CN1407994A - 疏水缔合聚合物的制备方法、使用方法和组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了生产疏水缔合聚合物的方法，该方法的特征在于形成一种包括表面活性剂、至少一种疏水性烯属不饱和单体、从非离子烯属单体、阳离子烯属不饱和单体、阴离子烯属不饱和单体或它们的混合物中选择的至少一种亲水单体，以及水的单体溶液；形成一种包括多价盐和水的盐溶液；将单体溶液和盐溶液混合形成混合的溶液；在该混合的溶液中加入引发剂，由此将该单体聚合成在分散体中的疏水缔合聚合物。本发明还提供了含有由上述方法形成的疏水缔合聚合物的水分散体。该含有疏水缔合聚合物的水分散体可以用于油漆配制剂中，用于满足提高采油率的目的的流度控制流体中，用于二次或三次采油系统中，用于提高采油率的方法中，用于水泥组合物中，用于油井钻探泥浆配制剂中，用于油井压裂液配制剂中，用于废水处理系统中，或用于淤泥脱水系统中。

Description

疏水缔合聚合物的制备方法、使用方法和组合物
                       发明背景
1.本发明的领域
本发明涉及通过使用盐水分散方法制备疏水缔合聚合物(HAP)的方法，和涉及包括这些聚合物的组合物。
2.背景及其它信息的描述
HAP已经被广泛地在学术界和工业界进行了研究。HAP在含水介质中的高度缔合结构导致它有独特的流变性质，抗盐性和极高的溶液粘度，它在许多应用如提高采油率、增稠和药物释放应用中是非常理想的。
美国专利No.4,432,881和4,528,348教导了由疏水共聚单体与丙烯酰胺或丙烯酸在表面活性剂存在下在含水溶液中进行共聚合反应，来制备聚丙烯酰胺型缔合聚合物的胶束聚合方法。该方法具有严重的缺点，因为HAP的高度缔合行为导致了极高的本体过程粘度，这会引起搅拌困难和导致不完全的单体转化。HAP的高溶液粘度也导致了凝胶状最终产物外观，使得它非常难以运输和装卸处理。此外，高的过程粘度也限制了能够用于聚合反应的初始单体浓度，与由乳液和分散聚合方法制得的聚合物相比，它导致获得了具有较低分子量(Mw)和较低活性成分含量的最终聚合物。所以，胶束聚合不是HAP聚合物的大规模生产的理想的方法。
美国专利No.4,524,175和4,521,580分别教导了利用油包水乳液的HAP生产方法和利用微乳液的HAP生产方法。然而，该方法获得了含有大量的油和表面活性剂的产物，它对于一些应用来说是不希望的并且会引起更大的环境问题以及与乳液进料用的辅助设备有关的不方便和费用。
美国专利No.5,707,533教导了制备高分子量聚丙烯酰胺共聚物的盐水分散聚合方法，它包括将阳离子单体和N-烷基丙烯酰胺或N，N-二烷基丙烯酰胺在盐的水溶液中聚合。然而，在本发明中描述的聚合物的缔合性质和表面活性剂添加却没有描述在’533专利中。
                      发明概述
本发明涉及由盐水分散聚合方法生产HAP的方法。在盐的水溶液中合成Mw大于1,000,000道尔顿的高度缔合阴离子HAP。具有均质颗粒分散形式的HAP最终产物具有低于3000cp的体积粘度。
本发明涉及生产HAP的方法，它包括：形成一种含有表面活性剂、至少一种烯属不饱和单体、从非离子烯属单体、阳离子烯属不饱和单体、阴离子烯属不饱和单体或它们的混合物中选择的至少一种亲水性单体，以及水的单体溶液；形成一种含有多价盐、稳定剂和水的盐溶液；将单体溶液和盐溶液混合而形成混合溶液；然后在混合后的溶液中加入引发剂，从而将单体聚合而形成HAP。该方法进一步包括添加约0.01-约0.5g/每100g总单体的自由基引发剂。
通过将至少一种亲水性单体和水混合形成单体溶液，将至少一种疏水性烯属不饱和单体和表面活性剂加入到单体溶液中，然后混合至均匀为止，从而形成了单体溶液。
所述的盐能够以相当于盐溶液的至多约50wt％，或优选约10％-约30wt％的量存在。该稳定剂以相当于盐溶液的至多10wt％的量，优选以约0.05％-约2wt％的量和更优选以约0.1％-约0.5wt％的量存在。优选的稳定剂可以是化学改性的瓜耳胶。
所述的表面活性剂能够以单体溶液的至多约10wt％的量，优选以大约0.1％-大约2wt％的量，和更优选以大约0.25％-大约1wt％的量存在。优选的表面活性剂是十二烷基硫酸钠。
HAP优选是丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸月桂基酯的共聚物。
本发明还涉及生产HAP的方法，它包括：将从非离子烯属单体、阳离子烯属不饱和单体、阴离子烯属不饱和单体或它们的混合物中选择的至少一种亲水性单体与水混合而形成单体溶液；将至少一种疏水性烯属不饱和单体和表面活性剂加入到单体溶液中并混合至均匀；形成一种包含多价盐、稳定剂和水的盐溶液；将单体溶液和盐溶液混合而形成混合的溶液；然后在混合后的溶液中加入引发剂，从而将单体聚合而形成HAP。
本发明还涉及生产一种含有丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸月桂基酯的水溶性HAP的方法，其中该方法包括：形成丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸月桂基酯、阴离子表面活性剂和水的单体溶液；形成含有多价盐，稳定剂和水的盐溶液；将单体溶液与盐溶液混合而形成混合的溶液；将引发剂加入到混合的溶液中，从而聚合该丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸月桂基酯，得到含有水溶性HAP的分散体。
本发明还涉及生产疏水缔合聚合物的方法，它包括：
形成一种单体溶液，它包括至多约10％的表面活性剂、至少一种疏水性烯属不饱和单体、从非离子烯属单体、阳离子烯属不饱和单体、阴离子烯属不饱和单体或它们的混合物中选择的至少一种亲水性单体，和水；
形成一种包括至多约50wt％的多价盐，至多10wt％的稳定剂和水的盐溶液，该重量百分数是基于盐溶液的总重量；
将单体溶液和盐溶液混合而形成混合的溶液；和
在混合的溶液中加入约0.01-约0.5g/每100g总单体含量的自由基引发剂，因此将单体聚合形成HAP。
本发明还涉及包括由前述方法中的任何一个制得的HAP的水分散体。该水分散体有很多用途。含有HAP的水分散体可以在从纸浆配料造纸的过程中用作一种或多种助留剂和助滤剂或在含有颜料、聚合物和增稠剂的油漆配制料中用作一种或多种增稠剂。
含有HAP的水分散体能够在用于提高采油率的操作中的流度控制流体中用作一种或多种增稠剂或在水硬水泥组合物中用作一种或多种流体漏失控制剂。
含有HAP的水分散体可以在油田生产的油井钻探泥浆配制剂中或在油井完井液中用作一种或多种增粘剂。
含有HAP的水分散体也可用于采油操作的油井压裂液配制剂中。
含有HAP的水分散体可以在废水处理系统中或在淤泥脱水系统中用作一种或多种絮凝助剂。
含有HAP的水分散体可以在二次或三次采油系统中用作一种或多种流变控制剂。
含有HAP的水分散体可以在提高采油率的方法中用作一种或多种流度控制剂，该方法包括强迫来自注入井的含有一种或多种流度控制剂的一种含水的充溢介质穿过地下岩层流向生产井。
本发明的其它示例性的实施方案和优点能够通过下面的公开内容来确定。
                  本发明详细说明
下面的描述仅仅是为了举例和为了本发明的实施方案的解说性讨论，并在提供被认为是本发明的原理和概念方面的最有用和容易理解的描述的情况中出现。在这点上，没有尝试利用比本发明的基本理解所需要的更多的细节来揭示本发明的结构细节，与附图相结合的该描述对于本技术领域中那些技术人员如何实施本发明的几种形式来说是显而易见的。
本发明的方法能够成功地将疏水性共聚单体与一种或多种亲水性共聚单体聚合而得到高分子量HAP。本发明的方法与现有的胶束聚合方法相比的重要优点是它在聚合过程中避免高粘度和提供具有在HAP中附属高活性成分含量的完全单体聚合反应的一种能力。这些优点使之成为生产量按比例扩大的重要方法。而且，所获得的HAP处于均质的水分散体中，它不含任何油并且是造纸方法中非常想望的，因此无需进一步处理就可使用，因为在分散体中的盐不会影响该造纸方法。在造纸中，该分散体可以在现场用水稀释并将苛性碱加入来中和该分散体，如果希望的话。
这一分散体的冲淡过程，即分散体的稀释，与含有油的现有技术的乳液产品相比是更容易的。所获得的HAP是在水溶液中是高度缔合性的，这可由它的粘度和粘弹性来证明，使得与普通的高分子量分散体产物不同。
如果最终用户希望从该分散体中除去盐，则通过使用普通的透析方法来除去盐。
含有HAP的水分散体是浓缩物，它能够由最终用户加以稀释以满足最终用户的特殊需求。例如，含有HAP的水分散体可用作油漆配制料或个人护理应用的增稠剂。
含有HAP的水分散体能够用作如实施例中所述的造纸方法中的助留剂和助滤剂。此外，含有HAP的水分散体可用作水和废水处理和污泥脱水的澄清剂和絮凝助剂。含有HAP的水分散体还可以用作无纺材料的粘结剂或用于水性粘合剂。含有HAP的水分散体可用于水性油墨中。
含有HAP的水分散体可用作水硬水泥组合物即在水的影响下会硬化或固化的无机胶凝材料中的流体漏失控制剂。这些组合物常常用于与油田，天然气，水和盐井，以及水坝和隧道建筑有关的固井作业。例如，在油井或气井的钻探过程中或完成之后使用含水的水硬水泥淤浆来填充在井眼和套筒外部之间的环状空间。在以下情况下，该井眼处于多孔岩层中，在水硬水泥组合物中的水将会从泥浆中流出到该多孔岩层中。因此，该水泥组合物不会适当地固化。为了防止流体滤失，将流体漏失控制剂加入到水泥组合物中。
在油田生产中，含有HAP的水分散体可用于钻井泥浆配制剂中，用于油井完井液中，用于油田工作液体中，用于采油的油井压裂液配制剂中，或在用于提高采油率的操作中的流度控制液体中用作增稠剂。该分散体可用作二次或三次采油的流变控制剂。
制造HAP的本发明方法包括下列步骤：
1)形成一种或多种非离子单体、阴离子单体和阳离子单体在蒸馏水中的单体溶液，
2)形成疏水性单体与表面活性剂的溶液，
3)混合该两溶液，一直到形成均匀的单体溶液为止，
4)制备一种包括蒸馏水、多价盐和稳定剂的盐水溶液，
5)将步骤3的溶液与步骤4的盐水溶液混合并将混合的溶液加入到反应釜中，和
6)聚合该溶液，生产出在分散体中的HAP。
混合的顺序对于本发明不是关键的，只要所获得的混合物是溶液或均匀分散体。例如，亲水单体和疏水单体两者的单体溶液能够在一个步骤中或在多个步骤中形成，不考虑这些步骤的顺序。同样地，取决于各条件，熟练工人可以同时将盐水溶液与各种单体混合。需要使用的该单体，表面活性剂，聚合引发剂和引发剂是所属技术领域中的技术人员已知的普通材料。下面更详细解释所要使用的方法和材料。
所述的HAP优选是一种共聚物，该共聚物包含能够通过疏水缔合作用形成物理网络结构的疏水性基团，以及从非离子烯属不饱和单体、阳离子烯属不饱和单体、和阴离子烯属不饱和单体中选择的至少一种单体。此外，作为优选的情况，水溶性的疏水改性聚合物的指定单体包括至少一种疏水性烯属不饱和单体，至少一种阴离子烯属不饱和单体和至少一种非离子型烯属不饱和单体。作为特别优选的情况，至少一种疏水性烯属不饱和单体包括选自烯属不饱和单体的C8-C20烷基酯或酰胺中的单体，而至少一种阴离子单体包括至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的盐中的物质，和该至少一种非离子型烯属不饱和单体包括至少一种选自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的物质。优选的聚合物将具有在1以下的动态振荡频率扫描tanδ值。
合适的HAP包括共聚物，该共聚物包括至少一种疏水性烯属不饱和单体。这些共聚物进一步包括至少一种非离子型烯属不饱和单体，和/或至少一种阳离子烯属不饱和单体，和/或至少一种阴离子烯属不饱和单体。该HAP可以包括甲基丙酸烯或丙烯酸，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺和丙烯酸月桂基酯或甲基丙烯酸月桂基酯的共聚物。
作为优选的情况，疏水性烯属不饱和单体在HAP中的比例是在一个范围内，该范围赋予该聚合物以水溶性兼顾疏水缔合性，即疏水性单体浓度是足够的低，以使得聚合物仍然是水溶性的，但足以提供这里所讨论的缔合性质。在这一点上，本发明的HAP优选包括约0.001mol％至约10mol％，更优选约0.01mol％至约1mol％，和再更优选大约0.1mol％至大约0.5mol％的疏水性烯属不饱和单体。
本发明的HAP包括阴离子型，非离子型，以及阳离子和两性的共聚物。这些当中，阴离子共聚物是优选的。
该阴离子共聚物包括至少一种疏水性烯属不饱和单体和至少一种阴离子烯属不饱和单体。优选地，该阴离子共聚物进一步包括至少一种非离子型烯属不饱和单体。特别优选的是由至少一种疏水性烯属不饱和单体，至少一种阴离子烯属不饱和单体，和至少一种非离子烯属不饱和单体组成，由它们主要组成或基本上由它们组成的三元共聚物。
对于阴离子共聚物，优选的疏水性烯属不饱和单体是α，β-烯属不饱和羧酸类的烃酯和它们的盐，其中丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸十二烷基酯是特别优选的。优选的非离子型烯属不饱和单体是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。优选的阴离子烯属不饱和单体是丙烯酸和甲基丙烯酸。
阴离子共聚物优选包括大约0.001mol％至大约10mol％的疏水性烯属不饱和单体，大约1mol％至大约99.999mol％的非离子型烯属不饱和单体，和大约1mol％到大约99.999mol％的阴离子烯属不饱和单体。更优选，它们包括大约0.01mol％到大约1mol％的疏水性烯属不饱和单体，大约10mol％到大约90mol％非离子型烯属不饱和单体，和大约10mol％到大约90mol％阴离子烯属不饱和单体。再更优选，它们包括大约0.1mol％到大约0.5mol％的疏水性烯属不饱和单体，大约50mol％到大约70mol％非离子型烯属不饱和单体，和大约30mol％到大约50mol％阴离子烯属不饱和单体。
优选的阴离子HAP包括：
1)聚合物包括大约50mol％的丙烯酸，大约0.1-大约0.5mol％的甲基丙烯酸月桂基酯和大约49.9到大约49.5mol％的丙烯酰胺；
2)共聚物包括大约50mol％的丙烯酸，大约0.1-大约0.5mol％的丙烯酸月桂基酯和大约49.9到大约49.5mol％的丙烯酰胺；
3)共聚物包括大约50mol％的甲基丙烯酸，大约0.1-大约0.5mol％的甲基丙烯酸月桂基酯和大约49.9到大约49.5mol％的丙烯酰胺；和
4)共聚物包括大约50mol％的甲基丙烯酸，大约0.1-大约0.5mol％的丙烯酸月桂基酯和大约49.9到大约49.5mol％的丙烯酰胺。
本发明的HAP优选具有大约10,000到大约10,000,000的重均分子量。这一聚合物更优选具有大约100,000到大约5,000,000，和再更优选大约500,000到大约3,000,000的重均分子量。
筛析色谱法(SEC)用于测定重均分子量。聚合物的稀释溶液，典型地为2％或更低，被注入填料柱中。基于所溶解的聚合物分子来分离聚合物并与一系列标准物对比推算分子量。1.定义
这里使用的术语“HAP”是指本发明的疏水缔合聚合物。
这里使用的术语“烃”包括“脂族”，“环脂族”，和“芳族”。术语“脂族”和“环脂族”，除非另有说明，否则被理解为包括“烷基”，“链烯基”，“炔基”，和“环烷基”。术语“芳族”，除非另有说明，否则被理解为包括“芳基”，“芳烷基”，和“烷芳基”。
烃基被理解为同时包括未取代的烃基和取代烃基，其中后者指携带除碳和氢之外的其它取代基的烃部分。相应地，脂族，环脂族，和芳族基被理解为同时包括未取代的脂族，环脂族，和芳族基团以及取代的脂族，环脂族和芳族基团，其中后者指携带除了碳和氢之前的附加取代基的脂族，环脂族，和芳族部分。
正如这里所讨论的，共聚物被理解为包括由两种不同单体单元组成，或基本上由两种不同单体单元组成或主要由两种不同单体单元组成的共聚物。共聚物进一步理解为包括引入三种或三种以上不同单体单元的聚合物，例如三元共聚物，等。2.疏水性单体
可用于这一方法中的疏水性单体是现有技术领域中已知的那些。它们包括具有疏水性基团的水不溶性的疏水性烯属不饱和单体，尤其水不溶性单体。疏水基包括疏水性有机基团，如具有可与下列这些中的一种相当的疏水性的那些基团：具有至少六个碳的脂族烃基(优选C6-C22烷基和优选C6-C22环烷基)；多核芳香烃基团如苄基，取代苄基和萘基；其中烷基具有一个或多个碳的烷芳基；具有四个或四个以上碳的卤代烷基，优选全氟烷基；其中亚烷基是亚丙基或更高级亚烷基和每个疏水性结构部分有至少一个亚烷氧基单元的多亚烷氧基。优选的疏水基团包括每个烃基具有至少6个碳或6个以上碳的那些，优选C6-C22烷基或每个全氟烃基具有至少6个碳或6个以上碳的那些，如C6F13-C22F45。特别优选的是C8-C20烷基。
含有烯属不饱和单体的合适烃基团包括C6和更高级烷基的酯或酰胺类。
特别合适的酯类包括丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸十三烷基酯，甲基丙烯酸十三烷基酯，丙烯酸十四烷基酯，甲基丙烯酸十四烷基酯，丙烯酸十八烷基酯，甲基丙烯酸十八烷基酯，α-苯基丙烯酸壬基酯，α-苯基甲基丙烯酸壬基酯，α-苯基丙烯酸十二烷基酯，和α-苯基甲基丙烯酸十二烷基酯。
丙烯酸和甲基丙烯酸的C10-C20烷基酯是优选的。这些当中，十二烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是特别优选的。
还可以使用下列的含烃基的烯属不饱和单体：
-N-烷基烯属不饱和酰胺，如N-十八烷基丙烯酰胺，N-十八烷基甲基丙烯酰胺，N，N-二辛基丙烯酰胺和其类似的衍生物；
-α-烯烃，如1-辛烯，1-癸烯，1-十二烯，和1-十六碳烯；
-乙烯基链烷酸酯，其中烷基具有至少8个碳，如月桂酸乙烯基酯和硬脂酸乙烯基酯；
-乙烯基烷基醚，如十二烷基乙烯基醚和十六基乙烯基醚；
-N-乙烯基酰胺，如N-乙烯基月桂酰胺和N-乙烯基硬脂酰胺；和
-烷基苯乙烯，如叔丁基苯乙烯。
该疏水性单体是以至多约10mol％的量存在。优选的是该疏水性单体以至多大约0.1-约2mol％的量存在和最优选的是该疏水性单体以大约0.25-约1mol％的量存在。优选的疏水性单体是丙烯酸月桂基酯。3.非离子的亲水单体
可用于这一方法中的非离子的亲水单体是现有技术领域中已知的那些。它们包括非离子的烯属不饱和单体如丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；N-烷基丙烯酰胺，如N-甲基丙烯酰胺；N，N-二烷基丙烯酰胺，如N，N-二甲基丙烯酰胺；丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯；丙烯腈；N-乙烯基甲基乙酰胺；N-乙烯基甲基甲酰胺；乙酸乙烯酯；N-乙烯基吡咯烷酮；任何前述化合物的混合物，等。前面这些化合物当中，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，和N-烷基丙烯酰胺是优选的，其中丙烯酰胺是特别优选的。
非离子的亲水单体是以至多约99mol％的量存在。优选的是非离子的亲水单体以至多10-约90mol％的量存在和最优选的是非离子的亲水单体以大约30-约70mol％的量存在。4.阳离子的亲水单体
可用于这一方法中的阳离子的亲水单体是现有技术领域中已知的那些。它们包括阳离子的烯属不饱和单体，如二烯丙基二烷基铵卤化物，如二烯丙基-二甲基氯化铵；丙烯酰氧基烷基三甲基氯化铵；二烷基氨基烷基化合物的(甲基)丙烯酸酯，它的盐和它的季铵衍生物；N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，和它的盐和它的季铵衍生物，如N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺；(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵；和N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯的酸和季铵盐；N-乙烯基甲酰胺和相关的水解产物N-乙烯胺均聚物和共聚物；季铵化的N-乙烯胺均聚物和共聚物。N，N-二烷基氨基烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及它们的酸和季铵盐，是优选的，其中N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯的甲基氯季铵化产物是特别优选的。
此外对于阳离子单体，合适的例子包括具有下面通式的那些：
Figure A0081678600151
其中R1是氢或甲基，R2是氢或C1-C4的低级烷基，R3和/或R1是氢，C1-C12的烷基，芳基，或羟乙基，并且R2和R3或R2和R4能够相结合形成含有一个或多个杂原子的环，Z是酸的共轭碱，X是氧或--NR1，其中R1如以上所定义，a是C1-C12的亚烷基；
或
其中R5和R6是氢或甲基，R7是氢或C1-C12的烷基，和R8是氢，C1-C12的烷基，苄基，或羟乙基；Z如以上所定义；
或
Figure A0081678600153
Figure A0081678600161
其中R1，R2和R3各自是H或C1-C3烷基，Z如以上所定义。
阳离子的亲水单体是以至多约99mol％的量存在。优选的是阳离子的亲水单体以至多10-约90mol％的量存在和最优选的是阳离子的亲水单体以大约30-约70mol％的量存在。4.阴离子的亲水单体
可用于这一方法中的阴离子的亲水单体是现有技术领域中已知的那些。它们包括阴离子的烯属不饱和单体，如丙烯酸，甲基丙烯酸，和它们的盐；2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙烷磺酸盐；(甲基)丙烯酸(磺基乙基)酯；乙烯基磺酸；苯乙烯磺酸；和马来酸和其它二元酸和它们的盐。丙烯酸，甲基丙烯酸和它们的盐是优选的，其中丙烯酸的钠和铵盐是特别优选的。
阴离子的亲水单体是以至多约99mol％的量存在。优选的是阴离子的亲水单体以至多10-约90mol％的量存在和最优选的是阴离子的亲水单体以大约30-约70mol％的量存在。5.表面活性剂
该方法依赖于利用合适水溶性表面活性剂的稀释溶液对水不溶性单体的完全增溶作用。选择表面活性剂的类型和浓度以便在非离子和阴离子水溶性单体存在下生产出疏水性单体的清澈、均匀、均相的水分散体，另外，随着反应进行到完全，反应介质保持透亮、均匀、均相的混合物，没有相分离。由表面活性剂形成的胶束是小的聚集物，由大约50到200个分子组成。它们对相分离是稳定的并有效地以非常精细的程度分散该水不溶性的单体，以便能够进行聚合但没有水不溶性聚合物的细颗粒物的胶乳的形成。
可用于这一方法中的表面活性剂是现有技术领域中已知的任何表面活性剂，如在McCutcheon’s Emulsion Detergents中公开的那些。该表面活性剂可以是水溶性表面活性剂中的一种，如烷基硫酸、硫酸和羧酸的盐，或烷基芳烃硫酸盐、硫酸盐或羧酸盐或可以是硝基产物型表面活性剂。优选的表面活性剂是癸基硫酸，十二烷基硫酸或十四烷基硫酸的钠盐或钾盐。对于这些离子型表面活性剂，Kraft点(它被定义为胶束形成所需要的最低温度)必须低于聚合所用的温度。因此，在聚合条件下，所需的表面活性剂将形成胶束，后者会增溶该水不溶性单体。非离子型表面活性剂也可以用于制备本发明的聚合物。例如，乙氧基化醇，乙氧基化烷基苯酚，乙氧基化二烷基酚类，氧化乙烯-氧化丙烯共聚物和聚氧化乙烯烷基醚和酯类都能够使用。优选的非离子型表面活性剂是每分子具有5-20个氧化乙烯单元的乙氧基化壬基酚，每分子含有5-40个氧化乙烯单元的乙氧基化二壬基苯酚和每分子具有5-15个氧化乙烯单元的乙氧基化辛基苯酚。同时含有非离子和阴离子官能团的表面活性剂，例如乙氧基化醇和烷基酚的硫酸盐，也能够使用。
阴离子和非离子型表面活性剂的结合物也能够使用，只要该表面活性剂将疏水性单体增溶到含有水溶性单体的水相中就行。因此，对于给定的聚合反应来说表面活性剂的实际浓度将取决于所使用的油溶性或疏水性单体的浓度。
所述表面活性剂应该以至多约10wt％的量存在。优选的是该表面活性剂以至多大约0.1-约5wt％的量存在和最优选的是该表面活性剂以大约0.2-约2wt％的量存在。优选的表面活性剂是月桂基丙烯酸钠。6.引发剂
水溶性和水不溶性的单体的聚合反应是在含有合适的自由基引发剂的含水胶束溶液中进行的。合适水溶性自由基引发剂的例子包括过氧化物，如过氧化氢，和过硫酸盐，如钠、钾或铵的过硫酸盐。自由基引发剂的浓度是大约0.01-大约0.5克/每百克的总单体。合适的油溶性引发剂是有机过氧化物和偶氮化合物，如偶氮二异丁腈。水溶性氧化还原引发剂是优选的，如过硫酸钾和焦亚硫酸钠。包括氧化剂如过硫酸钾和还原剂如焦亚硫酸钠的氧化还原引发也能够引发聚合反应，尤其在低温下。
在较低温度下的聚合导致了高分子量聚合物的形成，这从高效水溶液增粘考虑是令人想望的。该聚合温度优选是大约0℃至大约90℃，更优选大约15℃到大约70℃。
该引发剂能够以大约1-大约100,000份/百万份(ppm)的量存在。优选的是引发剂以大约10-大约1,000ppm的量存在和最优选的是引发剂以大约30-大约300ppm的量存在。7.盐水溶液
该多价的盐优选是硫酸盐或膦酸盐，如铵、钠、镁或铝的硫酸盐，或铵、钠或钾的磷酸氢盐。在盐水溶液中盐的浓度可以是总溶液的至多约50wt％。
优选的是多价盐以总溶液的大约10-约30wt的量存在和最优选的是多价盐以大约10-约18wt％的量存在。
该单体溶液在含水的环境中发挥疏水效果。不想受理论的束缚，可以相信该盐起着双重作用-最初该盐使单体增溶进水溶液中和在单体聚合成HAP之后，该盐沉淀该HAP。所需盐的量直接与单体溶液的浓度有关系。该单体溶液越浓缩，则需要更多的盐。8.稳定剂
稳定剂对于体系是决定性的，因为它影响分散体的均匀性和它的外观。正是因为该稳定剂，分散体更容易处理而且阻塞或沉淀的倾向较少。所获得的分散体是稳定的和在贮存过程中没有相分离。
稳定剂可包括任何植物胶，多糖，或纤维素产物，以及它们的化学改性的衍生物。它们能够通过树胶，多糖或纤维素与长链烷基，环氧丙烷，环氧乙烷，氯乙酸，或N-(3-氯-2-羟基丙基)三甲基氯化铵(Dow的Quat 188)分别反应获得疏水性的阴离子或阳离子的衍生物来加以改性。本发明的优选的稳定剂是改性瓜耳胶，GalactasolGum 60F3HDS，购自Aqualon Division of Hercules，Inc。
该稳定剂能够以盐溶液的至多约10wt％的量存在。优选的是该稳定剂以大约0.5-大约2wt％的量存在和最优选的是该稳定剂以大约0.1-约0.5wt％的量存在。
                       实施例对比实施例1：HAP的胶束溶液聚合
            表I胶束溶液聚合样品
    聚合物     单体    进料比(mol％)
    I     AA/AM    45/55
    II     AA/AM/LA    45/54/1
对于聚合物II，2.75份丙烯酰胺，0.17份(1mol％的单体)的丙烯酸月桂基酯，2.25份丙烯酸，1份非离子表面活性剂(Tergitol15-S-9，Union Carbide)，和100份去离子水的溶液通过用氮气吹扫，在室温下搅拌来脱氧45分钟。添加0.5份2mg KBrO3溶液，由注射泵经60分钟注入10份的0.03％NaS2O5。将聚合溶液在丙酮中沉淀并在50℃下真空干燥一夜而获得共聚物。
使用与聚合物II相同的方法和比例，但没有丙烯酸月桂基酯，制备聚合物I。
对于聚合物I和II，所获得的干燥产物再溶解在去离子水中获得0.5％聚合物溶液，后者进行粘度表征。实施例2：HAP的盐水分散聚合
           表2盐水分散聚合样品
    聚合物     单体     进料比(mol％)
    III     AA/AM     50/50
    IV     AA/AM/LA     50/49.25/0.75
对于HAP聚合物IV，通过如下方法来制备稳定剂盐水溶液：使用顶置混合器添加240克的去离子(DI)水和在400rpm下搅拌的同时逐渐添加1.2克的Galactasol树胶。混合继续进行15分钟，直至形成均匀溶液为止。其后，在搅拌的同时添加60克的硫酸铵，直至所有的盐溶解为止。
通过将55.4克的丙烯酰胺(53％水溶液)，30.1克的丙烯酸(99％)和4.5克的月桂基硫酸钠(98％)加入到放置了磁力搅拌棒的烧杯中来制备单体溶液。内容物搅拌至形成均匀溶液为止。进一步将0.5克的丙烯酸月桂基酯(90％)和0.25克的乙二胺四乙酸(EDTA)(70％水溶液)加入到单体溶液中。继续搅拌，直至溶液变均匀为止。然后，将该单体溶液，预先制备的稳定剂盐水溶液和169克去离子水一起通过家用拌合器来均化，并混合大约3分钟。混合的溶液然后被转移到反应釜中，后者装有四颈头，Claisen管接头，在冷凝器的顶部上的水气分界线，氮气吹扫管，隔膜，热电偶和带有2只桨叶钢搅动轴的顶置搅拌器。将反应釜放入冷水浴中以保持单体溶液温度在18℃，由氮气吹扫45分钟。
制备0.1％焦亚硫酸钠溶液和1％溴酸钾溶液。焦亚硫酸钠溶液用氮气吹扫5分钟。17.5ml的0.1％焦亚硫酸钠溶液被转移至20mL注射器中。
通过将1.5ml的1％溴酸钾溶液加入到反应釜中来引发聚合反应，混合速率设置在300rpm。其后，经注射泵以0.2ml/min速度加入17.5ml的0.1％焦亚硫酸钠溶液。当该聚合温度达到20℃时，从反应釜移开水浴，让聚合温度升高至它的最高点(大约35℃)。在焦亚硫酸钠的加入结束之后，聚合继续进行1小时。在大约1小时后，该聚合溶液被冷却，分散体产品经过Caisson筛分器进行过滤。所获得的HAP产物是均质白色分散体，其体积粘度是大约450cP。
在与聚合物IV相同的条件下，但没有丙烯酸月桂基酯共聚单体，来生产聚合物III，以进行对比。实施例3
                            表3HAP表征
  聚合物   活性成分含量(wt％)1  体积粘度(cP)2   0.5％溶液粘度(cP)2  频率扫描tanδ，0.0068Hz3
    I     5     凝胶      600      19.9
   II     5     凝胶     12.000      0.89
   III     10     745     2.700      7.23
    IV     10     450     4.330      0.72
1.单体浓度2.在12rpm下布鲁克菲尔德粘度3.粘弹性
聚合物(I-IV)由布鲁克菲尔德粘度和粘弹性来表征。
聚合物II，由胶束溶液聚合制得的HAP，甚至在5％活性成分含量下具有凝胶外观。另一方面，聚合物IV，根据本发明制得的HAP，在10％活性成分含量下具有比聚合物II低得多的体积粘度。前面的对比表明，聚合物IV，根据本发明制得的HAP，显示出比由胶束溶液聚合制得的HAP更好和预见不到的性能。另外，聚合物IV具有比聚合物II更低的制造成本并且更容易处理。
聚合物I，由胶束溶液聚合制得的非HAP，也在5％活性成分含量下具有凝胶外观，而聚合物III，由盐水分散体制得的非HAP，在10％活性成分含量下具有更低的体积粘度。此外，非HAP(聚合物III)的较高的0.5％溶液粘度表明由盐水分散体方法制得的HAP(聚合物IV)具有比由胶束溶液方法制得的HAP更高的MW。这再次显示了盐水分散体方法在许多希望的应用中的重要的优点。
HAP的缔合性质通过粘弹性来考察。在动态振动模式中的频率扫描是在0.1Pa的恒应力和0.000147Hz到10Hz的频率范围(每频率十进位有3个读数)中在Haake RS-75受控制的应力电流计中进行。tanδ是根据下式的损耗(粘性)模量与储能(弹性)模量的比率：
       tanδ＝储能模量/损耗模量＝G″/G′
具有较高tanδ值的材料显示出更具粘性的性质，而较低tanδ显示出更具弹性的性质。在低频率如0.0068Hz下，对样品施加应力的速率允许线性聚合物解开缠结，和显示出粘性类型的响应，或更高的tanδ。另一方面，具有化学或物理网络结构的聚合物显示出聚合物链的显著缠结和显示出tanδ的较低值，因此更具弹性。如表3中所示，对于未改性的对照聚合物观察到了在0.0068Hz下的较高值(19.9和7.23)，而由两种方法制得的HAP提供了小于1的tanδ值(0.89和0.72)。这清楚地说明了HAP的强烈缔合行为，并且与粘度数据一致。实施例4作为疏水性共聚单体的甲基丙烯酸月桂基酯
                          表4HAP盐水分散聚合样品
 聚合物     单体     进料比(Mol％)  体积粘度(cP)1   0.5％溶液粘度(cP)1     Tanδ，0.0068Hz2
   IV    AA/AM/LA   50/49.75/0.25     450     4,330     0.72
    V    AA/AM/LMA    50/49.9/0.1     950     4,200     0.92
1.在12rpm下布鲁克菲尔德粘度2.粘弹性
除丙烯酸月桂基酯(LA)之外，甲基丙烯酸月桂基酯(LMA)也作为HAP盐水分散聚合的疏水性共聚单体来考察。在与聚合物IV相同的条件下合成聚合物V，只是使用0.26克的LMA代替0.7克的LA。从这一产物获得了具有高缔合性质的良好分散体。此外，似乎需要少量的LMA(0.1mol％)就可达到与含有0.25mol％ LA的聚合物IV相类似的缔合性质。实施例5：15％活性成分含量
                        表5HAP盐水分散聚合样品
 聚合物     单体     进料比(Mol％) 活性成分含量(wt％)  体积粘度(cP)1  0.5％溶液粘度(cP)1
   VI   AA/AM/LA   50/49.75/0.25        15     580    5.500
为了减少HAP分散方法的制造成本，还考察了在HAP盐水分散聚合中的更高活性成分含量。当使用15％(NH4)2SO4盐时，获得了15％活性成分含量的HAP分散产品。再一次，对于这一产物获得了良好的分散和高的缔合。实施例6：助留剂和助滤剂
印刷和书写纸的保留和滤水性质是通过Britt jar助留试验和加拿大标准游离度(CSF)助滤试验来考察，并将本发明的HAP的性能与下列物质对比：非疏水性改性聚合物；普通的阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂；和无机和有机助滤剂，它们在工业中通常称为“微粒”或“微细聚合物”。
Britt jar(Paper Research Materials，Inc.，Gig Harbor，WA)助留试验是现有技术中已知的。在Britt jar保留试验中，在动态条件下混合特定体积的配料，将配料的等分试样经过罐(jar)的底部筛来滤过，以使所保留的细粒材料的量能够定量。用于本试验的Britt jar(罐)在圆筒壁上装有3只叶轮以诱发紊流混合，和利用在底板中的76μ筛网。
用于测定相对滤过速率或脱水速率的CSF设备(Lorentzen &Wettre，Code30，斯德哥尔摩，瑞典)也是现有技术领域中已知的(TAPPI试验方法T-227)。CSF设备包括滤水室和速率测量漏斗，两者都安装在合适的支座上。滤水室是圆柱的，在底部装有多孔筛板和铰折板，和在顶部装有真空密封的铰链盖。该速率测量漏斗装有底部锐孔，和侧边、溢流的孔。
通过将1L的配料(furnish)(典型地在0.30％稠度下)放入滤水室中，封闭该顶盖，和然后立即打开底板，来进行CSF试验。让水自由地滤出到速率测量漏斗中；超过了由底部锐孔所决定的流量的水流将通过侧边锐孔来溢流并被收集在量筒中。所产生的值是以毫升(ml)的滤液来描述；较高的值表示了较高层次的脱水。
在该第一系列的试验中使用的配料是合成的碱性配料。这一配料是从硬木和软木型干燥的市售湿纸浆(lap pulps)，以及水和其它材料制得。首先，该硬木和软木型干燥的市售湿纸浆(lap pulp)单独在实验室Valley Beater(Voith，Appleton，WI.)中精炼。然后将这些纸浆加入到含水介质中。
用于制备配料的含水介质包括地方性的硬水和去离子水的混合物，达到代表性的硬度。以足够使该介质具有代表性碱度和总电导率的量添加无机盐。
为了制备该配料，该硬木和软木是以硬木和软木的典型重量比被分散到含水介质中。将沉淀碳酸钙(PCC)以25wt％引入到配料中，基于纸浆的合并干重，从而获得包括80％纤维和20％PCC填料的最终配料。
用下列物质进行第一系列的试验：聚合物II，这里所讨论的本发明的疏水缔合阴离子型聚丙烯酰胺；聚合物I，这里所讨论的未改性阴离子型聚丙烯酰胺对照聚合物；聚合物E，高Mw的商购阴离子絮凝剂；Polyflex CP.3，商购聚丙烯酰胺助滤剂(CytecIndustries，Inc.，West Patterson，NJ)；和膨润土，它也通常在工业中用作助滤剂和助留剂。
在该第一系列中的Britt jar(罐)保留试验是用具有0.5％的典型固体浓度的500ml合成配料进行的。这一试验是在根据下列参数的恒定rpm速率下进行的，与表2中列出的顺序一致：添加淀粉，混合；添加明矾，混合；添加聚合物絮凝剂，混合；添加助滤剂，混合；获得滤液。
所使用的阳离子马铃薯淀粉是Stalok 600(A.E.Staley，Decatur，IL)，和明矾是作为50％溶液的硫酸铝-八水合物购得(DeltaChemical Corporation，Baltimore，MD)。所使用的阳离子絮凝剂，称为CPAM-P，是90/10mol％丙烯酰胺/季铵化的丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯甲基氯化物；这一物质是作为自逆转的油包水型乳液购得。
在表6中报道的保留值是细颗粒物保留率，其中在配料中的总细颗粒物首先通过在混合条件下用10升水“洗涤”500ml的配料以除去所有的微粒来测定，被定义为小于Britt jar 76μ筛网的颗粒。通过在所述的添加顺序之后滤出100ml的滤液，然后让滤液经过预称重的1.5μ滤纸过滤，测定各处理的细颗粒物的保留率。根据以下等式计算细颗粒物保留率：
％细颗粒物保留率＝(滤液重量-细颗粒物重量)/滤液重量
其中滤液和细颗粒物重量都标称到100ml。保留值表示了2个重复操作的平均值。
在0.30％的固体浓度下用1升配料进行CSF滤水试验。在正方形烧杯中利用与对于Britt jar试验所述等同的速度和混合时间提供紊流混合，为在CSF设备外部的所述处理准备配料。在添加剂的添加和混合顺序结束之后，处理过的配料被倾倒在CSF设备的顶部并进行试验。
在Britt jar保留和CSF滤水试验中，较高的数值表示更高的活性和更加希望获得的响应。
在表6中列出的数据说明由HAP聚合物IV提供的优异活性，与用未改性对照聚合物III和普通的阴离子絮凝剂聚合物X获得的结果对比。此外，本发明的聚合物提供了等同于膨润土和接近PolyflexCP.3的活性。所述材料的剂量是全部基于产物的活性成分，除非另有说明。
                                                                 表6
    ADD#1    磅/吨(活性)    ADD#2   磅/吨(活性)    聚合物     磅/吨(活性)     助滤剂   磅/吨(活性)    平均％保留率    CSFml
阳离子马铃薯淀粉     10     明矾     5      无     27.29     395
阳离子马铃薯淀粉     10     明矾     5  CPAM-P絮凝剂     0.5       无      0     48.43     380
阳离子马铃薯淀粉     10     明矾     5  CPAM-P絮凝剂     0.5    聚合物IV     0.75     69.54     620
阳离子马铃薯淀粉     10     明矾     5  CPAM-P絮凝剂     0.5     聚合物X     0.75     53.16     540
阳离子马铃薯淀粉     10     明矾     5  CPAM-P絮凝剂     0.5  Polyflex CP.3     0.75     77.85     650
阳离子马铃薯淀粉     10     明矾     5  CPAM-P絮凝剂     0.5     膨润土HS      4     64.72     600
需要指出的是，前面的实施例仅仅为了举例目的来提供，绝不认为限定本发明。已参考举例的实施方案来描述本发明，但应该理解的是这里所使用的措词是叙述和例证性的措词，而不是限制性的措词。在所附权利要求的范围内，如前面所述和所修改的，在各个方面不脱离本发明的范围和精神的前提下，可以做各种变化。虽然已参考具体的方法，材料和实施方案已描述了本发明，但是本发明不应限制于这里所公开的具体事项；相反地，本发明延伸到所有功能等效的结构、方法和用途，如在所附权利要求的范围内。

Claims (17)

1.生产疏水缔合聚合物的方法，它包括：
形成一种单体溶液，它包括表面活性剂、至少一种疏水性烯属不饱和单体、从非离子烯属单体、阳离子烯属不饱和单体、阴离子烯属不饱和单体或它们的混合物中选择的至少一种亲水性单体，和水；
形成一种包括多价盐、稳定剂和水的盐溶液；
将单体溶液和盐溶液混合而形成混合的溶液；和
在混合的溶液中添加引发剂，从而引起单体聚合形成疏水缔合聚合物。
2.权利要求1的方法，其中所述单体溶液通过如下形成：
将至少一种亲水单体和水混合以形成单体溶液；
将至少一种疏水性烯属不饱和单体和表面活性剂加入到该单体溶液中；和
混合至均匀为止。
3.权利要求1的方法，其中所述稳定剂以盐溶液的至多10wt％的量存在。
4.权利要求3的方法，其中稳定剂是化学改性瓜耳胶。
5.权利要求3的方法，其中所述稳定剂以相当于盐溶液的大约0.05％-大约2wt％的量存在。
6.权利要求3的方法，其中所述稳定剂以相当于盐溶液的大约0.1wt％-大约0.5wt％的量存在。
7.权利要求1的方法，其中所述表面活性剂以相当于单体溶液的至多大约10wt％的量存在。
8.权利要求7的方法，其中表面活性剂是十二烷基硫酸钠。
9.权利要求1的方法，其中在单体溶液中的单体是丙烯酸，丙烯酰胺和丙烯酸月桂基酯。
10.权利要求1的方法，其中所述的盐以相当于盐溶液的至多大约50wt％的量存在。
11.权利要求1的方法，其中在盐溶液中的盐以大约10-约30wt％的量存在，自由基引发剂以大约0.01到大约0.5克/每100克总单体的量存在。
12.一种水分散体，它包括由权利要求1的方法制得的水溶性疏水缔合聚合物。
13.权利要求1的方法，其中所述单体溶液是通过将选自非离子烯属单体、阳离子烯属不饱和单体、阴离子烯属不饱和单体或它们的混合物中的至少一种亲水单体与水混合，然后添加至少一种疏水性烯属不饱和单体和表面活性剂并混合至均匀为止而形成的。
14.权利要求1的方法，其中单体溶液包括丙烯酸，丙烯酰胺，丙烯酸月桂基酯，阴离子表面活性剂和水。
15.从纸浆配料制备纸张的造纸方法，其改进之处包括添加有效量的权利要求1、13或14的水分散体作为助留剂和助滤剂。
16.含有一种或多种絮凝助剂的废水处理系统，其改进之处包括有效量的权利要求1、13或14的水分散体作为一种或多种絮凝助剂而存在。
17.含有一种或多种絮凝助剂的淤泥脱水系统，其改进之处包括有效量的权利要求1、13或14的水分散体作为一种或多种絮凝助剂而存在。
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