RU2263683C2

RU2263683C2 - Способ получения гидрофобно-ассоциативного полимера

Info

Publication number: RU2263683C2
Application number: RU2002117312/04A
Authority: RU
Inventors: Хуаши Т. ЧЖАН (US); Хуаши Т. ЧЖАН; Барака А. КАВАВА (US); Барака А. КАВАВА; Фу ЧЭНЬ (US); Фу ЧЭНЬ
Original assignee: Геркулес Инкорпорейтед
Priority date: 1999-12-06
Filing date: 2000-12-05
Publication date: 2005-11-10
Also published as: CN1152888C; CA2392430C; JP2003515624A; DE60014172T2; MXPA02005315A; DE60014172D1; CN1407994A; WO2001040318A2; ZA200205442B; KR100668023B1; NZ519147A; PT1250360E; BR0016152B1; CA2392430A1; ES2223627T3; AU2063101A; US6417268B1; PL355312A1; PL199372B1; WO2001040318A3

Abstract

Способ получения гидрофобно-ассоциативного полимера, который включает приготовление мономерного раствора, содержащего поверхностно-активное вещество, по меньшей мере один гидрофобный этиленово-ненасыщенный мономер, по крайней мере один гидрофильный мономер, выбранный из неионогенных этиленово-ненасыщенных мономеров, катионоактивных этиленово-ненасыщенных мономеров, анионоактивных этиленово-ненасыщенных мономеров и их смесей, и воду; приготовление солевого раствора, включающего соль, содержащую многовалентный анион или катион, стабилизатор и воду, смешение мономерного раствора и солевого раствора с получением смешанного раствора; и введение в этот смешанный раствор инициатора, что вызывает полимеризацию мономеров с образованием гидрофобно-ассоциативного полимера. Получаемый гидрофобно-ассоциированный полимер не содержит примесей масла и поверхностно-активных веществ. 12 з.п. ф-лы, 6 табл.

Description

1. Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения гидрофобно-ассоциативных полимеров (ГАП) с применением дисперсионного метода полимеризации в рассоле и к композициям, включающим эти полимеры.

2. Описание существующего уровня техники и другая информация

ГАП широко изучают как в научных, так и промышленных кругах. Высоко ассоциативная структура ГАП в водной среде обуславливает их уникальные реологические свойства, стойкость к соли и крайне высокую вязкость раствора, которая весьма необходима для многих областей применения, в частности для добычи нефти по усовершенствованным методам, загущения и при приготовлении препаратов, высвобождающих лекарственные средства.

В US №4432881 и 4528348 речь идет о методе мицеллярной полимеризации при получении ассоциативных полимеров на полиакриламидной основе путем сополимеризации гидрофобного сомономера с акриламидом или акриловой кислотой в водном растворе в присутствии поверхностно-активных веществ. Этому методу свойственен серьезный недостаток, поскольку высоко ассоциативные свойства ГАП обуславливают крайне высокую вязкость при проведении процесса блочной полимеризации, что вызывает затруднения в перемешивании и служит причиной неполного превращения мономера. Следствием высокой вязкости раствора ГАП является желеобразный внешний вид конечного продукта, из-за чего его транспортировка и обращение с ним сопряжены с очень большими трудностями. Более того, высокая вязкость в технологическом процессе ограничивает также начальную концентрацию мономера, в которой его можно было бы использовать для полимеризации, в результате чего конечный полимер обладает пониженной молекулярной массой (Mw) и более низким содержанием основного вещества в сравнении с полимерами, полученными по методам полимеризации в эмульсии и дисперсии. Таким образом, мицеллярная полимеризация является нежелательным методом для получения ГА-полимеров в большом масштабе.

В US №4524175 и 4521580 также речь идет соответственно о способе получения ГАП в эмульсии воды в масле и способе получения ГАП по микроэмульсионному методу. Однако при осуществлении этих способов получают продукт, включающий значительное количество масла и поверхностно-активного вещества, которые для некоторых областей применения нежелательны и могут создать серьезные экологические проблемы, а также возникают неудобства и затраты, связанные с оборудованием для разжижения и подачи эмульсий.

В патенте US №5707533 описан способ дисперсионной полимеризации в рассоле при получении высокомолекулярных полиакриламидных сополимеров, включающий полимеризацию катионоактивного мономера и N-акриламида или N,N-диалкилакриламида в водном солевом растворе. Однако об ассоциативных свойствах полимеров и добавлении поверхностно-активного вещества, как это изложено в описании настоящего изобретения, в патенте '533 не говорится.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Объектом настоящего изобретения является способ получения ГАП по методу дисперсионной полимеризации в рассоле. Высоко ассоциативные анионоактивные ГАП с Mw, превышающей 1000000 Да, синтезируют в водном солевом растворе. Объемная вязкость ГАП конечного продукта в форме гомогенной дисперсии частиц составляет меньше 3000 сП.

Объектом настоящего изобретения является способ получения ГАП, который включает приготовление мономерного раствора, содержащего поверхностно-активное вещество, по меньшей мере один гидрофобный этиленово-ненасыщенный мономер, по крайней мере один гидрофильный мономер, выбранный из неионогенных этиленово-ненасыщенных мономеров, катионоактивных этиленово-ненасыщенных мономеров, анионоактивных этиленово-ненасыщенных мономеров и их смесей, и воду; приготовление солевого раствора, включающего соль, содержащую многовалентный анион или катион, стабилизатор и воду; смешение мономерного раствора и солевого раствора с получением смешанного раствора и введение в этот смешанный раствор инициатора, благодаря чему происходит полимеризация мономеров с образованием ГАП. Далее этот способ может включать добавление от примерно 0,01 до примерно 0,5 г инициатора свободно-радикальной полимеризации на 100 г совокупности мономеров.

Мономерный раствор может быть приготовлен смешением по меньшей мере одного гидрофильного мономера и воды с получением мономерного раствора, добавлением в этот мономерный раствор по меньшей мере одного гидрофобного этиленово-ненасыщенного мономера и поверхностно-активного вещества и перемешиванием до достижения гомогенности.

В солевом растворе соль может содержаться в количестве до примерно 50 мас.% или предпочтительно от примерно 10 до примерно 30 мас.%. Стабилизатор может содержаться в количестве до 10 мас.% солевого раствора, предпочтительно в количестве от примерно 0,05 до примерно 2 мас.%, а более предпочтительно в количестве от примерно 0,1 до примерно 0,5 мас.%. Предпочтительным стабилизатором может служить химически модифицированная хьюаровая камедь.

Поверхностно-активное вещество может содержаться в количестве до примерно 10 мас.% мономерного раствора, предпочтительно в количестве от примерно 0,1 до примерно 2 мас.%, а более предпочтительно в количестве от примерно 0,25 до примерно 1 мас.%. Предпочтительным поверхностно-активным веществом является додецилсульфат натрия.

Предпочтительный ГАП представляет собой сополимер акриловой кислоты, акриламида и лаурилакрилата.

Объектом настоящего изобретения является также способ получения ГАП, который включает:

смешение по меньшей мере одного гидрофильного мономера, выбранного из неионогенных этиленово-ненасыщенных мономеров, катионоактивных этиленово-ненасыщенных мономеров, анионоактивных этиленово-ненасыщенных мономеров и их смесей, и воды с получением мономерного раствора; добавление в этот мономерный раствор по меньшей мере одного гидрофобного этиленово-ненасыщенного мономера и поверхностно-активного вещества и перемешивание до достижения гомогенности; приготовление солевого раствора, включающего соль, содержащую многовалентный анион или катион, стабилизатор и воду; смешение мономерного раствора и солевого раствора с получением смешанного раствора и введение в этот смешанный раствор инициатора с целью полимеризации мономеров с получением ГАП.

Кроме того, объектом настоящего изобретения является способ получения водорастворимого ГАП, содержащего звенья акриловой кислоты, акриламида и лаурилакрилата, который включает приготовление мономерного раствора акриловой кислоты, акриламида, лаурилакрилата, анионного поверхностно-активного вещества и воды; приготовление солевого раствора, включающего соль, содержащую многовалентный анион или катион, стабилизатор и воду; смешение мономерного раствора и солевого раствора с получением смешанного раствора и введение в этот смешанный раствор инициатора, благодаря чему происходит полимеризация акриловой кислоты, акриламида и лаурилакрилата с образованием дисперсии, содержащей водорастворимый ГАП.

Более того, объектом настоящего изобретения является способ получения гидрофобно-ассоциативного полимера, который включает:

приготовление мономерного раствора, содержащего до примерно 10 мас.% поверхностно-активного вещества, по меньшей мере один гидрофобный этиленово-ненасыщенный мономер, по крайней мере один гидрофильный мономер, выбранный из неионогенных этиленово-ненасыщенных мономеров, катионоактивных этиленово-ненасыщенных мономеров, анионоактивных этиленово-ненасыщенных мономеров и их смесей, и воду;

приготовление солевого раствора, включающего до примерно 50 мас.% соли, содержащей многовалентный анион или катион, до 10 мас.% стабилизатора и воду, причем это содержание в массовых процентах приведено в пересчете на общую массу солевого раствора; смешение мономерного раствора и солевого раствора с получением смешанного раствора; и введение в этот смешанный раствор от примерно 0,01 до примерно 0,5 г инициатора свободно-радикальной полимеризации на 100 г совокупного мономерного компонента, благодаря чему происходит полимеризация мономеров с образованием ГАП.

Объектом настоящего изобретения является также водная дисперсия, включающая ГАП, полученный по любому из вышеприведенных способов. Такие водные дисперсии могут найти применение для многих целей. Водная дисперсия, включающая ГАП, может быть использована в качестве одной или нескольких добавок, содействующих удерживанию и дренированию, в процессе изготовления бумаги из волокнистого целлюлозного материала или в качестве одного или нескольких сгустителей в композиции краски, включающей пигмент, полимер и сгуститель.

Водная дисперсия, включающая ГАП, может быть использована в качестве одного или нескольких загустителей для регулирования подвижности текучих сред, что может оказаться эффективным в процессах добычи нефти по усовершенствованным методам, или в качестве одной или нескольких добавок, предотвращающих потерю текучей среды гидравлической цементирующей композицией.

Водная дисперсия, включающая ГАП, может быть использована в качестве одного или нескольких агентов регулирования вязкости либо в составе композиции бурового раствора для скважин, применяемого на нефтепромыслах при добыче нефти, либо жидкости для закачивания скважин.

Водная дисперсия, включающая ГАП, может быть использована также при приготовлении жидкости для гидроразрыва при добыче нефти.

Водная дисперсия, включающая ГАП, может быть использована в качестве одной или нескольких флокулянтных добавок в системе очистки сточных вод или системе обезвоживания ила.

Водная дисперсия, включающая ГАП, может быть использована в качестве одного или нескольких агентов регулирования реологии в системе вторичной или третичной добычи нефти.

Водная дисперсия, включающая ГАП, может быть использована в качестве одного или нескольких агентов регулирования подвижности в процессах добычи нефти по усовершенствованным методам, которые включают подачу под давлением водной вытесняющей среды, включающей один или несколько агентов регулирования подвижности, из нагнетательной скважины через подземную формацию к продуктивной скважине.

Другие служащие примерами варианты выполнения и преимущества настоящего изобретения очевидны из изучения настоящего описания.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

Приведенные в настоящем описании подробности служат примерами и только с целью иллюстрации обсуждения вариантов выполнения настоящего изобретения и представлены по причине того, что они, как полагают, являются средством наиболее эффективного и простого восприятия описания принципов и умозрительных аспектов настоящего изобретения. В этом отношении какие-либо попытки показать структурные подробности настоящего изобретения более детально, чем это необходимо для фундаментального понимания сущности настоящего изобретения, отсутствуют, описание сопровождается чертежами с целью ясно продемонстрировать специалистам в данной области техники возможность практического осуществления некоторых вариантов выполнения настоящего изобретения.

Предлагаемый по изобретению способ позволяет успешно полимеризовать гидрофобный сомономер с одним или несколькими гидрофильными сомономерами с получением высокомолекулярного ГАП. Важное преимущество предлагаемого способа перед существующим способом мицеллярной полимеризации состоит в возможности избежать высокой вязкости во время полимеризации и обеспечить полноту полимеризации мономера с сопутствующим достижением высокого содержания основного вещества ГАП. Эти преимущества его делают идеальным способом для осуществления в промышленном масштабе. Более того, получаемый ГАП представляет собой гомогенную водную дисперсию, которая не содержит масла, весьма желательна для процесса изготовления бумаги и может быть использована без дальнейшей обработки, поскольку соль в дисперсии на процесс изготовления бумаги не влияет. При изготовлении бумаги эту дисперсию можно на месте разбавлять водой, а для нейтрализации дисперсии, если необходимо, можно добавлять каустическую соду.

Процесс разжижения этой дисперсии, т.е. разбавления дисперсии, проводить легче, чем в случае известных в данной области техники эмульсионных продуктов, которые включают масло. Образовавшийся ГАП в водном растворе высоко ассоциативен, на что указывают его вязкость и вязкоупругость, благодаря которым он выпадает из ряда обычных высокомолекулярных дисперсных продуктов.

Если конечному пользователю необходимо удалить из дисперсии соль, ее можно удалять с применением известных методов диализа.

Водная дисперсия, содержащая ГАП, представляет собой концентрат, который для удовлетворения конечным пользователем своих конкретных потребностей может быть этим конечным пользователем разбавлен. Водная дисперсия, включающая ГАП, может быть использована, например, в качестве сгустителей для композиций красок или персональных средств ухода.

Водная дисперсия, включающая ГАП, может быть использована в качестве добавок, содействующих удерживанию и дренированию, в процессе изготовления бумаги, как это проиллюстрировано в примерах. Более того, водная дисперсия, включающая ГАП, может быть использована в качестве осветляющих агентов и флокулянтных добавок для воды, очистки сточных вод и обезвоживания ила. Кроме того, водная дисперсия, включающая ГАП, может быть использована в качестве клеящего вещества для нетканых текстильных материалов или в водных клеях. Водная дисперсия, включающая ГАП, может быть использована в составе водных красок.

Водные дисперсии, включающие ГАП, могут быть использованы в качестве добавок, предотвращающих потерю текучей среды в гидравлических цементирующих композициях, т.е. неорганических цементах, которые под влиянием воды затвердевают или схватываются. Эти композиции часто применяют в операциях цементирования, связанных с нефтяными, газовыми, водозаборными скважинами и скважинами солевых растворов, а также со строительством плотин и туннелей. Так, например, водные гидравлические цементные растворы применяют во время или после завершения бурения нефтяной или газовой скважины для заполнения кольцевого пространства между стволом скважины и поверхностью вне обсадной трубы. В некоторых случаях ствол скважины проходит в пористом слое, и вода гидравлической цементной композиции способна вытекать из раствора в этот пористый слой. Вследствие этого возможно неудовлетворительное схватывание цементной композиции. С целью предотвратить потерю текучей среды в цементную композицию вводят добавку, препятствующую потере текучей среды.

В процессе добычи нефти водная дисперсия, включающая ГАП, может быть использована при приготовлении буровых растворов, жидкости для закачивания нефтяной скважины, жидкости для работ на нефтепромыслах, при приготовлении жидкости для гидроразрыва при добыче нефти и загустителя для регулирования подвижности, который может быть использован в процессах добычи нефти по усовершенствованным методам. Такую дисперсию можно применять в качестве средства регулирования реологии при вторичной или третичной добыче нефти.

Предлагаемый способ получения ГАП включает следующие стадии:

1) приготовление мономерного раствора из одного или нескольких из неионогенного мономера, анионоактивного мономера и катионоактивного мономера в дистиллированной воде,

2) приготовление раствора гидрофобного мономера с поверхностно-активным веществом,

3) перемешивание обоих растворов до образования гомогенного мономерного раствора,

4) приготовление концентрированного солевого раствора, включающего дистиллированную воду, соль, содержащую многовалентный анион или катион, и стабилизатор,

5) смешение раствора стадии 3 с концентрированным солевым раствором стадии 4 и загрузка смешанного раствора в реактор и

6) полимеризация в растворе с получением ГАП в виде дисперсии.

Для осуществления предлагаемого по изобретению способа порядок смешения решающего значения не имеет, лишь бы получаемая смесь представляла собой раствор или гомогенную дисперсию. Так, например, мономерные растворы как гидрофильных мономеров, так и гидрофобных мономеров могут быть приготовлены в одну стадию или в несколько стадий независимо от порядка осуществления этих стадий. Подобным же образом в зависимости от условий специалист может смешивать концентрированный солевой раствор одновременно с разными мономерами. Предусмотренные для применения мономеры, поверхностно-активные вещества, инициаторы полимеризации и агенты, подавляющие горение, представляют собой обычные материалы, известные специалистам в данной области техники. Более подробно применяемые способ и материалы представлены ниже.

Предпочтительным ГАП является сополимер, включающий гидрофобные группы, который благодаря гидрофобной ассоциации способен образовывать физическую сетчатую структуру и содержит звенья по меньшей мере одного мономера, выбранного из ряда, включающего неионогенные этиленово-ненасыщенные мономеры, катионоактивные этиленово-ненасыщенные мономеры и анионоактивные этиленово-ненасыщенные мономеры. Более того, в предпочтительном варианте указанные мономеры в качестве звеньев водорастворимого гидрофобно-модифицированного полимера включают по меньшей мере один гидрофобный этиленово-ненасыщенный мономер, по крайней мере один анионоактивный этиленово-ненасыщенный мономер и по меньшей мере один неионогенный этиленово-ненасыщенный мономер. В особенно предпочтительном варианте этот по меньшей мере один гидрофобный этиленово-ненасыщенный мономер представляет собой мономер, выбранный из ряда, включающего алифатические С₈-С₂₀эфиры и амиды этиленово-ненасыщенного мономера, тогда как по крайней мере одним анионоактивным мономером служит по меньшей мере один представитель, выбранный из ряда, включающего акриловую кислоту, метакриловую кислоту и их соли, а по меньшей мере один неионогенный этиленово-ненасыщенный мономер является по крайней мере одним представителем, выбранным из ряда, включающего акриламид и метакриламид. Предпочтительный полимер обычно характеризуется значением dynamic oscillation frequency sweep tan δ меньше 1.

Приемлемые ГАП охватывают сополимеры, включающие звенья по меньшей мере одного гидрофобного этиленово-ненасыщенного мономера. Эти сополимеры далее включают звенья по меньшей мере одного неионогенного этиленово-ненасыщенного мономера, и/или по меньшей мере одного катионоактивного этиленово-ненасыщенного мономера, и/или по меньшей мере одного анионоактивного этиленово-ненасыщенного мономера. ГАП могут включать сополимеры метакриловой или акриловой кислоты, акриламида или метилакриламида и лаурилакрилата или лаурилметилакрилата.

В предпочтительном варианте содержание звеньев гидрофобного этиленово-ненасыщенного мономера в ГАП находится в интервале, который делает полимер водорастворимым и гидрофобно-ассоциативным, т.е. концентрация звеньев гидрофобного мономера довольно низка для того, чтобы полимер все еще оставался водорастворимым, но достаточна для придания ему ассоциативного свойства, как это обсуждается в настоящем описании. В связи с этим предпочтительный по изобретению ГАП включает от примерно 0,001 до примерно 10 мольных %, более предпочтительно от примерно 0,01 до примерно 1 мольного %, а еще более предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 0,5 мольного % звеньев гидрофобного этиленово-ненасыщенного мономера.

ГАП по изобретению включают анионоактивные, неионогенные, катионоактивные и амфотерные сополимеры. Из них предпочтительны анионоактивные сополимеры.

Анионоактивные сополимеры включают звенья по меньшей мере одного гидрофобного этиленово-ненасыщенного мономера и по меньшей мере одного анионоактивного этиленово-ненасыщенного мономера. Предпочтительные анионоактивные сополимеры далее включают звенья по меньшей мере одного неионогенного этиленово-ненасыщенного мономера. Особенно предпочтительны тройные сополимеры, практически состоящие из или по существу состоящие из звеньев по меньшей мере одного гидрофобного этиленово-ненасыщенного мономера, по меньшей мере одного анионоактивного этиленово-ненасыщенного мономера и по меньшей мере одного неионогенного этиленово-ненасыщенного мономера.

Для анионоактивных сополимеров предпочтительными гидрофобными этиленово-ненасыщенными мономерами являются углеводородные эфиры α,β-этиленово-ненасыщенных карбоновых кислот и их соли, причем особенно предпочтительны додецилакрилат и додецилметакрилат. Предпочтительными неионогенными этиленово-ненасыщенными мономерами являются акриламид и метакриламид. Предпочтительными анионоактивными этиленово-ненасыщенными мономерами служат акриловая кислота и метакриловая кислота.

Предпочтительные анионоактивные сополимеры включают от примерно 0,001 до примерно 10 мольных % звеньев гидрофобного этиленово-ненасыщенного мономера, от примерно 1 до примерно 99,999 мольного % звеньев неионогенного этиленово-ненасыщенного мономера и от примерно 1 до примерно 99,999 мольного % звеньев по меньшей мере одного анионоактивного этиленово-ненасыщенного мономера. В более предпочтительном варианте они содержат от примерно 0,01 до примерно 1 мольного % звеньев гидрофобного этиленово-ненасыщенного мономера, от примерно 10 до примерно 90 мольных % звеньев неионогенного этиленово-ненасыщенного мономера и от примерно 10 до примерно 90 мольных % звеньев анионоактивного этиленово-ненасыщенного мономера. В еще более предпочтительном варианте они содержат от примерно 0,1 до примерно 0,5 мольного % звеньев гидрофобного этиленово-ненасыщенного мономера, от примерно 50 до примерно 70 мольных % звеньев неионогенного этиленово-ненасыщенного мономера и от примерно 30 до примерно 50 мольных % звеньев анионоактивного этиленово-ненасыщенного мономера.

Предпочтительные анионоактивные ГАП включают:

1) полимеры, содержащие примерно 50 мольных % звеньев акриловой кислоты, от примерно 0,1 до примерно 0,5 мольного % звеньев лаурилметакрилата и от примерно 49,9 до примерно 49,5 мольного % звеньев акриламида;

2) сополимеры, содержащие примерно 50 мольных % звеньев акриловой кислоты, от примерно 0,1 до примерно 0,5 мольного % звеньев лаурилакрилата и от примерно 49,9 до примерно 49,5 мольного % звеньев акриламида;

3) сополимеры, содержащие примерно 50 мольных % звеньев метакриловой кислоты, от примерно 0,1 до примерно 0,5 мольного % звеньев лаурилметакрилата и от примерно 49,9 до примерно 49,5 мольного % звеньев акриламида; и

4) сополимеры, содержащие примерно 50 мольных % звеньев метакриловой кислоты, от примерно 0,1 до примерно 0,5 мольного % звеньев лаурилакрилата и от примерно 49,9 до примерно 49,5 мольного % звеньев акриламида.

Предпочтительные ГАП по изобретению обладают средневесовой молекулярной массой от примерно 10000 до примерно 10000000. Более предпочтительная средневесовая молекулярная масса этого полимера составляет от примерно 100000 до примерно 5000000, а еще более предпочтительная от примерно 500000 до примерно 3000000.

Для определения средневесовой молекулярной массы применяют гельпроникающую хроматографию (ГПХ). В насадочную колонку инжектируют разбавленный раствор полимера с концентрацией, как правило, 2% или меньше.

Полимер разделяют, основываясь на размерах молекул растворенного полимера, и сопоставляют с рядом стандартов для определения молекулярной массы.

1. Определения

Понятие "ГАП" в настоящем описании использовано для обозначения гидрофобно-ассоциативного полимера по настоящему изобретению.

Понятие "углеводород" в настоящем описании использовано как охватывающее "алифатические", "циклоалифатические" и "ароматические" соединения. Понятия "алифатический" и "циклоалифатический" во всех случаях, если не указано иное, следует воспринимать как охватывающие "алкил", "алкенил", "алкинил" и "циклоалкил". Понятие "ароматический" также во всех случаях, если не указано иное, следует воспринимать как охватывающие "арил", "аралкил" и "алкарил".

Выражение "углеводородные группы" понимают как охватывающие и незамещенные углеводородные группы и замещенные углеводородные группы, причем эти последние относятся к углеводородному фрагменту, несущему, кроме углеродных и водородных атомов, дополнительные заместители. Таким образом, алифатические, циклоалифатические и ароматические группы воспринимают включающие как незамещенные алифатические, циклоалифатические и ароматические группы, так и замещенные алифатические, циклоалифатические и ароматические группы, причем эти последние относятся к алифатическому, циклоалифатическому и ароматическому фрагментам, несущим, кроме углеродных и водородных атомов, дополнительные заместители.

Кроме того, как обсуждалось в настоящем описании, термин "сополимеры" понимают как охватывающие полимеры, состоящие из, практически состоящие из или по существу состоящие из звеньев двух разных мономеров. Термин "сополимеры" далее понимают как включающие полимеры, содержащие звенья трех или большего числа разных мономеров, например тройные сополимеры и т.д.

2. Гидрофобный мономер

Гидрофобные мономеры, которые могут быть использованы при осуществлении предлагаемого способа, в данной области техники известны. Они включают водорастворимые гидрофобные этиленово-ненасыщенные мономеры, в частности водорастворимые мономеры, содержащие гидрофобные группы.

Гидрофобные органические группы включают гидрофобные органические группы, такие, как те, которые обладают гидрофобностью, сопоставимой с гидрофобностью одних из следующих групп: алифатические углеводородные группы, содержащие по меньшей мере по шесть углеродных атомов (предпочтительно алкилы с С₆ по С₂₂ и предпочтительно циклоалкилы с C₆ по С₂₂); полициклические ароматические углеводородные группы, такие, как бензилы, замещенные бензилы и нафтилы; алкарилы, у которых алкил содержит один или несколько углеродных атомов; галоалкилы, содержащие по четыре или большему числу углеродных атомов, предпочтительно перфторалкилы; полиалкиленоксигруппы, у которых алкиленом служит пропилен или более высший алкилен и у которых на гидрофобный остаток приходится по меньшей мере одно звено алкиленокси. Предпочтительные гидрофобные группы включают те, которые содержат по меньшей мере по 6 или больше углеродных атомов на углеводородную группу, предпочтительнее алкильные группы с C₆ по С₂₂, или те, которые содержат по меньшей мере по 6 или больше углеродных атомов на перфторуглеродную группу, такие, как С₆F₁₃-С₂₂F₄₅. Особенно предпочтительны алкильные С₈-С₂₀группы.

Приемлемые содержащие углеводородную группу этиленово-ненасыщенные мономеры включают сложные эфиры и амиды с С₆- и более высшими алкильными группами.

Особенно приемлемые сложные эфиры включают додецилакрилат, додецилметакрилат, тридецилакрилат, тридецилметакрилат, тетрадецилакрилат, тетрадецилметакрилат, октадецилакрилат, октадецилметакрилат, нонил-α-фенилакрилат, нонил-α-фенилметакрилат, додецил-α-фенилакрилат и додецил-α-фенилметакрилат.

Предпочтительны алифатические С₁₀-С₂₀эфиры акриловой и метакриловой кислот. Из них особенно предпочтительны додецилакрилат и -метакрилат.

Можно также использовать следующие этиленово-ненасыщенные мономеры, содержащие углеводородные группы: N-алкильные этиленово-ненасыщенные амиды, такие, как N-октадецилакриламид, N-октадецилметакриламид, N,N-диоктилакриламид и аналогичные их производные; α-олефины, такие, как 1-октен, 1-децен, 1-додецен и 1-гексадецен; винилалкилаты, каждый из которых содержит по меньшей мере восемь углеродных атомов, такие, как виниллаурат и винилстеарат; виниловые алифатические простые эфиры, такие, как додецилвиниловый эфир и гексадецилвиниловый эфир; N-виниламиды, такие, как N-виниллаурамид и N-винилстеарамид; и алкилстиролы, такие, как трет-бутилстирол.

Гидрофобный мономер содержится в количестве до примерно 10 мольных %. В предпочтительном варианте гидрофобный мономер должен содержаться в количестве от примерно 0,1 до примерно 2 мольных %, а в наиболее предпочтительном варианте гидрофобный мономер должен содержаться в количестве от примерно 0,25 до примерно 1 мольного %. Предпочтительным гидрофобным мономером является лаурилакрилат.

3. Неионогенные гидрофильные мономеры

Неионогенные гидрофильные мономеры, которые могут быть использованы по предлагаемому способу, представляют собой те, которые в данной области техники известны. К ним относятся неионогенные этиленово-ненасыщенные мономеры, такие, как акриламид; метакриламид; N-алкилакриламиды, такие, как N-метилакриламид; N,N-диалкилакриламиды, такие, как N,N-диметилакриламид; метилакрилат; метилметакрилат; акрилонитрил; N-винилметилацетамид; N-винилметилформамид; винилацетат; N-винилпирролидон; смеси любых из вышеуказанных продуктов и т.п. Из перечисленных предпочтительны акриламид, метакриламид и N-алкилакриламиды, а особенно предпочтителен акриламид.

Неионогенный гидрофильный мономер содержится в количестве до примерно 99 мольных %. В предпочтительном варианте неионогенный гидрофильный мономер должен содержаться в количестве от примерно 10 до примерно 90 мольных %, а в наиболее предпочтительном варианте неионогенный гидрофильный мономер должен содержаться в количестве от примерно 30 до примерно 70 мольных %.

4. Катионоактивные гидрофильные мономеры

Катионоактивные гидрофильные мономеры, которые могут быть использованы по предлагаемому способу, представляют собой те, которые в данной области техники известны. К ним относятся катионоактивные этиленово-ненасыщенные мономеры, такие, как диаллилдиалкиламмонийгалогениды, такие, как диаллилдиметиламмонийхлорид; акрилоксиалкилтриметиламмонийхлорид; (мет)акрилаты диалкиламиноалкильных соединений, их соли и четвертичные соли; N,N-диалкиламиноалкил(мет)акриламиды, их соли и четвертичные соли, такие, как N,N-диметиламиноэтилакриламиды; (мет)акриламидопропилтриметиламмонийхлорид; кислота и четвертичные соли N,N-диметиламиноэтилакрилата; N-винилметилформамид и ассоциированный гидролизат N-виниламиновых гомополимеров и сополимеров; кватернизированные N-виниламиновые гомополимеры и сополимеры. Предпочтительны N,N-диалкиламиноалкилакрилаты и -метакрилаты, а также их кислоты и четвертичные соли, причем особенно предпочтительна метилхлоридная четвертичная соль N,N-диметиламиноэтилакрилата.

Более того, что касается катионоактивных мономеров, то приемлемые примеры включают соединения следующих общих формул:

где R₁ обозначает водородный атом или метил, R₂ обозначает водородный атом или низший С₁-С₄алкил, R₃ и/или R₄ каждый обозначает водородный атом, C₁-С₁₃алкил, арил или гидроксиэтил, R₂ и R₃ или R₂ и R₄ могут совместно образовывать циклический радикал, содержащий один или несколько гетероатомов, Z обозначает основание, сопряженное с кислотой, Х обозначает кислородный атом или R₁, где R₁ имеет вышеуказанные значения, а а обозначает С₁-С₁₂алкиленовую группу; и

где каждый из R₅ и R₆ обозначает водородный атом или метил, R₇ обозначает водородный атом или С₁-С₁₂алкил, R₈ обозначает водородный атом, C₁-С₁₂алкил, бензил или гидроксиэтил, a Z имеет вышеуказанные значения; или

или

где каждый из R₁, R₂ и R₃ обозначает Н или C₁-С₃алкил, а Z имеет вышеуказанные значения.

Катионоактивный гидрофильный мономер содержится в количестве до примерно 99 мольных %. В предпочтительном варианте катионоактивный гидрофильный мономер должен содержаться в количестве от примерно 10 до примерно 90 мольных %, а в наиболее предпочтительном варианте катионоактивный гидрофильный мономер должен содержаться в количестве от примерно 30 до примерно 70 мольных %.

4. Анионоактивные гидрофильные мономеры

Анионоактивные гидрофильные мономеры, которые могут быть использованы по предлагаемому способу, представляют собой те, которые в данной области техники известны. К ним относятся анионоактивные этиленово-ненасыщенные мономеры, такие, как акриловая кислота, метакриловая кислота и их соли; 2-акриламидо-2-метилпропансульфонат; сульфоэтил(мет)акрилат; винилсульфоновая кислота; стиролсульфоновая кислота; малеиновая и другие двухосновные кислоты и их соли. Акриловая кислота, метакриловая кислота и их соли предпочтительны, а особенно предпочтительны натриевая и аммониевая соли акриловой кислоты.

Анионоактивный гидрофильный мономер содержится в количестве до примерно 99 мольных %. В предпочтительном варианте анионоактивный гидрофильный мономер должен содержаться в количестве от примерно 10 до примерно 90 мольных %, а в наиболее предпочтительном варианте анионоактивный гидрофильный мономер должен содержаться в количестве от примерно 30 до примерно 70 мольных %.

5. Поверхностно-активные вещества

Предлагаемый способ основан на полной солюбилизации не растворимого в воде мономера разбавленным раствором подходящего водорастворимого поверхностно-активного вещества. Тип и концентрацию поверхностно-активного вещества подбирают с тем, чтобы приготовить прозрачную однородную, гомогенную водную дисперсию гидрофобных мономеров в присутствии как неионогенных, так и анионоактивных водорастворимых мономеров, и, кроме того, с тем, чтобы реакционная среда оставалась прозрачной однородной, гомогенной смесью без какого-либо разделения фаз по мере протекания реакции до ее завершения. Образуемые поверхностно-активным веществом мицеллы представляют собой небольшие агрегаты, включающие примерно от 50 до 200 молекул. Они стабильны к разделению фаз и эффективно диспергируют не растворимый в воде мономер в очень мелком масштабе, благодаря чему процесс полимеризации протекает без образования латексов тонкодисперсных частиц не растворимого в воде полимера.

В качестве поверхностно-активного вещества, которое может быть использовано при осуществлении предлагаемого способа, можно упомянуть любое поверхностно-активное вещество, известное в данной области техники, такое, как те, которые описаны в работе McCutcheon's Emulsion Detergents. Этим поверхностно-активным веществом может служить одно из таких водорастворимых поверхностно-активных веществ, как соли алкилсульфатов, -сульфонатов и -карбоксилатов или алкиларенсульфатов, -сульфонатов и -карбоксилатов, или могут служить поверхностно-активные вещества на основе нитропродуктов. Предпочтительными поверхностно-активными веществами являются натриевые и калиевые соли децилсульфата, додецилсульфата и тетрадецилсульфата. У этих ионогенных поверхностно-активных веществ точка Крафта (Kraft), которую определяют как минимальную температуру для образования мицелл, должна быть ниже температуры, при которой проводят полимеризацию. Таким образом, в условиях полимеризации целевое поверхностно-активное вещество обычно образует мицеллы, которые солюбилизируют не растворимый в воде мономер. Для получения полимеров по изобретению можно также использовать неионогенные поверхностно-активные вещества. Так, например, можно применять оксиэтилированные спирты, оксиэтилированные алкилфенолы, оксиэтилированные диалкилфенолы, этиленоксид-пропиленоксидные сополимеры и полиоксиэтиленалкильные простые и сложные эфиры. Предпочтительными неионогенными поверхностно-активными веществами являются оксиэтилированный нонилфенол, содержащий от 5 до 20 этиленоксидных звеньев на молекулу, оксиэтилированный динонилфенол, содержащий от 5 до 40 этиленоксидных звеньев на молекулу, и оксиэтилированный октилфенол, содержащий от 5 до 15 этиленоксидных звеньев на молекулу. Можно также использовать поверхностно-активные вещества, которые включают как неионогенные, так и анионоактивные функциональные группы, например сульфаты оксиэтилированных спиртов и алкилфенолов.

Можно также применять сочетания анионоактивных и неионогенных поверхностно-активных веществ, лишь бы эти поверхностно-активные вещества солюбилизировали гидрофобный мономер в водной фазе, содержащей водорастворимые мономеры. Таким образом, фактическая концентрация поверхностно-активного вещества для данного процесса полимеризации обычно зависит от концентрации используемых маслорастворимых или гидрофобных мономеров.

Поверхностно-активное вещество должно содержаться в количестве до примерно 10 мас.%. В предпочтительном варианте поверхностно-активное вещество должно содержаться в количестве от примерно 0,1 до примерно 5 мас.%, а в наиболее предпочтительном варианте поверхностно-активное вещество должно содержаться в количестве от примерно 0,2 до примерно 2 мас.%. Предпочтительным поверхностно-активным веществом является лаурилсульфат натрия.

6. Инициаторы

Полимеризацию водорастворимых и не растворимых в воде мономеров проводят в водном мицеллярном растворе, включающем приемлемый инициатор свободно-радикальной полимеризации. Примеры приемлемых водорастворимых инициаторов свободно-радикальной полимеризации включают пероксиды, такие, как пероксид водорода, и персульфаты, такие, как персульфаты натрия, калия и аммония. Концентрация инициатора свободно-радикальной полимеризации составляет от примерно 0,01 до примерно 0,5 г на сто граммов совокупности мономеров. Подходящими маслорастворимыми инициаторами являются органические пероксиды и азосоединения, такие, как азобисизобутиронитрил. Предпочтительны водорастворимые окислительно-восстановительные инициаторы, такие, как персульфат калия и метабисульфит натрия. Для инициирования полимеризации, в частности при низких температурах, можно также применять окислительно-восстановительное инициирование с включением окислителя, такого, как персульфат калия, и восстановителя, такого, как метабисульфит натрия.

В результате полимеризации при более низких температурах образуются высокомолекулярные полимеры, которые необходимы с точки зрения эффективного регулирования вязкости водной среды. Предпочтительная температура полимеризации составляет от примерно 0 до примерно 90°С, более предпочтительно от примерно 15 до примерно 70°С.

Инициаторы могут содержаться в количестве от примерно 1 до примерно 100000 частей на миллион (част./млн). В предпочтительном варианте инициаторы должны содержаться в количестве от примерно 10 до примерно 1000 част./млн, а в наиболее предпочтительном варианте инициаторы должны содержаться в количестве от примерно 30 до примерно 300 част./млн.

7. Концентрированный солевой раствор

Предпочтительной солью, содержащей многовалентный анион или катион, (поливалентной солью) является сульфат или фосфонат, такой, как сульфаты аммония, натрия, магния и алюминия, вторичные кислые фосфаты аммония, натрия и калия. Содержание соли в водном концентрированном солевом растворе может достигать примерно 50 мас.% в пересчете на весь раствор.

В предпочтительном варианте поливалентная соль должна содержаться в количестве от примерно 10 до примерно 30 мас.%, а в наиболее предпочтительном варианте поливалентная соль должна содержаться в количестве от примерно 10 до примерно 18 мас.%, в пересчете на весь раствор.

В водной среде мономерный раствор проявляет гидрофобный эффект. Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что соль выполняет две роли: вначале соль солюбилизирует мономеры в водном растворе, а после полимеризации мономеров с образованием ГАП соль осаждает ГАП. Необходимое количество соли прямо связано с концентрацией мономерного раствора. Чем концентрированнее мономерный раствор, тем больше требуется соли.

7. Стабилизатор

Стабилизатор для системы имеет решающее значение, поскольку влияет на гомогенность дисперсии и ее внешний вид. Благодаря стабилизатору дисперсию проще обрабатывать и слабее ее тенденция к образованию засоров и выпадению в осадок. Образующаяся дисперсия стабильна и не разделяется на фазы при хранении.

Стабилизаторы могут включать любые растительные клеи, полисахариды и целлюлозные продукты, а также их химически модифицированные производные. Их можно модифицировать реакцией камеди, полисахарида или целлюлозы с длинноцепочечной алкильной группой, пропиленоксидом, этиленоксидом, хлоруксусной кислотой или N-(3-хлор-2-гидроксипропил)триметиламмонийхлоридом (продукт Quat 188 фирмы Dow) с получением соответственно гидрофобных, анионоактивных или катионоактивных производных, причем предпочтительным стабилизатором по изобретению является модифицированная хьюаровая камедь, продукт Galactasol Gum 60F3HDS от Aqualon Division фирмы Hercules, Inc.

Стабилизатор может содержаться в количестве до примерно 10 мас.% в пересчете на солевой раствор. В предпочтительном варианте стабилизатор должен содержаться в количестве от примерно 0,5 до примерно 2 мас.%, а в наиболее предпочтительном варианте стабилизатор должен содержаться в количестве от примерно 0,1 до примерно 0,5 мас.%.

ЭКСПЕРИМЕНТЫ

Сравнительный пример 1.

Полимеризация в мицеллярном растворе с получением ГАП

Таблица 1 Образцы продуктов полимеризации в мицеллярном растворе
Полимер	Мономеры	Исходное соотношение (мольных %)
I	АК/АМ	45/55
II	К/АМ/ЛА	45/54/1

В случае полимера II из раствора 2,75 част. акриламида, 0,17 част. (1 мольный % мономеров) лаурилакрилата, 2,25 част. акриловой кислоты, 1 част. неионогенного поверхностно-активного вещества (продукт Tergitol 15-S-9 фирмы Union Carbide) и 100 част. деионизированной воды с перемешиванием при комнатной температуре барботированием азота в течение 45 мин удаляют кислород. Добавляют 0,5 част. раствора 2 мг KBrO₃ и с помощью шприцевого насоса в течение 60 мин инжектируют 10 част. 0,03%-ного NaS₂O₅. Осаждением из полимеризационного раствора в ацетоне получают сополимер и его сушат под вакуумом при 50°С в течение ночи.

Полимеры 1 получают по аналогичному методу и при таких же пропорциях материалов, как в случае с полимером II, но без лаурилакрилата.

В случаях обоих полимеров I и II полученный высушенный продукт повторно растворяют в деионизированной воде с приготовлением 0,5%-ного полимерного раствора, который характеризуют по вязкости.

Пример 2

Полимеризация в дисперсии в рассоле с получением ГАП

Таблица 2 Образцы продуктов полимеризации в дисперсии в рассоле
Полимер	Мономеры	Исходное соотношение (мольных %)
III	AK/AM	50/50
IV	АК/АМ/ЛА	50/49,25/0,75

В случае ГА-полимера IV концентрированный солевой раствор со стабилизатором готовят введением 240 г деионизированной (ДИ) воды с помощью вставляемой сверху мешалки и постепенным добавлением 1,2 г камеди Galactasol с одновременным перемешиванием при скорости вращения 400 об/мин. Перемешивание продолжают в течение 15 мин до образования гомогенного раствора. После этого добавляют 60 г сульфата аммония с одновременным перемешиванием до растворения всей соли.

Мономерный раствор готовят, загружая в химический стакан, снабженный валом магнитной мешалки, 55,4 г акриламида (53%-ный водный раствор), 30,1 г акриловой кислоты (99%-ная) и 4,5 г лаурилсульфата натрия (98%-ный). Содержимое перемешивают до образования гомогенного раствора. Далее в мономерный раствор загружают 0,5 г лаурилакрилата (90%-ный) и 0,25 г этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТК) (70%-ный водный раствор). Перемешивание продолжают до тех пор, пока раствор не становится гомогенным. Затем с помощью бытового миксера совместно гомогенизируют мономерный раствор, ранее приготовленный концентрированный солевой раствор со стабилизатором и 169 г деионизированной воды. После этого смешанный раствор переносят в реактор, оборудованный 4-горлой головкой, переходником Клейзена (Claisen), барботажной линией в верхней части холодильника, трубкой для продувки азотом, мембраной, термопарой и вставляемой сверху мешалкой со стальным валом с 2 лопастями. Этот реактор помещают на холодную водяную баню с целью поддерживать температуру мономерного раствора на уровне 18°С и в течение 45 мин продувают азотом.

Готовят 0,1%-ный раствор метабисульфита натрия и 1%-ный раствор бромата калия. Через раствор метабисульфита натрия в течение 5 мин барботируют газообразный азот. В 20-миллилитровый шприц вводят 17,5 мл 0,1%-ного раствора метабисульфита натрия.

Полимеризацию инициируют введением в реактор 1,5 мл 1%-ного раствора бромата калия и перемешиванием при заданной скорости вращения мешалки 300 об/мин. После этого с помощью шприцевого насоса с расходом 0,2 мл/мин добавляют 17,5 мл 0,1%-ного раствора метабисульфита натрия. Когда полимеризационная температура достигает 20°С, водяную баню из-под реактора убирают и полимеризационной температуре позволяют достичь ее максимума (примерно 35°С). После завершения добавления метабисульфита натрия полимеризацию продолжают в течение одного часа. По прошествии примерно одного часа полимеризационный раствор охлаждают и дисперсный продукт фильтруют через сетчатый фильтр Кессона (Caisson). Полученный ГАП продукт представляет собой гомогенную дисперсию с объемной вязкостью примерно 450 сП.

Полимер III получают в тех же самых условиях, что и полимер IV, но в целях сравнения без лаурилакрилатного сомономера.

Пример 3

Таблица 3 Результаты характеристики ГАП
Полимер	Содержание основного вещества (мас.%)¹	Объемная вязкость (сП)²	Вязкость 0,5%-ного раствора (сП)²	Частота развертки, тангенс δ при 0,0068 Гц³
I	5	Гель	600	19,9
II	5	Гель	12000	0,89
III	10	745	2700	7,23
IV	10	450	4330	0,72

¹Концентрация мономерных звеньев

²Вязкость по Брукфилду при 12 об/мин

³Вязкоупругость

Полимеры (I-IV) характеризуют по вязкости по Брукфилду и вязкоупругости.

Полимер II, ГАП, полученный полимеризацией в мицеллярном растворе, даже при 5%-ном содержании основного вещества характеризуется желеобразным внешним видом. С другой стороны, полимер IV, ГАП, полученный в соответствии с настоящим изобретением, обладает намного более низкой объемной вязкостью при 10%-ном содержании основного вещества, чем полимер II. Вышеприведенное сопоставление показывает, что полимер IV, ГАП, полученный в соответствии с настоящим изобретением, проявляет улучшенные и неожиданные свойства в сравнении с ГАП, полученным полимеризацией в мицеллярном растворе. Кроме того, полимер IV получают с меньшими технологическими затратами, и он проще в обращении, чем полимер II.

Полимер I, не являющийся ГАП, полученный полимеризацией в мицеллярном растворе, при 5%-ном содержании основого вещества также характеризуется желеобразным внешним видом, тогда как полимер III, не являющийся ГАП, полученный полимеризацией в дисперсии в рассоле, при 10%-ной концентрации характеризуется пониженной объемной вязкостью. Более того, повышенная вязкость 0,5%-ного раствора не являющегося ГАП (полимер III), указывает на то, что ГАП (полимер IV), полученный по методу полимеризации в дисперсии в рассоле, обладает более высокой Mw, чем ГАП, полученный по методу полимеризации в мицеллярном растворе. Это также демонстрирует значительное преимущество способа полимеризации в дисперсии в рассоле для применения со многими целяыи.

Ассоциативное свойство ГАП исследуют по вязкоупругости. Метод частотной развертки при динамическом колебании осуществляют в вискозиметре с регулируемым напряжением Haake RS-75 при постоянном напряжении 0,1 Па и в частотном диапазоне от 0,000147 до 10 Гц с 3 считываниями на каждую частотную декаду. Тангенс 8 представляет собой соотношение между модулем потерь (вязких) и динамическим модулем упругости (модулем накопления), определяемое в соответствии с уравнением:

тангенс δ=модуль потерь/динамический модуль упругости=G''/G'

Материалы, которые характеризуются более высоким значением тангенса δ, проявляют более вязкие свойства, тогда как пониженные значения тангенса δ указывают на более упругие свойства. При низкой частоте, такой, как 0,0068 Гц, скорость изменения воздействующего на образец напряжения создает возможность для расплетения переплетенных цепей и проявления материалом характеристики вязкого типа или с повышенным значением тангенса δ. С другой стороны, полимеры, располагающие либо химической, либо физической сетчатой структурой, проявляют наличие заметного переплетения полимерных цепей и демонстрируют более низкие значения тангенса δ и, следовательно, являются более упругими. Как показано в таблице 3, у немодифицированных, контрольных полимеров отмечают повышенные значения тангенса δ (19,9 и 7,23) при 0,0068 Гц, тогда как ГАП, полученные по обоим способам, проявляют значения тангенса δ меньше 1 (0,89 и 0,72). Это четко демонстрирует резко выраженное ассоциативное поведение ГАП, которое находится в соответствии с данными вязкости.

Пример 4

Лаурилметакрилат как гидрофобный сомономер

Таблица 4 Образцы продукта, полученного полимеризацией в дисперсии в рассоле
Полимер	Мономеры	Исходное соотношение (мольных %)	Объемная вязкость (сП)¹	Вязкость 0,5%-ного раствора (сП)¹	Тангенс δ при 0,0068 Гц²
IV	АК/АМ/ЛА	50/49,75/0,25	450	4330	0,72
V	АК/АМ/ЛМА	50/49,9/0,1	950	4200	0,92

¹Вязкость по Брукфилду при 12 об/мин

²Вязкоупругость

Помимо лаурилакрилата (ЛА) в качестве гидрофобного сомономера при дисперсионной полимеризации в рассоле с получением ГАП исследуют также лаурилметакрилат (ЛМА). Полимер V синтезируют в тех же условиях, что и полимер IV, за исключением того, что вместо 0,7 г ЛА используют 0,26 г ЛМА. Из получаемого продукта образуется хорошая дисперсия с одновременно высоко ассоциативным свойством. Более того, для достижения такого же ассоциативного свойства, как у полимера IV, включающего 0,25 мольных % звеньев ЛА, требуется меньшее количество ЛМА (0,1 мольного %).

Пример 5

15%-ное содержание основного вещества

Таблица 5 Образцы продукта, полученного полимеризацией в дисперсии в рассоле
Полимер	Мономеры	Исходное соотношение (мольных %)	Содержание основного вещества (мас.%)	Объемная вязкость (сП)¹	Вязкость 0,5%-ного раствора (сП)¹
VI	АК/АМ/ЛА	50/49,75/0,25	15	580	5500

С целью уменьшить технологические затраты в дисперсионном процессе получения ГАП исследуют также дисперсионную полимеризацию в рассоле с более высоким содержанием основного вещества ГАП. Когда применяют 15% соли, (NH₄)₂SO₄, получают дисперсный продукт с 15%-ным содержанием основного вещества ГАП. При получении этого дисперсного продукта также добиваются хорошей дисперсии с высокой ассоциативностью.

Пример 6

Добавка, содействующая удерживанию и дренированию

Свойства удерживания и дренирования при изготовлении бумаги для печати и писчей бумаги исследуют проведением испытаний на Britt jar удерживание и испытаний на дренирование с применением стандартного канадского прибора для определения степени помола (КСП) с целью сопоставить эксплуатационные качества ГАП по изобретению с эксплуатационными качествами следующих продуктов: негидрофобный модифицированный полимер; обычный анионоактивный полиакриламидный флокулянт; неорганические и органические добавки, содействующие дренированию, которые в данной отрасли промышленности называют "микрочастицами" или "микрополимерами".

Испытание на Britt jar (фирма Paper Research Materials, Inc., Гиг-Харбор, шт.Вайоминг) удерживание в данной области техники известно. В ходе проведения испытания на Britt jar удерживание определенный объем волокнистых материалов перемешивают в динамических условиях и аликвоту этих волокнистых материалов дренируют через сито в основании контейнера таким образом, чтобы можно было количественно определить концентрацию тонкодисперсных материалов, которые при этом удерживаются. Применяемый для данных испытаний контейнер Britt оборудован 3 лопастями на цилиндрических стенках, с целью обеспечить турбулентное перемешивание, а в плите основания применяют 76-микрометрическое сито.

Для определения относительной скорости дренирования или скорости обезвоживания применяют прибор КСП (фирма Lorentzen & Wettre, Code 30. Стокгольм, Швеция), также известный в данной области техники (TAPPI, Ассоциация целлюлозно-бумажной промышленности, США, метод испытания Т-227). Прибор КСП включает дренажную камеру и воронку для определения скорости, причем они обе смонтированы на соответствующей опоре. Применяют цилиндрическую дренажную камеру, снабженную перфорированной сортировочной плитой, закрепленной на петлях в основании пластиной и верхней уплотненной вакуумной крышкой, закрепленной на петлях. Воронка для определения скорости снабжена нижним отверстием и боковым переливным отверстием.

В ходе проведения испытания в приборе КСП в дренажную камеру помещают 1 л волокнистых материалов концентрацией, как правило, 0,30%, закрывают верхнюю крышку, после чего сразу же открывают нижнюю пластину. Воде позволяют свободно стекать в воронку для определения скорости. Поток воды, скорость которого превышает ту, что определяется нижним отверстием, перетекает через боковое отверстие, и его собирают в градуированный цилиндр. Получаемые значения фиксируют в миллилитрах (мл) фильтрата; более высокие количественные значения соответствуют более высоким показателям обезвоживания.

Волокнистые материалы, используемые в этой первой серии испытаний, являются искусственной волокнистой щелочной массой. Эту волокнистую массу готовят из высушенной целлюлозы рыночных партий из древесины лиственной и хвойной пород, а также из воды и дополнительных материалов. Вначале высушенную целлюлозу рыночных партий из древесины лиственной и хвойной пород раздельно размалывают с помощью лабораторного ролла Valley (фирма Voith, Эпплтон, шт. Висконсин). Далее эти волокнистые полуфабрикаты вводят в водную среду.

Водная среда, используемая для приготовления волокнистой массы, представляет собой смесь жесткой местной воды и деионизированной воды, отрегулированную до типичной жесткости. Добавляют неорганические соли в таких количествах, чтобы придать этой среде типичную щелочность и полную проводимость.

Для приготовления волокнистой массы целлюлозу из древесины лиственной и хвойной пород диспергируют в водной среде в массовых соотношениях, типичных для целлюлозы из древесины лиственной и хвойной пород. Осажденный карбонат кальция (ОКК) вводят в волокнистую массу в концентрации 25 мас.% в пересчете на совокупную массу сухой целлюлозы таким образом, чтобы волокнистая конечная масса включала 80% волокон и 20% ОКК в качестве наполнителя.

Эту первую серию испытаний проводят с использованием следующих материалов: полимер II, гидрофобно-ассоциативный анионоактивный полиакриламид по изобретению, который обсуждается в настоящем описании; полимер I, немодифицированный (контрольный) анионоактивный полиакриламидный полимер, который обсуждается в настоящем описании; полимер Е, высокомолекулярный технический анионоактивный флокулянт; продукт Polyflex CP.3, техническая полиакриламидная добавка, содействующая дренированию (фирма Cytec Industries, Inc., Уэст-Паттерсон, шт.Нью-Джерси), и бентонит, также обычно применяемый в данной отрасли промышленности в качестве добавки, содействующей дренированию и удерживанию.

Испытания на Britt jar удерживание в этой первой серии проводят с использованием 500 мл искусственной волокнистой массы, которая обладает типичным содержанием сухого вещества, 0,5%. Испытание проводят при постоянной скорости вращения в оборотах в минуту в соответствии со следующими параметрами, сочетающимися с последовательностью, которая представлена в таблице 2: добавляют крахмал, перемешивают; добавляют квасцы, перемешивают; добавляют полимерный флокулянт, перемешивают; добавляют средство, содействующее дренированию, перемешивают; получают фильтрат.

В качестве катионоактивного картофельного крахмала используют продукт Stalok 600 (фирма A.E.Staley, Декатур, шт. Иллинойс), а квасцами служит октадекагидрат сульфата алюминия, доступный в виде 50%-ного раствора (фирма Delta Chemical Corporation, Балтимор, шт. Мэриленд). Используемый катионоактивный флокулянт, обозначенный как продукт СРАМ-Р, представляет собой акриламид/кватернизированный метилхлорид N,N-диметиламиноэтилакрилата в соотношении 90/10 мольных %; этот материал технически доступен в виде полуобращенной эмульсии воды в масле.

Приведенные в таблице 6 значения показателя удерживания отражают удерживание мелочи, где вначале "промывкой" 500 мл волокнистой массы 10 л воды в условиях перемешивания для удаления всех тонкодисперсных частиц, к которым относят частицы с размерами меньше задерживаемых 76-микрометрическим ситом Britt jar, определяют общее количество мелочи в волокнистой массе. Далее удерживание мелочи для каждой обработки определяют дренированием 100 мл фильтрата после выполнения описанной последовательности добавлений, после чего фильтрат фильтруют через предварительно взвешенную 1,5-микрометрическую фильтровальную бумагу. Удерживание мелочи рассчитывают в соответствии со следующим уравнением:

Удерживание мелочи, % = (масса фильтрата-масса мелочи/масса фильтрата), где массу как фильтрата, так и мелочи нормализируют к 100 мл. Значения показателя удерживания являются средними для 2 повторных экспериментов.

Испытания на дренирование в КСП проводят с использованием 1 л волокнистой массы при содержании твердых частиц 0,30%. Для описанной обработки волокнистую массу готовят вне прибора КСП в химическом стакане квадратного сечения с применением скоростей и продолжительности операций смешения, которые эквивалентны указанным для испытаний с Britt jar, с целью обеспечить турбулентное смешение. По завершении введения добавок и последовательности смешений обработанную волокнистую массу выливают в верхнюю часть прибора КСП и проводят испытание.

В испытаниях как на Britt jar удерживание, так и на дренирование в приборе КСП более высокие количественные значения указывают на более высокую активность и более целевую характеристику.

Данные, приведенные в таблице 6, иллюстрируют повышенную активность, проявляемую в качестве ГАП полимером IV, в сравнении с результатами, достигаемыми в случае немодифицированного, контрольного полимера III и обычного анионоактивного флокулянтного полимера X. Более того, этот полимер по изобретению проявляет активность, эквивалентную активности бентонита и приближающуюся к активности продукта Polyflex CP.3. Количество всех описанных материалов во всех случаях, если не указано иное, пересчитано на содержание основного вещества.

Таблица 6
Доб.№1	фунтов/т (основного вещества)	Доб. №2	фунтов/т (основного вещества)	Полимер	фунтов/т (основного вещества)	Средство содействования дренированию	фунтов/т (основного вещества)	Среднее значение удерживания, %	КСП, мл
Катионоактивный картофельный крахмал	10	квасцы	5	отсутствует	0,5			27,29	395
Катионоактивный картофельный крахмал	10	квасцы	5	Флокулянт СРАМ-Р	0,5	отсутствует	0	48,43	380
Катионоактивный картофельный крахмал	10	квасцы	5	Флокулянт СРАМ-Р	0,5	Полимер IV	0,75	69,54	620
Катионоактивный картофельный крахмал	10	квасцы	5	Флокулянт СРАМ-Р	0.5	Полимер Х	0,75	53,16	540
Катионоактивный картофельный крахмал	10	квасцы	5	Флокулянт СРАМ-Р	0,5	Polyflex CP.3	0,75	77,85	650
Катионоактивный картофельный крахмал	10	квасцы	5	Флокулянт СРАМ-Р	0,5	Бентонит HS	4	64,72	600

Необходимо отметить, что приведенные выше примеры представлены только с пояснительными целями, поэтому их ни в коем случае не следует рассматривать как ограничивающие объем изобретения. Хотя настоящее изобретение представлено со ссылками на приведенный в качестве примера вариант его выполнения, следует иметь в виду, что терминология, которая использована в настоящем описании, является лишь описательным и иллюстративным средством, а не средством ограничения его объема. В рамках прилагаемой формулы изобретения в вышеприведенный вариант можно вносить изменения, не выходя при этом из объема и сущности настоящего изобретения с учетом его объектов. Хотя настоящее изобретение представлено в настоящем описании со ссылками на конкретные средства, материалы и варианты выполнения, необходимо учитывать, что объем изобретения подробностями, приведенными в настоящем описании, не ограничен, поскольку, напротив, объем настоящего изобретения включает все функционально эквивалентные структуры, методы и применения, охватываемые рамками прилагаемой формулы изобретения.

Claims

1. Способ получения гидрофобно-ассоциативного полимера, который включает приготовление мономерного раствора, содержащего поверхностно-активное вещество, по меньшей мере один гидрофобный этиленово-ненасыщенный мономер, по крайней мере один гидрофильный мономер, выбранный из неионогенных этиленово-ненасыщенных мономеров, катионоактивных этиленово-ненасыщенных мономеров, анионоактивных этиленово-ненасыщенных мономеров и их смесей, и воду; приготовление солевого раствора, включающего соль, содержащую многовалентный анион или катион, стабилизатор и воду; смешение мономерного раствора и солевого раствора с получением смешанного раствора и введение в этот смешанный раствор инициатора, что вызывает полимеризацию мономеров с образованием гидрофобно-ассоциативного полимера.

2. Способ по п.1, в котором мономерный раствор готовят путем смешения по меньшей мере одного гидрофильного мономера и воды с получением мономерного раствора; добавления в этот мономерный раствор по меньшей мере одного гидрофобного этиленово-ненасыщенного мономера и поверхностно-активного вещества и перемешивания до достижения гомогенности.

3. Способ по п.1, в котором стабилизатор содержится в количестве до 10 мас.% солевого раствора.

4. Способ по п.1, в котором стабилизатор представляет собой химически модифицированную хьюаровую камедь.

5. Способ по п.3, в котором стабилизатор содержится в количестве от примерно 0,05 до примерно 2 мас.% солевого раствора.

6. Способ по п.3, в котором стабилизатор содержится в количестве от примерно 0,1 до примерно 0,5 мас.% солевого раствора.

7. Способ по п.1, в котором поверхностно-активное вещество содержится в количестве до примерно 10 мас.% мономерного раствора.

8. Способ по п.7, в котором поверхностно-активное вещество представляет собой додецилсульфат натрия.

9. Способ по п.1, в котором мономерами в мономерном растворе являются акриловая кислота, акриламид и лаурилакрилат.

10. Способ по п.1, в котором соль содержится в количестве до примерно 50 мас.% солевого раствора.

11. Способ по п.1, в котором соль в солевом растворе содержится в количестве от примерно 10 до примерно 30 мас.%, а инициатор свободно-радикальной полимеризации содержится в количестве от примерно 0,01 до примерно 0,5 г на 100 г совокупного мономерного компонента.

12. Способ по п.1, в котором мономерный раствор готовят смешением по меньшей мере одного гидрофильного мономера, выбранного из неионогенных этиленово-ненасыщенных мономеров, катионоактивных этиленово-ненасыщенных мономеров, анионоактивных этиленово-ненасыщенных мономеров и их смесей, и воды, добавлением по меньшей мере одного гидрофобного этиленово-ненасыщенного мономера и поверхностно-активного вещества и перемешиванием до достижения гомогенности.

13. Способ по п.1, в котором мономерный раствор включает акриловую кислоту, акриламид, лаурилакрилат, анионное поверхностно-активное вещество и воду.