RU2692770C1 - Способ получения N-[(дибутиламино)метил]метакриламида - Google Patents
Способ получения N-[(дибутиламино)метил]метакриламида Download PDFInfo
- Publication number
- RU2692770C1 RU2692770C1 RU2019108559A RU2019108559A RU2692770C1 RU 2692770 C1 RU2692770 C1 RU 2692770C1 RU 2019108559 A RU2019108559 A RU 2019108559A RU 2019108559 A RU2019108559 A RU 2019108559A RU 2692770 C1 RU2692770 C1 RU 2692770C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- methacrylamide
- methyl
- dibutylamino
- synthesis
- dbamma
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- GPSNGXFIOROBMR-UHFFFAOYSA-N n-[(dibutylamino)methyl]-2-methylprop-2-enamide Chemical compound CCCCN(CCCC)CNC(=O)C(C)=C GPSNGXFIOROBMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 10
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 6
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims abstract 3
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical class CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- -1 hydroxyethyl units Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920000847 nonoxynol Polymers 0.000 claims description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 abstract description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 230000016507 interphase Effects 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 229950001150 surfomer Drugs 0.000 abstract 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- XKFSGOVGQYHLCK-UHFFFAOYSA-N n-butyl-n-(chloromethyl)butan-1-amine Chemical compound CCCCN(CCl)CCCC XKFSGOVGQYHLCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000012377 drug delivery Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- 229920003176 water-insoluble polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения N-[(дибутиламино)метил]метакриламида - соединения, являющегося катионным поверхностно-активным (мет)акриловым мономером (сурфомером), который заключается в синтезе N-[(дибутиламино)метил]метакриламида из формальдегида, дибутиламина и метакриламида в гетерогенной водно-органической среде в присутствии оксиэтилированного нонилфенола (с числом оксиэтильных звеньев 10) в качестве катализатора межфазного переноса. Задачей предлагаемого изобретения является получение ДБАММА с более высокими выходами при устранении недостатков прототипа. Техническим результатом является упрощение технологии получения ДБАММА и синтез его с более высоким выходом. 1 табл., 9 пр.
Description
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения N-[(дибутиламино)метил]метакриламида (ДБАММА) - соединения, являющегося катионным поверхностно-активным (мет)акриловым мономером (сурфомером).
Сурфомеры - это виниловые мономеры, которые обладают сильными поверхностно-активными свойствами. Поэтому в процессах эмульсионной полимеризации сурфомеры могут выполнять одновременно две функции - мономеров, входящих в состав синтезируемых водонерастворимых полимеров, и стабилизаторов эмульсий (Yan X., Colloids Surf. A Physicochem. Eng. Asp. 2014, 443, 60). Это позволяет исключить введение в реакционные системы классических поверхностно-активных веществ (ПАВ) в качестве стабилизаторов и, как результат, снизить загрязнение такими ПАВ как целевых полимерных продуктов, так и сточных вод. Другим применением катионных сурфомеров является получение на их основе амфифильных водорастворимых полимеров, которые могут применяться в медицине (Roman G., Eur. J. Med. Chem., 2015, 89, 743) и при очистке сточных вод (Tripathy T., J. Phys. Sci., 2006, 10, 93-127). В последние годы стимулчувствительные («умные») водорастворимые полимеры и гидрогели на основе сурфомеров различных типов предложены в качестве загустителей, реагентов для повышения нефтеотдачи, носителей для целевой доставки лекарственных веществ в организме (Kaczorowski M., Polimery., 2016, 11-12, 747; Abdullah A., Org. Biomol. Chem., 2018, 16, 4108-4116; Jiang G., Polymer, 2010, 51, 1507).
Известен способ получения N-[(диалкиламино)метил](мет)акриламидов по реакции Манниха - взаимодействием формальдегида, вторичного амина и (мет)акриламида (пат. США 4288390, МПК С07С 102/00, опубл. 08.09.1981 г.). Реакцию проводят в трехгорловом реакторе, снабженном термометром и перемешивающим устройством. К водному раствору параформальдегида добавляют диалкиламины при температуре не более 45°С. Эту стадию реакции проводят в течение двух часов при перемешивании. Полученную реакционную смесь подкисляют до pH 2, добавляя 38%-ную соляную кислоту при температуре менее 20°С. К полученной реакционной массе добавляют водный раствор (мет)акриламида (также предварительно подкисленный до pH 2). Реакцию проводят при температуре 65°С в течение двух часов. Согласно анализу реакционной смеси, выход N-[(диалкиламино)метил]метакриламида составляет 75%.
В качестве прототипа выбран способ получения N-[(дибутиламино)метил]метакриламида, основанный на взаимодействии метакриламида (МАА) с N,N-дибутил-N-хлорметиламином в органическом растворителе (пат. РФ 2104998, МПК С07С 233/38, С07С 231/08, C07D 211/14, C07D 295/067, опубл. 20.02.1998 г.). Данный способ был выбран в качестве прототипа, поскольку он позволяет достичь наиболее высоких выхода (89%) целевого продукта. К раствору 0,98 г (0,01150 моль) метакриламида в 7,0 мл ацетонитрила при перемешивании добавляют 1,40 г (0,01150 моль) N,N-дибутил-N-хлорметиламина при температуре 20°C. Через несколько минут смесь становится гомогенной, после чего ее выдерживают 60 мин при той же температуре. Согласно данным жидкостной хроматографии, выход по анализу N-[(дибутиламино)метил]метакриламида составляет 89%. После удаления в вакууме (остаточное давление 100-300 мм рт.ст., температура 30-60°C) растворителя остаток промывают ацетоном, эфиром и сушат в вакууме (20°C, 2 мм рт.ст.) до постоянного веса.
Недостатками процесса по прототипу являются недостаточно высокий выход целевого продукта, проведение реакции в органическом растворителе, который необходимо удалять после проведения синтеза и направлять на регенерацию. Кроме того, в качестве реагента применяются нестойкий к влаге и сильно гигроскопичный N,N-дибутил-N-хлорметиламина, который необходимо предварительно синтезировать из дибутиламина и ацилхлорида, что усложняет технологию процесса и снижает его экологичность.
Задачей предлагаемого изобретения является получение ДБАММА с более высокими выходами при устранении недостатков прототипа.
Техническим результатом является упрощение технологии получения ДБАММА и синтез его с более высоким выходом.
Этот технический результат достигается тем, что в способе получения ДБАММА путем взаимодействия формальдегида (СН2О), дибутиламина (ДБА) и метакриламида в гетерогенной водно-органической среде процесс проводят в присутствии катализатора межфазного переноса - оксиэтилированного нонилфенола (Неонол АФ 9-10) при температуре 20-35°С, времени синтеза 2-8 ч и мольном соотношении СН2О : ДБА : метакриламид = 1,0:1,0:1,0, концентрация катализатора составляет 0,02-1% по отношению к массе водной фазы.
Для предотвращения побочных реакций и достижения максимального выхода целевого продукта оптимальной является температура 20-35°С. Понижение температуры ниже 20°С потребует дополнительного охлаждения реакционной среды, т.е. повышения энергозатрат. Повышение температуры выше 35°С также приводит к повышению энергозатрат, а также может привести к уменьшению выхода ДБАММА за счет протекания побочных реакций присоединения ДБА к МАА и гидролиза МАА. При концентрации катализатора менее 0,02% выход ДБАММА снижается до уровня, близкого к достигаемому в отсутствие катализатора. Увеличение времени синтеза выше 8 ч и повышение концентрации катализатора более 0,2% не приводит к увеличению выхода ДБАМ(М)А, поэтому является экономически необоснованными.
Растворители в синтезе не используются, поэтому отсутствует необходимость их отделения и регенерации. Получаемый ДБАММА не растворим в воде и легко отслаивается от водной фазы после завершения перемешивания реакционной смеси. Таким образом, предлагаемый способ получения ДБАММА позволяет получать целевой продукт с высоким выходом без использования растворителя и дополнительных стадий его удаления и регенерации.
Выход синтезированного ДБАММА определяли с помощью метода 1Н ЯМР-спектроскопии с использованием ЯМР-спектрометра Agilent DD2 400 NB (частота 400 МГц).
Примеры 1-9 являются иллюстрацией предлагаемого изобретения
Пример 1
В реактор, снабженный перемешивающим устройством и термометром, загружали 1,5 г (0,0185 моль) 37%-го водного раствора формальдегида. К этому раствору медленно прикапывали 2,39 г (0,0185 моль) дибутиламина и интенсивно перемешивали при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем к реакционной смеси добавляли 9,25 г (0,0185 моль) 17%-го водного раствора МАА и 0,002 г Неонола АФ 9-10 и перемешивали в течение 8 часов при температуре 35°С. Выход N-[(дибутиламино)метил]метакриламида составил 91,2%.
Примеры 2-8 проводили аналогично примеру 1, варьируя концентрацию катализатора межфазного переноса, температуру, время синтеза.
Пример 9 (сравнительный, без применения катализатора межфазного переноса).
В реактор, снабженный перемешивающим устройством и термометром, загружали 1,5 г (0,0185 моль) 37%-го водного раствора формальдегида. К нему медленно прикапывали 2,39 г (0,0185 моль) дибутиламина и интенсивно перемешивали при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем к реакционной смеси добавляли 9,25 г (0,0185 моль) 17%-го водного раствора метакриламида и перемешивали в течение 8 часов при температуре 35°С. Выход N-[(дибутиламино)метил]метакриламида составил 90,4%.
Условия экспериментов и полученные результаты сведены в таблице. Из представленных данных следует, что предлагаемый способ получения ДБАММА позволяет увеличить выход целевого продукта по сравнению с прототипом и по сравнению с аналогичным синтезом без использования катализатора межфазного переноса.
Таблица 1. Условия синтезов и выходы N-[(дибутиламино)метил]метакриламида в примерах 1-9.
| № | Исходный амид | Мольное соотношение СН2О : ДБА : МАА | Концентрация Неонола АФ 9-10 (% мас. от водной фазы) | Т, °С | Время, ч | Выход ДБАММА, % |
| 1 | МАА | 1,0:1,0:1,0 | 0,02 | 35 | 8 | 91,2 |
| 2 | МАА | 1,0:1,0:1,0 | 0,05 | 35 | 8 | 93,0 |
| 3 | МАА | 1,0:1,0:1,0 | 0,10 | 35 | 8 | 94,1 |
| 4 | МАА | 1,0:1,0:1,0 | 0,20 | 35 | 8 | 95,0 |
| 5 | МАА | 1,0:1,0:1,0 | 0,20 | 35 | 2 | 93,2 |
| 6 | МАА | 1,0:1,0:1,0 | 0,40 | 35 | 8 | 93,6 |
| 7 | МАА | 1,0:1,0:1,0 | 1,00 | 35 | 8 | 91,4 |
| 8 | МАА | 1,0:1,0:1,0 | 0,20 | 20 | 8 | 91,0 |
| 9 | МАА | 1,0:1,0:1,0 | - | 35 | 8 | 90,4 |
Claims (1)
- Способ получения N-[(дибутиламино)метил]метакриламида взаимодействием формальдегида, дибутиламина и (мет)акриламида в гетерогенной водно-органической среде, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии катализатора межфазного переноса - оксиэтилированного нонилфенола, содержащего 10 оксиэтильных звеньев, синтез проводят при температуре 20-35°C, времени синтеза 2-8 ч и мольном соотношении формальдегида, дибутиламина и метакриламида, равном 1,0:1,0:1,0, концентрация оксиэтилированного нонилфенола составляет 0,02-1,0 % по отношению к массе водной фазы.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019108559A RU2692770C1 (ru) | 2019-03-25 | 2019-03-25 | Способ получения N-[(дибутиламино)метил]метакриламида |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019108559A RU2692770C1 (ru) | 2019-03-25 | 2019-03-25 | Способ получения N-[(дибутиламино)метил]метакриламида |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2692770C1 true RU2692770C1 (ru) | 2019-06-27 |
Family
ID=67038354
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019108559A RU2692770C1 (ru) | 2019-03-25 | 2019-03-25 | Способ получения N-[(дибутиламино)метил]метакриламида |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2692770C1 (ru) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4288390A (en) * | 1977-12-02 | 1981-09-08 | The Dow Chemical Co. | Preparation of N-(aminomethyl)-α,β-ethylenically unsaturated carboxamides and their polymers |
| RU2104998C1 (ru) * | 1996-10-02 | 1998-02-20 | Нижегородский государственный технический университет | Способ получения n-аминометил(мет)акриламидов |
| RU2156775C2 (ru) * | 1994-11-03 | 2000-09-27 | Геркулес Инкорпорейтед | Латексная система и способ ее приготовления (варианты) |
| RU2263683C2 (ru) * | 1999-12-06 | 2005-11-10 | Геркулес Инкорпорейтед | Способ получения гидрофобно-ассоциативного полимера |
-
2019
- 2019-03-25 RU RU2019108559A patent/RU2692770C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4288390A (en) * | 1977-12-02 | 1981-09-08 | The Dow Chemical Co. | Preparation of N-(aminomethyl)-α,β-ethylenically unsaturated carboxamides and their polymers |
| RU2156775C2 (ru) * | 1994-11-03 | 2000-09-27 | Геркулес Инкорпорейтед | Латексная система и способ ее приготовления (варианты) |
| RU2104998C1 (ru) * | 1996-10-02 | 1998-02-20 | Нижегородский государственный технический университет | Способ получения n-аминометил(мет)акриламидов |
| RU2263683C2 (ru) * | 1999-12-06 | 2005-11-10 | Геркулес Инкорпорейтед | Способ получения гидрофобно-ассоциативного полимера |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Казаков С.А., Синтез и свойства N-замещенных (мет)акриламидов. /Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Нижегородский государственный технический университет. М., 1999, c.150. * |
| Казаков С.А., Синтез и свойства N-замещенных (мет)акриламидов. /Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Нижегородский государственный технический университет. М., 1999, c.150. Полиакриламид./Под редакцией Куренкова В.Ф. - М.: Химия, 1992, с.192. * |
| Полиакриламид./Под редакцией Куренкова В.Ф. - М.: Химия, 1992, с.192. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1271348A (zh) | (杂)芳族羟胺化合物的制备方法 | |
| CN109608361B (zh) | 一种二氯乙腈的合成方法 | |
| RU2692770C1 (ru) | Способ получения N-[(дибутиламино)метил]метакриламида | |
| CN113402424A (zh) | 一种氰基丙烯酸酯类化合物的合成方法 | |
| CN110407791B (zh) | α-取代异色满衍生物及其制备方法 | |
| CN101481332B (zh) | 一种烷氧基芳脒化合物的合成方法 | |
| RU2669563C2 (ru) | Способы получения соли метакрилоилгуанидина, полимера и сополимера соли метакрилоилгуанидина и полученные полимер и сополимер | |
| Ma et al. | A continuous flow process for the synthesis of hymexazol | |
| FI3765440T3 (fi) | Menetelmä n-alkyylinitratoetyylinitramiinien valmistamiseksi | |
| EA036663B1 (ru) | Способ получения азоксистробина | |
| CN104402778B (zh) | 一种苄磺酰胺取代的丙烯酰胺衍生物 | |
| EP3710427B1 (en) | Synthesis of a 2-indolinone derivative known as intermediate for preparing nintedanib | |
| RU2336266C2 (ru) | Способ получения 3-метилтиопропаналя | |
| Kondrashov et al. | Polychloroethyltrifluoromethylsulfonamides from N, N-dichlorotrifluoromethylsulfonamide and dichloroethenes | |
| JP4802343B2 (ja) | スチレン誘導体の製造方法 | |
| JPH07300452A (ja) | 有機スルフィド化合物及びその製造方法 | |
| CN102993057A (zh) | 1,6-双氰基胍基己烷的合成方法 | |
| Cai et al. | One-pot multi-component synthesis of amidoalkyl naphthols with potassium hydrogen sulfate as catalyst under solvent-free condition | |
| TW201643136A (zh) | 製備醯基胺磺醯苯甲醯胺之方法 | |
| RU2819796C2 (ru) | Способ получения регулятора роста растений | |
| JP3365430B2 (ja) | Ｎ−ビニルホルムアミド重合体の製造方法 | |
| CN110038632A (zh) | 一种磺酸功能化的木质素异相催化剂的制备及采用该催化剂合成酰胺类化合物的方法 | |
| JP2555388B2 (ja) | エステル基を含有するｎ−置換アクリルアミド | |
| CN108191828A (zh) | 一种来那度胺代谢物的合成方法 | |
| EP0099752B1 (en) | Production of n-t-alkylamides from t-olefins or t-alcohols |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20210326 |