RU2692770C1 - Способ получения N-[(дибутиламино)метил]метакриламида - Google Patents
Способ получения N-[(дибутиламино)метил]метакриламида Download PDFInfo
- Publication number
- RU2692770C1 RU2692770C1 RU2019108559A RU2019108559A RU2692770C1 RU 2692770 C1 RU2692770 C1 RU 2692770C1 RU 2019108559 A RU2019108559 A RU 2019108559A RU 2019108559 A RU2019108559 A RU 2019108559A RU 2692770 C1 RU2692770 C1 RU 2692770C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- methacrylamide
- methyl
- dibutylamino
- synthesis
- dbamma
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- GPSNGXFIOROBMR-UHFFFAOYSA-N n-[(dibutylamino)methyl]-2-methylprop-2-enamide Chemical compound CCCCN(CCCC)CNC(=O)C(C)=C GPSNGXFIOROBMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 10
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 6
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims abstract 3
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical class CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- -1 hydroxyethyl units Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920000847 nonoxynol Polymers 0.000 claims description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 abstract description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 230000016507 interphase Effects 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 229950001150 surfomer Drugs 0.000 abstract 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- XKFSGOVGQYHLCK-UHFFFAOYSA-N n-butyl-n-(chloromethyl)butan-1-amine Chemical compound CCCCN(CCl)CCCC XKFSGOVGQYHLCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000012377 drug delivery Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- 229920003176 water-insoluble polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения N-[(дибутиламино)метил]метакриламида - соединения, являющегося катионным поверхностно-активным (мет)акриловым мономером (сурфомером), который заключается в синтезе N-[(дибутиламино)метил]метакриламида из формальдегида, дибутиламина и метакриламида в гетерогенной водно-органической среде в присутствии оксиэтилированного нонилфенола (с числом оксиэтильных звеньев 10) в качестве катализатора межфазного переноса. Задачей предлагаемого изобретения является получение ДБАММА с более высокими выходами при устранении недостатков прототипа. Техническим результатом является упрощение технологии получения ДБАММА и синтез его с более высоким выходом. 1 табл., 9 пр.
Description
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения N-[(дибутиламино)метил]метакриламида (ДБАММА) - соединения, являющегося катионным поверхностно-активным (мет)акриловым мономером (сурфомером).
Сурфомеры - это виниловые мономеры, которые обладают сильными поверхностно-активными свойствами. Поэтому в процессах эмульсионной полимеризации сурфомеры могут выполнять одновременно две функции - мономеров, входящих в состав синтезируемых водонерастворимых полимеров, и стабилизаторов эмульсий (Yan X., Colloids Surf. A Physicochem. Eng. Asp. 2014, 443, 60). Это позволяет исключить введение в реакционные системы классических поверхностно-активных веществ (ПАВ) в качестве стабилизаторов и, как результат, снизить загрязнение такими ПАВ как целевых полимерных продуктов, так и сточных вод. Другим применением катионных сурфомеров является получение на их основе амфифильных водорастворимых полимеров, которые могут применяться в медицине (Roman G., Eur. J. Med. Chem., 2015, 89, 743) и при очистке сточных вод (Tripathy T., J. Phys. Sci., 2006, 10, 93-127). В последние годы стимулчувствительные («умные») водорастворимые полимеры и гидрогели на основе сурфомеров различных типов предложены в качестве загустителей, реагентов для повышения нефтеотдачи, носителей для целевой доставки лекарственных веществ в организме (Kaczorowski M., Polimery., 2016, 11-12, 747; Abdullah A., Org. Biomol. Chem., 2018, 16, 4108-4116; Jiang G., Polymer, 2010, 51, 1507).
Известен способ получения N-[(диалкиламино)метил](мет)акриламидов по реакции Манниха - взаимодействием формальдегида, вторичного амина и (мет)акриламида (пат. США 4288390, МПК С07С 102/00, опубл. 08.09.1981 г.). Реакцию проводят в трехгорловом реакторе, снабженном термометром и перемешивающим устройством. К водному раствору параформальдегида добавляют диалкиламины при температуре не более 45°С. Эту стадию реакции проводят в течение двух часов при перемешивании. Полученную реакционную смесь подкисляют до pH 2, добавляя 38%-ную соляную кислоту при температуре менее 20°С. К полученной реакционной массе добавляют водный раствор (мет)акриламида (также предварительно подкисленный до pH 2). Реакцию проводят при температуре 65°С в течение двух часов. Согласно анализу реакционной смеси, выход N-[(диалкиламино)метил]метакриламида составляет 75%.
В качестве прототипа выбран способ получения N-[(дибутиламино)метил]метакриламида, основанный на взаимодействии метакриламида (МАА) с N,N-дибутил-N-хлорметиламином в органическом растворителе (пат. РФ 2104998, МПК С07С 233/38, С07С 231/08, C07D 211/14, C07D 295/067, опубл. 20.02.1998 г.). Данный способ был выбран в качестве прототипа, поскольку он позволяет достичь наиболее высоких выхода (89%) целевого продукта. К раствору 0,98 г (0,01150 моль) метакриламида в 7,0 мл ацетонитрила при перемешивании добавляют 1,40 г (0,01150 моль) N,N-дибутил-N-хлорметиламина при температуре 20°C. Через несколько минут смесь становится гомогенной, после чего ее выдерживают 60 мин при той же температуре. Согласно данным жидкостной хроматографии, выход по анализу N-[(дибутиламино)метил]метакриламида составляет 89%. После удаления в вакууме (остаточное давление 100-300 мм рт.ст., температура 30-60°C) растворителя остаток промывают ацетоном, эфиром и сушат в вакууме (20°C, 2 мм рт.ст.) до постоянного веса.
Недостатками процесса по прототипу являются недостаточно высокий выход целевого продукта, проведение реакции в органическом растворителе, который необходимо удалять после проведения синтеза и направлять на регенерацию. Кроме того, в качестве реагента применяются нестойкий к влаге и сильно гигроскопичный N,N-дибутил-N-хлорметиламина, который необходимо предварительно синтезировать из дибутиламина и ацилхлорида, что усложняет технологию процесса и снижает его экологичность.
Задачей предлагаемого изобретения является получение ДБАММА с более высокими выходами при устранении недостатков прототипа.
Техническим результатом является упрощение технологии получения ДБАММА и синтез его с более высоким выходом.
Этот технический результат достигается тем, что в способе получения ДБАММА путем взаимодействия формальдегида (СН2О), дибутиламина (ДБА) и метакриламида в гетерогенной водно-органической среде процесс проводят в присутствии катализатора межфазного переноса - оксиэтилированного нонилфенола (Неонол АФ 9-10) при температуре 20-35°С, времени синтеза 2-8 ч и мольном соотношении СН2О : ДБА : метакриламид = 1,0:1,0:1,0, концентрация катализатора составляет 0,02-1% по отношению к массе водной фазы.
Для предотвращения побочных реакций и достижения максимального выхода целевого продукта оптимальной является температура 20-35°С. Понижение температуры ниже 20°С потребует дополнительного охлаждения реакционной среды, т.е. повышения энергозатрат. Повышение температуры выше 35°С также приводит к повышению энергозатрат, а также может привести к уменьшению выхода ДБАММА за счет протекания побочных реакций присоединения ДБА к МАА и гидролиза МАА. При концентрации катализатора менее 0,02% выход ДБАММА снижается до уровня, близкого к достигаемому в отсутствие катализатора. Увеличение времени синтеза выше 8 ч и повышение концентрации катализатора более 0,2% не приводит к увеличению выхода ДБАМ(М)А, поэтому является экономически необоснованными.
Растворители в синтезе не используются, поэтому отсутствует необходимость их отделения и регенерации. Получаемый ДБАММА не растворим в воде и легко отслаивается от водной фазы после завершения перемешивания реакционной смеси. Таким образом, предлагаемый способ получения ДБАММА позволяет получать целевой продукт с высоким выходом без использования растворителя и дополнительных стадий его удаления и регенерации.
Выход синтезированного ДБАММА определяли с помощью метода 1Н ЯМР-спектроскопии с использованием ЯМР-спектрометра Agilent DD2 400 NB (частота 400 МГц).
Примеры 1-9 являются иллюстрацией предлагаемого изобретения
Пример 1
В реактор, снабженный перемешивающим устройством и термометром, загружали 1,5 г (0,0185 моль) 37%-го водного раствора формальдегида. К этому раствору медленно прикапывали 2,39 г (0,0185 моль) дибутиламина и интенсивно перемешивали при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем к реакционной смеси добавляли 9,25 г (0,0185 моль) 17%-го водного раствора МАА и 0,002 г Неонола АФ 9-10 и перемешивали в течение 8 часов при температуре 35°С. Выход N-[(дибутиламино)метил]метакриламида составил 91,2%.
Примеры 2-8 проводили аналогично примеру 1, варьируя концентрацию катализатора межфазного переноса, температуру, время синтеза.
Пример 9 (сравнительный, без применения катализатора межфазного переноса).
В реактор, снабженный перемешивающим устройством и термометром, загружали 1,5 г (0,0185 моль) 37%-го водного раствора формальдегида. К нему медленно прикапывали 2,39 г (0,0185 моль) дибутиламина и интенсивно перемешивали при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем к реакционной смеси добавляли 9,25 г (0,0185 моль) 17%-го водного раствора метакриламида и перемешивали в течение 8 часов при температуре 35°С. Выход N-[(дибутиламино)метил]метакриламида составил 90,4%.
Условия экспериментов и полученные результаты сведены в таблице. Из представленных данных следует, что предлагаемый способ получения ДБАММА позволяет увеличить выход целевого продукта по сравнению с прототипом и по сравнению с аналогичным синтезом без использования катализатора межфазного переноса.
Таблица 1. Условия синтезов и выходы N-[(дибутиламино)метил]метакриламида в примерах 1-9.
| № | Исходный амид | Мольное соотношение СН2О : ДБА : МАА | Концентрация Неонола АФ 9-10 (% мас. от водной фазы) | Т, °С | Время, ч | Выход ДБАММА, % |
| 1 | МАА | 1,0:1,0:1,0 | 0,02 | 35 | 8 | 91,2 |
| 2 | МАА | 1,0:1,0:1,0 | 0,05 | 35 | 8 | 93,0 |
| 3 | МАА | 1,0:1,0:1,0 | 0,10 | 35 | 8 | 94,1 |
| 4 | МАА | 1,0:1,0:1,0 | 0,20 | 35 | 8 | 95,0 |
| 5 | МАА | 1,0:1,0:1,0 | 0,20 | 35 | 2 | 93,2 |
| 6 | МАА | 1,0:1,0:1,0 | 0,40 | 35 | 8 | 93,6 |
| 7 | МАА | 1,0:1,0:1,0 | 1,00 | 35 | 8 | 91,4 |
| 8 | МАА | 1,0:1,0:1,0 | 0,20 | 20 | 8 | 91,0 |
| 9 | МАА | 1,0:1,0:1,0 | - | 35 | 8 | 90,4 |
Claims (1)
- Способ получения N-[(дибутиламино)метил]метакриламида взаимодействием формальдегида, дибутиламина и (мет)акриламида в гетерогенной водно-органической среде, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии катализатора межфазного переноса - оксиэтилированного нонилфенола, содержащего 10 оксиэтильных звеньев, синтез проводят при температуре 20-35°C, времени синтеза 2-8 ч и мольном соотношении формальдегида, дибутиламина и метакриламида, равном 1,0:1,0:1,0, концентрация оксиэтилированного нонилфенола составляет 0,02-1,0 % по отношению к массе водной фазы.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019108559A RU2692770C1 (ru) | 2019-03-25 | 2019-03-25 | Способ получения N-[(дибутиламино)метил]метакриламида |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019108559A RU2692770C1 (ru) | 2019-03-25 | 2019-03-25 | Способ получения N-[(дибутиламино)метил]метакриламида |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2692770C1 true RU2692770C1 (ru) | 2019-06-27 |
Family
ID=67038354
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019108559A RU2692770C1 (ru) | 2019-03-25 | 2019-03-25 | Способ получения N-[(дибутиламино)метил]метакриламида |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2692770C1 (ru) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4288390A (en) * | 1977-12-02 | 1981-09-08 | The Dow Chemical Co. | Preparation of N-(aminomethyl)-α,β-ethylenically unsaturated carboxamides and their polymers |
| RU2104998C1 (ru) * | 1996-10-02 | 1998-02-20 | Нижегородский государственный технический университет | Способ получения n-аминометил(мет)акриламидов |
| RU2156775C2 (ru) * | 1994-11-03 | 2000-09-27 | Геркулес Инкорпорейтед | Латексная система и способ ее приготовления (варианты) |
| RU2263683C2 (ru) * | 1999-12-06 | 2005-11-10 | Геркулес Инкорпорейтед | Способ получения гидрофобно-ассоциативного полимера |
-
2019
- 2019-03-25 RU RU2019108559A patent/RU2692770C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4288390A (en) * | 1977-12-02 | 1981-09-08 | The Dow Chemical Co. | Preparation of N-(aminomethyl)-α,β-ethylenically unsaturated carboxamides and their polymers |
| RU2156775C2 (ru) * | 1994-11-03 | 2000-09-27 | Геркулес Инкорпорейтед | Латексная система и способ ее приготовления (варианты) |
| RU2104998C1 (ru) * | 1996-10-02 | 1998-02-20 | Нижегородский государственный технический университет | Способ получения n-аминометил(мет)акриламидов |
| RU2263683C2 (ru) * | 1999-12-06 | 2005-11-10 | Геркулес Инкорпорейтед | Способ получения гидрофобно-ассоциативного полимера |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Казаков С.А., Синтез и свойства N-замещенных (мет)акриламидов. /Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Нижегородский государственный технический университет. М., 1999, c.150. * |
| Казаков С.А., Синтез и свойства N-замещенных (мет)акриламидов. /Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Нижегородский государственный технический университет. М., 1999, c.150. Полиакриламид./Под редакцией Куренкова В.Ф. - М.: Химия, 1992, с.192. * |
| Полиакриламид./Под редакцией Куренкова В.Ф. - М.: Химия, 1992, с.192. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1271348A (zh) | (杂)芳族羟胺化合物的制备方法 | |
| CN109608361B (zh) | 一种二氯乙腈的合成方法 | |
| RU2692770C1 (ru) | Способ получения N-[(дибутиламино)метил]метакриламида | |
| CN113402424A (zh) | 一种氰基丙烯酸酯类化合物的合成方法 | |
| CN110407791B (zh) | α-取代异色满衍生物及其制备方法 | |
| CN101481332B (zh) | 一种烷氧基芳脒化合物的合成方法 | |
| RU2669563C2 (ru) | Способы получения соли метакрилоилгуанидина, полимера и сополимера соли метакрилоилгуанидина и полученные полимер и сополимер | |
| Ma et al. | A continuous flow process for the synthesis of hymexazol | |
| FI3765440T3 (fi) | Menetelmä n-alkyylinitratoetyylinitramiinien valmistamiseksi | |
| CN104402778B (zh) | 一种苄磺酰胺取代的丙烯酰胺衍生物 | |
| EP3710427B1 (en) | Synthesis of a 2-indolinone derivative known as intermediate for preparing nintedanib | |
| RU2336266C2 (ru) | Способ получения 3-метилтиопропаналя | |
| JP4802343B2 (ja) | スチレン誘導体の製造方法 | |
| JPH07300452A (ja) | 有機スルフィド化合物及びその製造方法 | |
| CN102993057A (zh) | 1,6-双氰基胍基己烷的合成方法 | |
| Cai et al. | One-pot multi-component synthesis of amidoalkyl naphthols with potassium hydrogen sulfate as catalyst under solvent-free condition | |
| TW201643136A (zh) | 製備醯基胺磺醯苯甲醯胺之方法 | |
| RU2819796C2 (ru) | Способ получения регулятора роста растений | |
| JP2555388B2 (ja) | エステル基を含有するｎ−置換アクリルアミド | |
| CN108191828A (zh) | 一种来那度胺代谢物的合成方法 | |
| EP0099752B1 (en) | Production of n-t-alkylamides from t-olefins or t-alcohols | |
| CN110441447B (zh) | 一种氘代标记的磺胺二甲唑-d4的合成方法 | |
| CN115572242B (zh) | 一种合成脒类化合物的方法 | |
| CN108314630B (zh) | 一种肟醚类衍生物及其制备方法与应用 | |
| Reddy et al. | An efficient protocol for the reduction of azidocyclodextrins catalyzed by indium |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20210326 |