancie realizacji sposobu według wynalazku stosuje się od 0,05% do 2% wagowych stabilizatora w odniesieniu do masy roztworu soli. W jeszcze innym szczególnie

PL 199 372 B1 korzystnym wariancie realizacji sposobu według wynalazku stosuje się od 0,1% do 0,5% wagowych stabilizatora w odniesieniu do masy roztworu soli.

W jeszcze innym korzystnym wariancie realizacji sposobu wedł ug wynalazku stosuje się do 10% wagowych środka powierzchniowo czynnego w odniesieniu do masy roztworu monomeru. W szczególnie korzystnym wariancie realizacji sposobu według wynalazku jako środek powierzchniowo czynny stosuje się dodecylosiarczan sodu.

W nastę pnym korzystnym wariancie realizacji sposobu według wynalazku jako monomery w roztworze monomeru stosuje się kwas akrylowy, akryloamid i akrylan laurylu.

W kolejnym korzystnym wariancie realizacji sposobu wedł ug wynalazku stosuje się do 50% wagowych soli w odniesieniu do masy roztworu soli.

W dalszym korzystnym wariancie realizacji sposobu wedł ug wynalazku stosuje się od 10% do 30% wagowych soli w odniesieniu do masy roztworu soli, oraz od 0,01 do 0,5 g inicjatora wolnorodnikowego na 100 g całkowitej masy monomeru.

W innym korzystnym wariancie realizacji sposobu wedł ug wynalazku roztwór monomeru otrzymuje się poprzez zmieszanie co najmniej jednego monomeru hydrofilowego wybranego spośród niejonowych monomerów alkenowych, kationowych monomerów alkenowych, anionowych monomerów alkenowych lub ich mieszanin oraz wody, a następnie przez dodanie co najmniej jeden hydrofobowego monomer alkenowego i środka powierzchniowo czynnego oraz zmieszanie do uzyskania jednorodnego roztworu.

W jeszcze innym korzystnym wariancie realizacji sposobu wedł ug wynalazku roztwór monomeru zawiera kwas akrylowy, akryloamid, akrylan laurylu, anionowy środek powierzchniowo czynny oraz wodę.

Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie wodnej dyspersji zawierającej hydrofobowy polimer wytworzony sposobem według wynalazku jako środka retencyjnego i odwadniającego w procesie otrzymywania papieru ze ścieru drzewnego.

Jak wskazano powyżej sposób wytwarzania HAP według wynalazku opiera się na metodzie polimeryzacji w dyspersji soli. W sposobie tym HAP o silnych własnościach asocjacyjnych oraz o MW przekraczającej 1000000 syntetyzuje się w wodnym roztworze soli. Końcowy produkt HAP w postaci dyspersji jednorodnych cząstek ma lepkość roztworu poniżej 3000 mPa-s.

Dyspersje wodne zawierającą HAP wytworzony sposobem według wynalazku mają szereg zastosowań, m.in. jako pomocnicze środki retencyjne i odwadniające w procesie otrzymywania papieru ze ścieru drzewnego, jako zagęstniki w kompozycjach farbiarskich zawierających pigment, polimer i zagęstnik, jako środki zagęszczające w płynie hydraulicznym kontrolującym ruchliwość, przydatnym w operacjach intensywnego wydobycia ropy naftowej, jako środki kontrolujące wypływ cieczy w hydraulicznych kompozycjach klejących, jako środki nadające lepkość w kompozycjach stosowanych w płuczkach wiertniczych do wydobycia ropy naftowej lub w cieczy do odwiertu złoża ropy naftowej, jako składniki płynów rozsadzających w przemyśle wydobycia ropy naftowej, jako flokulanty w układach oczyszczania ścieków lub odwadniania szlamów, jako środki kontrolujące własności reologiczne w wydobyciu ropy naftowej ze złóż drugorzędowych lub trzeciorzędowych, oraz jako środki kontrolujące ruchliwość w intensywnej metodzie wydobycia ropy naftowej, obejmującej wtłaczanie wodnego medium nawadniającego złoże z otworu zasilającego poprzez złoża podziemne do otworu wydobywczego.

Sposobem według wynalazku można skutecznie polimeryzować hydrofobowy komonomer z jednym lub większą ilością hydrofilowych komonomerów w celu otrzymania wielkocząsteczkowych HAP. Korzystną cechę sposobu według wynalazku w stosunku do znanych procesów polimeryzacji micelarnej stanowi możliwość uniknięcia dużej lepkości podczas polimeryzacji i osiągnięcie całkowitego spolimeryzowania monomeru o wyraźnie dużej zawartości składnika aktywnego w HAP. Te zalety czynią go doskonałym sposobem do stosowania w skali przemysłowej. Ponadto, HAP otrzymywany jest w tym sposobie w postaci jednorodnej wodnej dyspersji, nie zawierającej żadnego oleju, szczególnie przydatnej w procesie wytwarzania papieru i może być stosowany bez dalszej obróbki, ponieważ sól w dyspersji nie ma wpływu na proces przetwórstwa papieru. W przetwórstwie papieru dyspersję można na miejscu rozcieńczać wodą i dodawać sodę kaustyczną do zobojętnienia dyspersji.

Proces obróbki dyspersji, to znaczy jej rozcieńczania, jest ułatwiony w porównaniu ze znanymi produktami emulsyjnymi, które zawierają olej. Otrzymany HAP posiada wysoką zdolność asocjacji w roztworze wodnym, na co wskazuje jego lepkość i lepkosprężystość, co odróżnia go od tradycyjnych wielkocząsteczkowych produktów dyspersyjnych.

PL 199 372 B1

Jeśli użytkownik ma potrzebę usunięcia z dyspersji soli, można to zrobić tradycyjną metodą dializy.

Wodna dyspersja zawierająca HAP stanowi koncentrat, który użytkownik może rozcieńczyć w celu dostosowania go do swoich potrzeb. Na przykład, wodne dyspersje zawierające HAP moż na stosować jako środki zagęszczające do farb lub do środków higieny osobistej.

Wodne dyspersje zawierające HAP można stosować jako pomocniczy środek retencyjny i odwadniający w procesie otrzymywania papieru, jak to zilustrowano w przykładach. Ponadto, wodne dyspersje zawierające HAP można stosować jako środki klarujące i flokulanty w układach oczyszczania ścieków lub w układach odwadniania szlamów. Wodne dyspersje zawierające HAP mogą być także stosowane jako środek wiążący dla włóknin lub w środkach klejących pochodzenia wodnego. Wodne dyspersje zawierające HAP mogą być stosowane w atramentach bazujących na wodzie.

Wodne dyspersje zawierające HAP mogą być stosowane jako środki kontrolujące wypływ cieczy w hydraulicznych kompozycjach klejących, czyli nieorganicznych cementach twardniejących lub wiążących pod wpływem wody. Kompozycje te często stosuje się w operacjach cementowania związanych z odwiertami ropy naftowej, gazu, wody i solanki, jak również budowy tam i tuneli. Na przykład, wodne zawiesiny cementu hydraulicznego stosuje się podczas lub po zakończeniu odwiertu do wypełniania pierścienia pomiędzy otworem wiertniczym a zewnętrzną instalacją rurową. W pewnych przypadkach otwór wiertniczy znajduje się w warstwie porowatej i woda z kompozycji cementu hydraulicznego może wyciekać z zawiesiny do warstwy porowatej. W konsekwencji, kompozycja cementu może nie ulegać wiązaniu w sposób właściwy. Dla zapobiegania utracie cieczy, do kompozycji cementu dodaje się środek kontrolujący straty cieczy.

Kolejność etapów mieszania w sposobie według wynalazku nie stanowi czynnika decydującego tak długo, jak otrzymana mieszanina stanowi roztwór lub jednorodną dyspersję. Na przykład, zarówno roztwory monomerów hydrofilowych jak i monomerów hydrofobowych można otrzymać w jednym etapie lub w wielu etapach bez względu na kolejność etapów. Podobnie, zależnie od warunków, doświadczony pracownik może mieszać roztwór soli z różnymi monomerami w tym samym czasie. Stosowane monomery, środki powierzchniowo czynne, inicjatory polimeryzacji i środki do neutralizacji zbędnych pozostałości inicjatora stanowią typowe produkty znane specjalistom.

HAP korzystnie stanowi kopolimer zawierający grupy hydrofobowe, które mają zdolność tworzenia struktury sieci fizycznej poprzez asocjację hydrofobową, oraz co najmniej jeden monomer wybrany z grupy składającej się z niejonowych monomerów alkenowych, kationowych monomerów alkenowych i anionowych monomerów alkenowych. Preferowane monomery rozpuszczalnego w wodzie modyfikowanego hydrofobowo polimeru obejmują co najmniej jeden hydrofobowy monomer alkenowy, co najmniej jeden anionowy monomer alkenowy i co najmniej jeden niejonowy monomer alkenowy. W szczególnie preferowanym wariancie, co najmniej jeden hydrofobowy monomer alkenowy stanowi monomer wybrany z grupy składającej się z C8-C20-alkilowych estrów lub amidów monomeru alkenowego, podczas gdy co najmniej jeden anionowy monomer alkenowy zawiera co najmniej jeden składnik wybrany z grupy składającej się z kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego i ich soli, a co najmniej jeden niejonowy monomer alkenowy zawiera co najmniej jeden składnik wybrany z grupy składającej się z akryloamidu i metakryloamidu. Preferowany polimer będzie posiadał wartość tangensa przesunięcia fazowego między odkształceniem i naprężeniem δ poniżej 1.

Odpowiednie HAP obejmują kopolimery zawierające co najmniej jeden hydrofobowy monomer alkenowy. Kopolimery te obejmują co najmniej jeden niejonowy monomer alkenowy i/lub co najmniej jeden kationowy monomer alkenowy i/lub co najmniej jeden anionowy monomer alkenowy.

HAP może obejmować kopolimery kwasu metakrylowego lub akrylowego, akryloamidu lub metakryloamidu i akrylanu laurylu lub akrylanu laurylometylu.

Korzystnie, udział hydrofobowego monomeru alkenowego w HAP mieści się w zakresie, który sprawia, że stanowi on rozpuszczalny w wodzie polimer hydrofobowy o własnościach asocjacyjnych - czyli stężenie hydrofobowego monomeru jest wystarczająco małe, aby polimer pozostawał rozpuszczalny w wodzie, ale wystarczające dla uzyskania omawianej tutaj zdolności asocjacji. Z tego względu, HAP według wynalazku korzystnie zawiera około 0,001% molowych do około 10% molowych, korzystniej około 0,1% molowych do około 0,5% molowych hydrofobowego monomeru alkenowego.

HAP według wynalazku obejmuje kopolimery anionowe, niejonowe i kationowe oraz amfoteryczne. Spośród nich preferowane są kopolimery anionowe.

Kopolimery anionowe zawierają co najmniej jeden hydrofobowy monomer alkenowy i co najmniej jeden anionowy monomer alkenowy. Korzystnie, kopolimery amonowe zawierają także co najPL 199 372 B1 mniej jeden niejonowy monomer alkenowy. Szczególnie preferowane są terpolimery składające się, lub zasadniczo bądź częściowo składające się, z co najmniej jednego hydrofobowego monomeru alkenowego, co najmniej jednego anionowego monomeru alkenowego i co najmniej jednego niejonowego monomeru alkenowego.

Odnośnie kopolimerów anionowych, preferowane hydrofobowe monomery alkenowe stanowią estry węglowodorowe α,β-nienasyconych kwasów karboksylowych i ich soli, przy czym szczególnie preferowane są estry akrylami dodecylu i metakrylanu dodecylu. Preferowane niejonowe monomery alkenowe stanowią akryloamid i metakryloamid. Preferowane anionowe monomery alkenowe stanowią kwas akrylowy i kwas metakrylowy. Kopolimery anionowe korzystnie zawierają od około 0,001% molowych do około 10% molowych hydrofobowego monomeru alkenowego, od około 1% molowych do około 99,999% molowych niejonowego monomeru alkenowego i od około 1% molowych do około 99,999% molowych anionowego monomeru alkenowego. Korzystniej, zawierają one od około 0,01% molowych do około 1% molowych hydrofobowego monomeru alkenowego, od około 10% molowych do około 90% molowych niejonowego monomeru alkenowego i od około 10% molowych do około 90% molowych anionowego monomeru alkenowego. Jeszcze korzystniej zawierają one od około 0,1% molowych do około 0,5% molowych hydrofobowego monomeru alkenowego, od około 50% molowych do około 70% molowych niejonowego monomeru alkenowego i od około 50% molowych do około 70% molowych anionowego monomeru alkenowego.

Preferowany anionowy HAP obejmuje:

1) polimery zawierające około 50% molowych kwasu akrylowego, od około 0,1 do około 0,5% molowych metakrylanu laurylu i od około 49,9 do około 49,5% molowych akryloamidu;

2) kopolimery zawierające około 50% molowych kwasu akrylowego, od około 0,1 do około 0,5% molowych akrylanu laurylu i od około 49,9 do 49,5% molowych akryloamidu;

3) kopolimery zawierające około 50% molowych kwasu metakrylowego, od około 0,1 do około 0,5% molowych metakrylanu laurylu i od około 49,9 do około 49,5% molowych akryloamidu;

4) kopolimery zawierające około 50% molowych kwasu metakrylowego, od około 0,1 do około 0,5% molowych akrylanu laurylu i od około 49,9 do około 49,5% molowych akryloamidu.

Korzystnie HAP według wynalazku ma wagowo średnią masę cząsteczkową wynoszącą od około 10000 do około 10000000. Korzystniej, polimer ma wagowo średnią masę cząsteczkową od około 100000 do około 5000000, a jeszcze korzystniej od około 500000 do około 3000000.

Do oznaczania wagowo średniej masy cząsteczkowej stosowana jest rozmiarowa chromatografia wykluczeniowa (SEC). Rozcieńczony roztwór polimeru, zazwyczaj 2% lub poniżej, wstrzykuje się na wypełnioną kolumnę. Polimer rozdziela się na podstawie rozmiaru cząstek rozpuszczonego polimeru i porównuje z serią wzorców dla określenia masy cząsteczkowej.

Stosowane określenie „HAP odnosi się do hydrofobowych polimerów o własnościach asocjacyjnych otrzymanych sposobem według wynalazku.

Stosowane określenie „węglowodór obejmuje „alifatyczny, „cykloalifatyczny i „aromatyczny. Określenia „alifatyczny i „cykloalifatyczny, jeśli nie powiedziano inaczej - należy rozumieć jako obejmujące „alkil, „alkenyl, „alkinyl i „cykloalkil. Określenie „aromatyczny - jeśli wskazano inaczej należy rozumieć jako obejmujące „aryl, aryloalkil i „alkiloaryl.

Grupy węglowodorowe należy rozumieć jako obejmujące zarówno nie podstawione jak i podstawione grupy węglowodorowe, przy czym te drugie odnoszą się do części węglowodorowej zawierającej dodatkowe podstawniki poza węglem i wodorem. Odpowiednio, grupy alifatyczne, cykloalifatyczne i aromatyczne obejmują zarówno niepodstawione jak i podstawione grupy alifatyczne, cykloalifatyczne i aromatyczne, przy czym te drugie odnoszą się do części alifatycznych, cykloalifatycznych i aromatycznych zawierających dodatkowe podstawniki poza węglem i wodorem.

W obrębie niniejszego opisu przez kopolimery należy rozumieć polimery składające się, lub polimery częściowo lub zasadniczo składające się, z dwóch różnych jednostek monomerycznych, na przykład terpolimery, itp.

Hydrofobowe monomery przydatne w tym sposobie są znane z techniki. Obejmują one nierozpuszczalne w wodzie hydrofobowe monomery alkenowe, częściowo nierozpuszczalne w wodzie monomery, posiadające grupy hydrofobowe. Grupy hydrofobowe obejmują organiczne grupy hydrofobowe, takie jak te posiadające hydrofobowość porównywalną do jednej z następujących grup: alifatyczne grupy węglowodorowe posiadające co najmniej sześć atomów węgla (korzystnie alkile od C6 do C22, a korzystniej cykloalkile od C6 do C22); wieloatomowe aromatyczne grupy węglowodorowe, takie jak benzyle, podstawione benzyle i naftyle; alkiloaryle, gdzie alkil zawiera jeden lub więcej atomów węgla;

PL 199 372 B1 chlorowcoalkile o czterech lub większej liczbie atomów węgla, korzystnie perfluoroalkile; grupy polialkilenoksylowe, gdzie alkilen stanowi propylen lub wyższy alkilen i gdzie na ugrupowanie hydrofobowe przypada co najmniej jedna jednostka alkilenoksylowa. Korzystne grupy hydrofobowe obejmują te posiadające co najmniej 6 lub więcej atomów węgla w grupie węglowodorowej, korzystnie grupy alkilowe C6 do C22, lub grupy posiadające co najmniej 6 lub więcej atomów węgla w grupie perfluorowęglowodorowej, takie jak C6F3-C22F45. Szczególnie korzystne są grupy C8-C20 alkilowe.

Odpowiednie nienasycone monomery etylenowe zawierające grupy węglowodorowe stanowią estry lub amidy C6 i wyższych grup alkilowych.

Szczególnie odpowiednie estry obejmują akrylan dodecylu, metakrylan dodecylu, akrylan tridecylu, metakrylan tridecylu, akrylan tetradecylu, metakrylan tetradecylu, akrylan oktadecylu, metakrylan oktadecylu, akrylan nonylo-a-fenylu, metakrylan nonylo-a-fenylu, akrylan dodecylo-a-fenylu, metakrylan dodecylo-a-fenylu.

Preferowane są C10-C20-alkilowe estry kwasu akrylowego i metakrylowego. Spośród nich najbardziej preferowane są akrylan i metakrylan dodecylu.

Mogą być także stosowane nienasycone monomery etylenowe zawierające następujące grupy węglowodorowe:

- N-alkilowe amidy alkenowe, takie jak akryloamid N-oktadecylu, metakryloamid N-oktadecylu, akryloamid N,N-dioktylu i ich podobne pochodne;

- a-olefiny, takie jak 1-okten, 1-decen, 1-dodecen i 1-heksadecen;

- alkaniany winylu, w których alkil posiada co najmniej osiem atomów węgla, takie jak laurynian winylu i stearynian winylu;

- etery winylowo-alkilowe, takie jak eter winylowo-dodecylowy i eter winylowo-heksadecylowy;

- amidy N-winylowe, takie jak N-winylo-lauryloamid i N-winylo-stearyloamid; oraz

- alkilostyreny, takie jak t-butylostyren.

Monomer hydrofobowy występuje w ilości do około 10% molowych. Korzystne jest występowanie monomeru hydrofobowego w ilości od około 0,1 do około 2% molowych, a jeszcze korzystniejsze jest występowanie monomeru hydrofobowego w ilości od około 0,25 do około 1% molowych. Preferowany monomer hydrofobowy stanowi akrylan laurylu.

Niejonowe monomery hydrofilowe przydatne w sposobie według wynalazku są znane z techniki. Obejmują one niejonowe nienasycone monomery etylenowe takie jak akryloamid; metakryloamid; N-alkiloakryloamidy, takie jak N-metyloakryloamid; N,N-diakiloakryloamidy, takie jak N,N-dimetyloakryloamid; akrylan metylu; metakrylan metylu; akrylonitryl; N-winylometyloacetamid; N-winylometyloformamid; octan winylu; N-winylopirolidon; mieszaniny dowolnych z nich i tym podobne. Z powyższych preferowane są akryloamid, metakryloamid i N-alkiloakryloamidy, przy czym najbardziej preferowany jest akryloamid.

Niejonowy monomer hydrofilowy występuje w ilości do około 99% molowych. Korzystnie niejonowy monomer hydrofilowy występuje w ilości od około 10 do około 90% molowych, a korzystniej niejonowy monomer hydrofobowy występuje w ilości od około 30 do około 70% molowych.

Kationowe monomery hydrofilowe przydatne w tym sposobie są znane z techniki. Obejmują one kationowe monomery alkenowe, takie jak halogenki diallilodialkiloamoniowe, takie jak chlorek diallilodimetyloamoniowy; chlorek akryloksyalkilotrimetyloamoniowy; (met)akrylany związków dialkiloaminoalkilowych, ich sole i sole czwartorzędowe; N,N-dialkiloaminoalkilo(met)akryloamidy,i ich sole i sole czwartorzędowe, takie jak N,N-dimetyloaminoetyloakryloamidy; chlorek (met)akryloamidopropylotrimetyloamoniowy; oraz kwasy i czwartorzędowe sole N,N-dimetyloaminoetyloakrylanu; N-winyloformamid i zasocjowane zhydrolizowane homopolimery i kopolimery N-winyloaminy; czwartorzędowe homopolimery i kopolimery N-winyloaminy. Preferowane są N,N-dialkiloaminakrylany i metakrylany, ich kwasy i sole czwartorzędowe, szczególnie N,N-dimetyloaminoetyloakrylan.

Ponadto, odnośnie monomerów kationowych, odpowiednie przykłady stanowią związki przedstawione następującym wzorem ogólnym:

^R1 θ ^R2

CH₂=C-c—X-a-Ń⁺-R₃ ^z‘ ^R4 gdzie R1 stanowi wodór lub metyl, R2 stanowi wodór lub niższy alkil od C1 do C4, R3 i/lub R4 stanowią wodór, alkil od C1 do C12, aryl lub hydroksyetyl, i R2 i R3 lub R2 i R4 mogą być połączone

PL 199 372 B1 tworząc cykliczny pierścień zawierający jeden lub więcej heteroatomów, Z stanowi zasadę sprzężoną z kwasem, X stanowi tlen lub -NR1, gdzie R1 zostało zdefiniowane powyż ej, i a stanowi grupę alkilenową od C1 do C12; lub ch₂ ch₂

R₅ - C C - R«

I i h₂c ch₂ \ /

Ν’ T / \

R, R₈ gdzie R5 i R6 stanowią wodór albo metyl, R7 stanowi wodór lub alkil od C1 do C12, i R8 stanowi wodór, alkil od C1 do C12, benzyl lub hydroksyetyl; a Z ma wyżej zdefiniowane znaczenie; lub

CH,-CH* I

N / \

R¹ CO-R^J łub

-CH,-CH' i

N i \

R¹ R^J lub

-ch₂-chi ,

N~-R^ł Z i \

R¹ R¹ gdzie każdy z R¹, R² i R³ stanowi wodór lub alkil C1 do C3, a Z ma wyżej zdefiniowane znaczenie. Kationowy monomer hydrofilowy występuje w ilości do około 99% molowych. Korzystnie, kationowy monomer hydrofilowy występuje w ilości od około 10 do około 90% molowych, a korzystniej kationowy monomer hydrofilowy występuje w ilości od około 30 do około 70% molowych.

Anionowe monomery hydrofilowe przydatne w tym sposobie są znane z techniki. Obejmują one anionowe monomery alkenowe takie jak kwas akrylowy, kwas metakrylowy i ich sole; sulfonian

PL 199 372 B1

2-akrylamido-2-metylopropanu, sulfoetylo(met)akrylan; kwas winylosulfonowy, kwas styrenosulfonowy;

oraz kwas maleinowy i inne kwasy dwuzasadowe i ich sole. Preferowane są kwas akrylowy, kwas metakrylowy i ich sole, zwłaszcza sól sodowa i amonowa kwasu akrylowego.

Anionowy monomer hydrofilowy występuje w ilości do około 99% molowych. Korzystnie, anionowy monomer hydrofilowy występuje w ilości od około 10 do około 90% molowych, korzystniej anionowy monomer hydrofilowy występuje w ilości od około 30 do około 70% molowych.

Sposób opiera się na całkowitej solubilizacji monomeru nie rozpuszczającego się w wodzie przy pomocy rozcieńczonego roztworu odpowiedniego rozpuszczalnego w wodzie środka powierzchniowo czynnego. Rodzaj i stężenie środka powierzchniowo czynnego dobiera się tak, aby otrzymać klarowną, jednolitą, jednorodną wodną dyspersję hydrofobowych monomerów w obecności niejonowych i anionowych monomerów rozpuszczalnych w wodzie, a dodatkowo, aby medium reakcyjne pozostało klarowną, jednolitą i jednorodną mieszaniną nie rozdzielającą się na fazy w trakcie reakcji i po jej zakończeniu. Micele utworzone przez środek powierzchniowo czynny są małymi agregatami, składającymi się z 50 do 200 cząsteczek. Nie ulegają one rozdziałowi fazowemu i skutecznie dyspergują nierozpuszczalny w wodzie monomer w tak znacznym stopniu, że polimeryzacja przebiega bez tworzenia lateksów drobnych cząstek polimeru nierozpuszczalnego w wodzie.

Środki powierzchniowo czynne stosowane w tym sposobie mogą stanowić dowolne środki powierzchniowo czynne znane z techniki, takie jak opisane w Emulsion Detergents, McCutcheon'a. Środek powierzchniowo czynny może stanowić jeden ze środków powierzchniowo czynnych rozpuszczalnych w wodzie, takich jak sole siarczanów, sulfonianów i karboksylanów alkilowych, lub siarczanów, sulfonianów i karboksylanów alkiloarylenowych lub też środki powierzchniowo czynne oparte na produktach nitrowania. Preferowane środki powierzchniowo czynne stanowią decylosiarczany, dodecylosiarczany lub tetradecylosiarczany sodu lub potasu. W przypadku tych jonowych środków powierzchniowo czynnych punkt Krafta, który jest definiowany jako minimalna temperatura tworzenia micel, musi leżeć poniżej temperatury stosowanej w polimeryzacji. Zatem w warunkach polimeryzacji pożądany środek powierzchniowo czynny będzie tworzył micele, które solubilizują nierozpuszczalny w wodzie monomer. Do otrzymywania polimerów według wynalazku można również stosować niejonowe środki powierzchniowo czynne. Przykładowo można stosować etoksyetylenowane alkohole, etoksyetylenowane alkiloalkohole, etoksyetylenowane dialkilofenole, kopolimery tlenek etylenu - tlenek propylenu oraz polioksyetylenowane etery i estry alkilowe. Preferowane niejonowe środki powierzchniowo czynne obejmują etoksyetylenowany nonylofenol zawierający od 5 do 20 jednostek tlenku etylenu na cząsteczkę, etoksyetylenowany dinonylofenol zawierający od 5 do 40 jednostek tlenku etylenu na cząsteczkę i etoksyetylenowany oktylofenol zawierający od 5 do 15 jednostek tlenku etylenu na cząsteczkę. Można także stosować środki powierzchniowo czynne zawierające jednocześnie grupy funkcyjne niejonowe i anionowe, na przykład siarczany etoksyetylenowanych alkoholi i alkilofenoli.

Można też stosować kombinacje niejonowych i anionowych środków powierzchniowo czynnych, tak długo, jak środki powierzchniowo czynne solubilizują hydrofobowy monomer w fazie wodnej zawierającej monomery rozpuszczalne w wodzie. Zatem aktualne stężenie środka powierzchniowo czynnego w danej polimeryzacji zależeć będzie od stężenia zastosowanych monomerów rozpuszczalnych w oleju lub w wodzie.

Środek powierzchniowo czynny powinien występować w ilości do około 10% wagowych. Korzystnie, środek powierzchniowo czynny występuje w ilości od około 0,1 do około 5% wagowych, a bardziej korzystnie w ilości od około 0,2 do około 2% wagowych. Preferowany środek powierzchniowo czynny stanowi laurylosiarczan sodu.

Polimeryzację rozpuszczalnych i nierozpuszczalnych w wodzie monomerów prowadzi się w wodnym roztworze micelarnym zawierającym odpowiedni inicjator wolnorodnikowy. Przykłady odpowiednich rozpuszczalnych w wodzie inicjatorów wolnorodnikowych obejmują nadtlenki, takie jak nadtlenek wodoru, oraz nadsiarczany, takie, jak nadsiarczan sodu, potasu lub amonu. Stężenie inicjatora wolnorodnikowego wynosi od około 0,01 do około 0,5 g na 100 g całkowitej ilości monomerów. Odpowiednie inicjatory rozpuszczalne w oleju stanowią organiczne nadtlenki i związki azowe, takie jak azobisizobutyronitryl. Preferowane są rozpuszczalne w wodzie inicjatory typu redoks, takie jak nadsiarczan potasu i pirosiarczyn sodu. Dla zapoczątkowania polimeryzacji, zwłaszcza w niskich temperaturach, mogą być także stosowane układy typu redoks, obejmujące utleniacz, taki jak nadsiarczan potasu i reduktor, taki jak pirosiarczyn sodu.

PL 199 372 B1

Polimeryzacja w niższych temperaturach powoduje powstawanie polimerów o wyższych masach cząsteczkowych, które są pożądane z punktu widzenia skutecznego nadawania lepkości roztworom wodnym. Temperatura polimeryzacji korzystnie wynosi od około 0°C do około 90°C, bardziej korzystnie od około 15°C do około 70°C.

Inicjator może występować w ilości od około 1 do około 100.000 części na milion (ppm). Korzystnie, inicjator występuje w ilości od około 10 do około 1.000 ppm, bardziej korzystnie w ilości od około 30 do około 300 ppm.

Wielowartościową sól korzystnie stanowi siarczan lub fosforan, taki jak siarczan amonu, sodu, magnezu lub glinu lub wodorofosforan amonu, sodu lub potasu. Stężenie soli w wodnym roztworze soli może wynosić do około 50% wagowych na masę całkowitą roztworu.

Korzystnie, wielowartościowa sól występuje w ilości od około 10 do około 30% wagowych, bardziej korzystnie wielowartościowa sól występuje w ilości od około 10 do około 18% wagowych na masę całkowitą roztworu.

Roztwór monomeru wykazuje w środowisku wodnym efekt hydrofobowy. Nie wdając się w rozważania teoretyczne przyjmuje się, że sól odgrywa podwójną rolę - początkowo sól solubilizuje monomery w roztworze wodnym, a po spolimeryzowaniu monomerów w HAP, sól powoduje jego wytrącanie. Potrzebna ilość soli jest bezpośrednio związana ze stężeniem roztworu monomeru. Im bardziej stężony jest roztwór soli, tym więcej potrzeba soli.

Stabilizator odgrywa rolę decydującą dla układu, ponieważ wpływa na jednorodność dyspersji i jej wyglą d. Dzię ki stabilizatorowi, dyspersja jest ł atwiejsza w obróbce i ma mniejsze skł onnoś ci do zbrylania się i sedymentacji. Otrzymana dyspersja jest stabilna i nie ma tendencji do rozdzielania faz podczas przechowywania.

Stabilizatory mogą obejmować dowolną żywicę roślinną, polisacharyd lub pochodną celulozy, jak również ich modyfikowane chemicznie pochodne. Mogą być one modyfikowane przez przereagowanie żywicy, polisacharydu lub celulozy z grupami alkilowymi o długim łańcuchu, tlenkiem propylenu, tlenkiem etylenu, kwasem chlorooctowym lub chlorkiem N-(3-chloro-2-hydroksypropylo)-trimetyloamoniowym (Quat 188 z Dow), w celu uzyskania, odpowiednio, pochodnych hydrofobowych, anionowych lub kationowych. Preferowany stabilizator według wynalazku stanowi modyfikowana żywica guar, Galactosol Gum 60F3HDS, z oddziału Aqualon firmy Hercules Inc.

Stabilizator może występować w ilości do około 10% wagowych roztworu soli. Preferowane jest, aby stabilizator występował w ilości od około 0,5 do około 2% wagowych, bardziej korzystnie aby występował w ilości od około 0,1 do około 0,5% wagowych.

P r z y k ł a d y

P r z y k ł a d porównawczy 1.

Micelarna polimeryzacja HAP w roztworze

T a b e l a 1

Próby micelarnej polimeryzacji w roztworze

Polimer	Monomery	Skład (% mol.)
I	AA/AM	45/55
II	AA/AM/LA	45/54/1

W przypadku polimeru II, roztwór 2,75 części akryloamidu, 0,17 części (1% molowy monomerów) akrylami laurylu, 2,25 części kwasu akrylowego, 1 część niejonowego środka powierzchniowo czynnego (Tergitol 15 S-9), Union Carbide) i 100 części wody dejonizowanej odtleniono z mieszaniem w temperaturze pokojowej, przez 45 minut przepuszczają c azot. Dodano roztwór 0,5 części 2 mg KBrO3 i dozowano przez 60 minut pompką strzykawkową 10 części 0,03% NaS2O5. Polimer otrzymano przez strącenie z roztworu polimeru w acetonie i suszono przez noc pod próżnią w temperaturze 50°C.

Polimer I otrzymano tą samą metodą i w tych samych proporcjach jak polimer II, z tą różnicą, że nie zawierał akrylanu laurylu.

W przypadku obydwu polimerów, I i II, otrzymany wysuszony produkt ponownie rozpuszczono w wodzie dejonizowanej dla uzyskania 0,5% roztworu polimeru, który poddano oznaczeniu lepkoś ci.

PL 199 372 B1

P r z y k ł a d 2. Polimeryzacja HAP w dyspersji soli

T a b e l a 2

Próby polimeryzacji w dyspersji soli

Polimer	Monomery	Skład (% mol.)
III	AA/AM	50/50
IV	AA/AM/LA	50/49,25/0,75

W przypadku polimeru HAP IV, sporzą dzono dyspersję soli ze stabilizatorem przez dodanie 240 g wody dejonizowanej (DI), stosując mieszalnik podwieszany i stopniowo dodając 1,2 g żywicy Galactasol przy mieszaniu z szybkością 400 obr./min. Mieszanie kontynuowano przez 15 minut do utworzenia jednorodnego roztworu. Następnie dodano 60 gram siarczanu amonu, mieszając aż do całkowitego rozpuszczenia soli.

Przygotowano roztwór monomeru, wprowadzając do zlewki z mieszadłem magnetycznym 55,4 g akryloamidu (53% roztwór wodny), 30,1 g kwasu akrylowego (99%) i 4,5 g laurylosiarczanu sodu (98%). Zawartość zlewki mieszano do utworzenia jednorodnego roztworu. Następnie do mieszaniny monomerów załadowano 0,5 g akrylanu laurylu (90%) i 0,25 g kwasu etylenodiaminotetraoctowego (EDTA) (70% roztwór wodny). Mieszanie kontynuowano do uzyskania jednorodnego roztworu. Wówczas roztwór monomeru, uprzednio przygotowany stabilizowany roztwór soli i 169 g wody dejonizowanej homogenizowano razem przy pomocy domowego miksera i mieszano przez około 3 minuty. Wymieszany roztwór przeniesiono następnie do naczynia reakcyjnego wyposażonego w 4-szyjną nasadkę Claisena, bełkotkę zamontowaną na wylocie chłodnicy, rurkę dostarczającą azot, przegrodę, termoparę i mieszadło podwieszane z dwoma stalowymi ostrzami na wale. Naczynie reakcyjne umieszczono na łaźni z zimną wodą dla utrzymania temperatury 18°C w roztworze monomeru 18°C, po czym przedmuchiwano je przez 15 minut azotem.

Przygotowano 0,1% roztwór pirosiarczynu sodu i 1% roztwór bromianu potasu. Roztwór pirosiarczynu sodu przedmuchiwano azotem przez 5 minut. 17,5 ml 0,1% roztworu pirosiarczynu sodu pobrano do 20 ml strzykawki.

Polimeryzację zainicjowano ładując 1,5 ml 1% roztworu bromianu potasu do naczynia reakcyjnego przy szybkości mieszania 300 obr./min. Potem za pomocą pompki strzykawkowej z szybkością 0,2 ml/min, dodano 17,5 ml 0,1% roztworu pirosiarczynu sodu. Kiedy temperatura polimeryzacji osiągnęła 20°C, łaźnię wodną usunięto spod naczynia reakcyjnego i pozwolono temperaturze reakcji wzrosnąć do maksimum (ok. 35°C). Polimeryzację kontynuowano przez godzinę od zakończenia dodawania pirosiarczynu sodu. Po około 1 godzinie, roztwór polimeryzacyjny schłodzono, i zdyspergowany produkt przesączono przez sito Caissona. Otrzymany HAP stanowił białą jednorodną dyspersję, o lepkoś ci 450 cP.

Polimer III otrzymano w tych samych warunkach jak polimer IV, z tą różnicą, że dla celów porównawczych nie zawierał akrylami laurylu.

P r z y k ł a d 3

T a b e l a 3 Charakterystyka HAP

Polimer	Zawartość składnika aktywnego (% wag.)¹	Lepkość (mPa-s)²	Lepkość 0,5% roztworu (mPa-s)²	^Tg ^δ ₃(0,0068 Hz)³
I	5	Żel	600	19,9
II	5	Żel	12000	0,89
III	10	745	2700	7,23
IV	10	450	4330	0,72

^1} Stężenie monomeru ²⁾ Lepkość Brookfielda przy 12 obr./min. ³⁾ Lepkosprężystość

Polimery (I-IV) charakteryzowano mierząc lepkość Brookfielda i lepko sprężystość.

PL 199 372 B1

Polimer II, HAP otrzymany metodą polimeryzacji micelarnej w roztworze, miał wygląd żelu nawet przy zawartości 5% składnika aktywnego. Z drugiej strony, polimer IV, HAP otrzymany zgodnie z wynalazkiem, miał znacznie niższą lepkość przy 10% zawartości składnika aktywnego niż polimer II. To porównanie wskazuje, że polimer IV, HAP otrzymany zgodnie z wynalazkiem, wykazuje korzystniejsze i nieoczekiwane własności w porównaniu z HAP otrzymanym metodą polimeryzacji micelarnej w roztworze. W dodatku, polimer IV ma niższe koszty wytwarzania i jest łatwiejszy do przetwarzania ni ż polimer II.

Polimer I, nie będący HAP, otrzymany metodą polimeryzacji micelarnej w roztworze, miał także wygląd żelu przy zawartości składnika aktywnego 5%, podczas gdy polimer III, nie stanowiący HAP, otrzymany w dyspersji soli, miał niższą lepkość przy 10% zawartości składnika aktywnego. Ponadto, wyższa lepkość 0,5% roztworu polimeru nie stanowiącego HAP (polimer III) wskazuje, że HAP (polimer IV) otrzymany metodą dyspersji w soli, ma wyższą MW niż HAP otrzymany metodą polimeryzacji micelarnej w roztworze. To, ponownie, wskazuje na znaczącą, przewagę metody polimeryzacji w dyspersji soli w wielu potencjalnych zastosowaniach.

Zdolność asocjacji HAP bada się przez określenie lepkosprężystości. Przesunięcie fazowe między odkształceniem a naprężeniem w dynamicznym modelu oscylacyjnym oznacza się na reometrze o kontrolowanym naprężeniu Haake RS-75, przy ustalonym naprężeniu 0,1 Pa, w zakresie częstotliwości 0,000147 Hz do 10 Hz, przy trzech odczytach na dekadę częstotliwości. Tg δ stanowi stosunek modułu straty (lepkość) do modułu zachowania (elastyczność), określany jako:

tg δ = moduł zachowania / moduł straty = G/G'

Polimery o wyższej wartości tg δ wykazują przeważające własności lepkościowe, podczas gdy niższa wartość tg δ wskazuje na przewagę własności elastycznych. Przy niskiej częstotliwości 0,0068 Hz, naprężenie przyłożone do polimeru pozwala liniowemu polimerowi na rozplątanie i wykazanie odpowiedzi charakterystycznej dla typu lepkościowego lub wyższego tg δ. Z drugiej strony, polimery posiadające strukturę usieciowaną chemicznie lub fizycznie, wykazują znaczące skręcenie łańcuchów polimeru i wykazują niższe wartości tg δ, a zatem są bardziej elastyczne. Jak wskazano w Tabeli 3, wyższe wartości tg δ (19,9 i 7,23) przy 0,0068 Hz obserwuje się w przypadku niemodyflkowanych polimerów kontrolnych, podczas gdy HAP otrzymywane obydwoma metodami dają wartość tg δ poniżej 1 (0,89 i 0,72). Wskazuje to jasno na silne własności asocjacyjne HAP i jest zgodne z danymi uzyskanymi z pomiaru lepkości.

P r z y k ł a d 4. Metakrylan laurylu jako komonomer hydrofobowy

T a b e l a 4

Próby polimeryzacji w dyspersji soli

Polimer	Monomery	Skład (% mol.)	Lepkość (mPa-s)¹	Lepkość 0,5% roztworu (mPa-s)¹	^Tg ^δ ₂(0,0068 Hz)²
IV	AA/AM/LA	50/49,75/0,25	450	4330	0,72
V	AA/AM/LMA	50/49,9/0,1	950	4200	0,92

¹⁾ Lepkość Brookfielda przy 12 obr./min.

²⁾ Lepkosprężystość

Oprócz akrylanu laurylu (LA), jako hydrofobowy komonomer w polimeryzacji HAP w dyspersji soli badano także metakrylan laurylu (MLA). Polimer V otrzymano w tych samych warunkach jak polimer IV, z tą różnicą, że wzięto 0,26 g LMA zamiast 0,7 g LA. Z produktu tego otrzymano dyspersję o dobrych własnościach i o silnych własnościach asocjacyjnych. Ponadto okazuje się, że dla uzyskania podobnych własności asocjacyjnych jak w przypadku polimeru IV zawierającego 0,25% mol. LA, wystarczająca jest mniejsza ilość MLA.

P r z y k ł a d 5. 15% zawartość składnika aktywnego

T a b e l a 5

Próby polimeryzacji w dyspersji soli

Polimer	Monomery	Skład (% mol.)	Zawartość składnika aktywnego (% wag.)	Lepkość (mPa-s)¹	Lepkość roztworu 0,5% (mPa-s)¹
VI	AA/ AM/LA	50/49,75/0,25	15	580	5500

PL 199 372 B1

W celu obniż enia kosztów produkcji w procesie wytwarzania dyspersji HAP w dyspersji soli, badano polimeryzację z wyższą zawartością składnika aktywnego. Produkt dyspersyjny o zawartości 15% składnika aktywnego otrzymano stosując 15% soli. W przypadku tego produktu ponownie otrzymano dyspersję o dobrej jakości i wysokiej zdolności asocjacji.

P r z y k ł a d 6. Środek retencyjny i odwadniający

Własności retencyjne i odwadniające w stosunku do papieru do pisania i drukowania badano za pomocą retencyjnego testu wytrząsania Britta i testu odwadniania Canadian Standard Freeness (CSF), dla porównania zachowania HAP według wynalazku z zachowaniem następujących polimerów: polimeru nie modyfikowanego hydrofobowo, tradycyjnego anionowego flokulanta poliakrylamidowego; nieorganicznych i organicznych środków odwadniających powszechnie określanych w przemyśle jako „mikrocząstki” lub „mikropolimery”.

Retencyjny test wytrząsania Britta (Paper Research materials, Inc. Gig Harbor, WA) jest znany z techniki. W teście Britta określoną objętość miazgi miesza się w warunkach dynamicznych i krotność miazgi odprowadza się przez dolny otwór wytrząsarki, tak że możliwe jest określenie ilości drobnych cząstek, które ulegają retencji. Wytrząsarka Britta stosowana w tym teście jest zaopatrzona w trzy łopatki na ścianach cylindra dla wywołania mieszania burzliwego, oraz w sito 76 μm w dolnej pokrywie.

Urządzenie CSF (Lorentzen & Wettre, Code 30, Sztokholm, Szwecja) stosowane do określenia względnej szybkości odwadniania jest również znane (TAPPI Test Procedure T-227). Urządzenie CSF zawiera komorę odwadniającą i lejek mierzący szybkość przepływu, obydwa zamocowane na odpowiedniej podporze. Komora odwadniająca jest cylindryczna, wyposażona w perforowane sito i uchylną dolną pokrywę oraz próżniowe uchylne wieko. Lejek mierzący szybkość odwadniania wyposażony jest w zawór dolny i zawór przepływowy boczny. Test CSF przeprowadza się umieszczając 1 litr miazgi, zazwyczaj o konsystencji 0,30%, w komorze odwadniającej, zamykając górną pokrywę i natychmiast otwierając pokrywę dolną. Wodzie pozwala się spływać swobodnie do lejka mierzącego objętość; przepływ wody przekraczający poziom dopuszczony przez zawór dolny, przelewa się przez zawór boczny i jest zbierany w wyskalowanym cylindrze. Uzyskane wartości zapisywane są w mililitrach (ml) przesącza, wyższe wartości ilościowe oznaczają wyższy stopień odwodnienia.

Miazga stosowana w tej pierwszej serii testów stanowi syntetyczną miazgę alkaliczną. Jest ona wytwarzana z miazgi dostępnych w handlu zwojów drewna drzew liściastych (miazga twarda) i drewna drzew iglastych (miazga miękka) oraz z wody i innych składników. Najpierw miazgę twardą i miękką poddaje się osobnemu oczyszczaniu w laboratorium Valley Beater (Voith, Appleton, WI). Miazgę tę dodaje się następnie do medium wodnego.

Środowisko wodne, stosowane do przygotowania miazgi, zawiera mieszaninę miejscowej twardej wody i wody dejonizowanej o reprezentatywnej twardości. Dodaje się sole nieorganiczne w takiej ilości, aby nadać temu środowisku reprezentatywną zasadowość i przewodność całkowitą.

W celu przygotowania miazgi, drewno liściaste i iglaste dysperguje się w środowisku wodnym w typowym dla nich stosunku wagowym. Do miazgi wprowadza się strącany węglan wapnia (PCC) w ilości 25% wagowych, w przeliczeniu na łączną suchą masę miazgi, tak aby uzyskać wyrób końcowy zawierający 80% włókna i 20% wypełniacza PCC.

Pierwszą serię testów przeprowadzono ze środkami następującymi: Polimer II, hydrofobowy anionowy poliakryloamid o własnościach asocjacyjnych według wynalazku; polimer I, nie modyfikowany poliakryloamidowy polimer kontrolny; polimer E, wielkocząsteczkowy handlowy flokulant anionowy; Polyflex CP.3, handlowy poliakryloamidowy środek odwadniający (Cytec Industries, Inc., West Patterson, NJ); i glinka bentonitowa, także powszechnie stosowana w przemyśle jako środek odwadniający i retencyjny.

Testy wytrząsania Britta w pierwszej serii prowadzono stosując 500 ml syntetycznej miazgi, posiadającej typowe stężenie stałej masy 0,5%. Test prowadzono przy stałej prędkości obrotowej zgodnie z następującymi parametrami, w kolejności przedstawionej w Tabeli 2: dodać skrobię, mieszać, dodać ałun, mieszać, dodać polimeryczny flokulant, mieszać, dodać środek odwadniający, mieszać, uzyskać przesącz.

Stosowano kationową skrobię ziemniaczaną Stalok 600 (A.E.Staley, Decatur, IL), a jako ałun oktadekahydrat siarczanu glinu dostępny w postaci 50% roztworu (Delta Chemical Corporation, Baltimore, MD). Kationowy flokulant, oznaczony jako CPAM-P, stanowił czwartorzędowy chlorek 90/10% mol. akryloamidu/N,N-dimetyloaminoetyloakrylanu metylu; dostępny w handlu w postaci samoodwracalnej emulsji woda w oleju.

PL 199 372 B1

Wartości retencji odnotowane w Tabeli 6 dotyczą retencji drobnych cząstek, gdzie najpierw oznacza się całkowitą ilość drobnych cząstek, przemywając miazgę 10 litrami wody z mieszaniem, w celu usunię cia wszystkich drobnych cząstek, mniejszych niż wielkość oczka sita wytrząsarki Britta urn. Retencję drobnych cząstek dla każdego przebiegu określa się odsączając 100 ml przesączu po opisanej sekwencji dodawania, a następnie sącząc filtrat przez wstępnie zważony 1,5 urn papierowy sączek. Retencję drobnych cząstek określa się zgodnie z następującym równaniem:

% retencji drobnych cząstek = (masa przesączu - masa drobnych cząstek)/ masa przesączu gdzie masy przesączu i drobnych cząstek są znormalizowane do 100 ml. Wartości retencji stanowią średnią z dwu powtórek.

Testy odwadniania CSF prowadzi się przy użyciu 1 l miazgi o stężeniu substancji stałej 0,30%. Miazgę przygotowuje się do opisanej procedury poza urządzeniem CSF, stosując takie same szybkości i czasy mieszania jak opisano dla testów wytrząsania Britta, w kwadratowej zlewce dla uzyskania mieszania wirowego. Po zakończeniu dodawania składników i kolejnym mieszaniu, obrobioną miazgę wlewa się od góry do urządzenia CSF i prowadzi test.

Zarówno w teście wytrząsania Britta jak i teście odwadniania CSF, wyższe wartości ilościowe wskazują na większą aktywność i bardziej korzystne własności.

Dane przedstawione w Tabeli 6 ilustrują większą aktywność, jaką zapewnia polimer IV HAP w porównaniu z rezultatami uzyskanymi w przypadku niemodyfikowanego kontrolnego polimeru III i tradycyjnego anionowego flokulanta, polimeru X. Ponadto, polimer według wynalazku zapewnia aktywność równą aktywności glinki bentonitowej i zbliżoną do aktywności Polyflex CP.3. Opisane ilości surowców odnoszą się, o ile nie powiedziano inaczej, do aktywności produktów.

T a b e l a 6

ADD#1	kg/t (akt.)	ADD#2	kg/t (akt.)	Polimer	g/t (akt.)	Środek odwadnia- jący	g/t (akt.)	Śred. % retencji	CSF (ml)
Kationowa skrobia ziemniaczana	4,53592	Ałun	2,26796	brak				27,29	395
Kationowa skrobia ziemniaczana	4,53592	Ałun	2,26796	flokulant CPAM-P	226,796	brak	0	48,43	380
Kationowa skrobia ziemniaczana	4,53592	Ałun	2,26796	flokulant CPAM-P	226,796	Polimer IV	340,194	69,54	620
Kationowa skrobia ziemniaczana	4,53592	Ałun	2,26796	flokulant CPAM-P	226,796	Polimer X	340,194	53,16	540
Kationowa skrobia ziemniaczana	4,53592	Ałun	2,26796	flokulant CPAM-P	226,796	Polyflex CP.3	340,194	77,85	650
Kationowa skrobia ziemniaczana	4,53592	Ałun	2,26796	flokulant CPAM-	226,796	Bentonite HS	1814,368	64,72	600

Zastrzeżenia patentowe

Claims

1. Sposób wytwarzania hydrofobowego polimeru o własnościach asocjacyjnych, znamienny tym, że obejmuje:

- utworzenie roztworu monomeru zawierającego jonowy i/lub niejonowy środek powierzchniowo czynny, co najmniej jeden hydrofobowy monomer alkenowy, co najmniej jeden monomer hydrofilowy

PL 199 372 B1 wybrany spośród niejonowych monomerów alkenowych, kationowych monomerów alkenowych, anionowych monomerów alkenowych lub ich mieszanin oraz wodę;

- zmieszanie roztworu monomeru i roztworu soli;

- dodanie inicjatora wolnorodnikowego do roztworu powstałego przez zmieszanie roztworu monomeru i roztworu soli, oraz prowadzenie polimeryzacji monomerów do uzyskania hydrofobowego polimeru o własnościach asocjacyjnych.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór monomeru otrzymuje się poprzez:

- dodanie do roztworu monomeru co najmniej jednego hydrofobowego monomeru alkenowego i środka powierzchniowo czynnego; oraz

- wymieszanie do uzyskania jednorodnego roztworu.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się do 10% wagowych stabilizatora w odniesieniu do masy roztworu soli.

4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako stabilizator stosuje się chemicznie modyfikowaną żywicę guar.

5. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że stosuje się od 0,05% do 2% wagowych stabilizatora w odniesieniu do masy roztworu soli.

6. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że stosuje się od 0,1% do 0,5% wagowych stabilizatora w odniesieniu do masy roztworu soli.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się do 10% wagowych środka powierzchniowo czynnego w odniesieniu do masy roztworu monomeru.

8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako środek powierzchniowo czynny stosuje się dodecylosiarczan sodu.

9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako monomery w roztworze monomeru stosuje się kwas akrylowy, akryloamid i akrylan laurylu.

10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się do 50% wagowych soli w odniesieniu do masy roztworu soli.

11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się od 10% do 30% wagowych soli w odniesieniu do masy roztworu soli, oraz od 0,01 do 0,5 g inicjatora wolnorodnikowego na 100 g całkowitej masy monomeru.

12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór monomeru otrzymuje się poprzez zmieszanie co najmniej jednego monomeru hydrofilowego wybranego spośród niejonowych monomerów alkenowych, kationowych monomerów alkenowych, anionowych monomerów alkenowych lub ich mieszanin oraz wody, a następnie przez dodanie co najmniej jednego hydrofobowego monomeru alkenowego i środka powierzchniowo czynnego oraz zmieszanie do uzyskania jednorodnego roztworu.

13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór monomeru zawiera kwas akrylowy, akryloamid, akrylan laurylu, anionowy środek powierzchniowo czynny oraz wodę.

14. Zastosowanie wodnej dyspersji zawierającej hydrofobowy polimer wytworzony sposobem określonym w zastrz. 1, jako środka retencyjnego i odwadniającego w procesie otrzymywania papieru ze ścieru drzewnego.